DE19903700A1

DE19903700A1 - Verfahren zum PET-Recycling mit Rapsölepoxid durch Herstellung eines duroplastischen Polyesters

Info

Publication number: DE19903700A1
Application number: DE1999103700
Authority: DE
Inventors: Tobias J Zimmermann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-01-30
Filing date: 1999-01-30
Publication date: 2000-08-03

Abstract

Schon seit längerem wollte ich einen Kunststoff auf der Basis nachwachsender Rohstoffe herstellen, also hauptsächlich aus einem Naturprodukt. Da ich in einer Gegend mit viel Rapsanbau wohne, lag der Gedanke nahe, Rapsöl als Grundsubstanz für einen Kunststoff zu verwenden. Um daraus einen Kunststoff herstellen zu können, muß das Rapsöl mit einem speziellen chemischen Verfahren (Epoxidation) so verändert werden, dass eine Dicarbonsäure einzelne Moleküle des veränderten Rapsöls zu einem Kunststoff verknüpfen kann. Dicarbonsäuren werden meist aus Erdöl gewonnen. Durch die Veränderung eines Abfallkunststoffes (PET) erhielt sich die zur Kunststoffherstellung mit verändertem Rapsöl notwendige Dicarbonsäure. So erzeugte ich einen neuen, vielseitig einsetzbaren Kunststoff auf eine sehr umweltschonende Weise: DOLLAR A a) Verwendung eines Naturprodukts DOLLAR A b) Recycling eines in großen Mengen anfallenden Kunststoffs.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von PET (= Polyethylenterephthalat). Bei diesem Verfahren wird aus funktionalisiertem PET und Rapsölepoxid ein neuer Kunststoff hergestellt.

Es ist bekannt, Pflanzenöle durch eine Reaktion mit Perameisensäure zu epoxidie ren. GLÖCKNER, JANSEN und WEISENHORN zeigen in ihrem Buch "Handbuch der expe rimentellen Chemie Band 12; Kunststoffe, Recycling, Alltagschemie" ein Verfahren ("In situ Perameisensäure-Verfahren"), welches zur Pflanzenölepoxidation geeignet ist.

Bisher geschieht das PET-Recycling kaum durch Einschmelzen und anschließende Wiederverwendung, da z. B. PET-Getränkeflaschen aus hygienischen Gründen nicht wieder im Lebensmittelbereich eingesetzt werden dürfen.

Im Vergleich zu Glasflaschen besitzen PET-Flaschen eine viel schlechtere Ökobi lanz. Gegen PET-Flaschen spricht, dass sie nach Schätzungen von Experten nur 10 bis 20 mal wieder auffüllbar sind, gegenüber 40 bis 50 Umläufen bei Glasflaschen. Während Glasflaschen eins zu eins wiederverwertbar sind, werden ausgediente PET-Flaschen bisher nicht wieder zum ursprünglichen Verwendungszweck einge setzt. Das PET-Recyclat kommt heute vor allem in der Faserindustrie zur Produktion von Fleece-Jacken zum Einsatz. Dieser Markt dürfte vor allem aufgrund immer grö ßer werdender PET-Abfallmengen bald gesättigt sein. Es liegt eigentlich nahe, die ausgedienten PET-Flaschen einzuschmelzen und zu neuen Getränkeflaschen zu verarbeiten. Allerdings ist beim Einsatz von PET-Recyclat bei Lebensmittelver packungen Vorsicht geboten, da eine missbräuchliche Nutzung der Flaschen nicht aus geschlossen werden kann. So wäre es beispielsweise möglich, dass z. B. Pflanzen schutzmittel in den Flaschen aufbewahrt werden, die dann in den Kunststoff diffun dieren und ihn so kontaminieren könnten. [8]

Mein Recyclingverfahren bietet also eine neue Möglichkeit des PET-Recyclings. Die ses Verfahren könnte in. Zukunft aufgrund schwindender Erdölressourcen und der steigenden Menge an anfallendem PET immer wichtiger werden, da eine optimale Nutzung von Ressourcen notwendig wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine sinnvolle und zukunftsorientierte Alternative (Rapsölverwendung) zum bisherigen PET-Recycling zu bieten und nicht nur einen Abfallstoff zu recyceln, sondern auch ein Naturprodukt zu nutzen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der PET-Abfall funktionalisiert und dann mit ebenfalls funktionalisiertem Rapsöl umgesetzt wird. Dabei wird ein neuer Kunststoff hergestellt.

Vorteile der Erfindung

- Verwendung eines Naturstoffs
- Schonung petrochemischer Ressourcen
- Reduzierung der Abfallmenge
- Neue Anwendungsmöglichkeit für PET-Recyclat
- Herstellung eines neuen Kunststoffs
- Der neue Kunststoff hat eine gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel
- Geringerer Trennungsaufwand, da das PET mit anderen thermoplastischen Poly estern verunreinigt sein darf, sie werden einfach mitfunktionalisiert

1. Epoxidierung des Rapsöls

Die Epoxidation ist eine elektrophile Substitutionsreaktion [1], bei der eine C-C Dop pelbindung durch Anlagerung von Sauerstoff in einen sogenannten Epoxidring um gewandelt wird. Dieser Epoxidring besitzt eine sehr große Ringspannung, welche die große Reaktivität der Epoxide (Oxirane) erklärt [2].

In einer geeigneten Apparatur werden 50 ml Rapsöl und 10 ml Ameisensäure [3] im Eisbad bei 5-10°C 20 h lang gerührt [6]. Mit konstanter Tropfgeschwindigkeit werden 50 ml Wasserstoffperoxidlösung (c = 30%) hineingetropft, der zuvor einige Tropfen Orthophosphorsäure zugesetzt wurden [3]. Die Tropfgeschwindigkeit wird so ge wählt, dass der Vorrat an Wasserstoffperoxid erst nach 15 h vollständig zugetropft ist.

Nach 20 h bildet sich ein hochviskoses, weiß gefärbtes Öl. Um das epoxidierte Rapsöl möglichst verlustfrei aus dem Kolben zu bekommen, wird die organische Phase mit einem Lösungsmittel ausgeschüttelt. Dann wird mittels eines Scheide trichters die organischer Phase abgetrennt und diese zweimal mit destilliertem Was ser gewaschen. Nach dieser Waschung wird unter ständigem Rühren mit Natronlau ge neutralisiert. Danach folgen noch zwei weitere Waschungen mit destilliertem Wasser. Nun wird das verdünnte Rapsölepoxid mit wasserfreiem Natriumacetat ge trocknet und anschließend filtriert. Um das Lösungsmittel zu entfernen, wäre eine Destillation möglich, doch ist das Risiko groß, die Epoxidringe durch die zur Destilla tion nötige Temperatur zu zerstören. Aus diesem Grunde wird die Verdunstung mit Hilfe einer Apparatur zur Lufttrocknung beschleunigt.

Beim "in situ Perameisensäure-Verfahren" bildet sich zunächst Perameisensäure aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid, welche dann den elektrophilen Angriff auf die C-C Doppelbindung vornimmt und unter Anlagerung von Sauerstoff in Ameisensäure übergeht [3] [1]. Im Folgenden ist eine Reaktion von Perameisensäure mit einem Triglycerid beschrieben. Dieses Triglycerid kann als Rapsölmodellsubstanz aufge fasst werden. Solch ein epoxidiertes Pflanzenöl enthält 3-5 Epoxidringe pro Molekül [3].

Abb. 2 Reaktion von Perameisensäure mit Rapsöl nach [1] und [3] (siehe Abbildungsverzeichnis) 2. PET-Funktionalisierung

Bei der Polykondensation von Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen setzt ein Überschuss einer Komponente über die dem stöchiometrischen Verhältnis entspre chenden Menge hinaus das Molekulargewicht herab [7]. Wird nun zu PET ein Über schuss an Terephthalsäure hinzugefügt, werden die Ketten kürzer und an ihren En den befindet sich jeweils eine Carboxylgruppe (analog zu [7]): Diese Reaktion machte ich mir beim PET-Recycling zu Nutze, indem ich zu einer bestimmten Menge PET einen prozentualen Überschuss an Terephthalsäure dazugab. Dies ist aus der folgenden Rechnung ersichtlich:

Terephthalsäure + Ethan-Diol → PET + 2 H₂O
166 g C₈H₆O₄ + 62 g C₂H₆O₂ → 192 g PET + 36 g H₂O: 25
6,64 g C₈H₆O₄ + 2,48 g C₂H₈O₂ → 7,68 g PET + 1,44 g H₂O

Ein 10%iger Terephthalsäure-Überschuss im Nachhinein entspricht also 0,664 g Terephthalsäure, die zu 7,68 g PET gegeben werden.

Durch diese Zersetzung wird der PET-Abfall funktionalisiert und kann dann mit Rapsölepoxid zu einem neuen. Kunststoff reagieren.

In einem Erlenmeyerkolben werden 7,68 g PET in ein Ölbad von ca. 250-270°C gestellt. Unter ständigem Rühren wird das PET unter Schutzgas zu einer klaren Schmelze erhitzt. Das Schutzgas soll eine Reaktion des Ansatzes mit Luftsauerstoff unterbinden. Um eine Sublimation der Terephthalsäure zu verringern, wird erst jetzt ein 10 (20, 35, 50)%iger Überschuss an Terephthalsäure (0,664 g; 1,324 g; 2,324 g; 3,32 g) hinzugegeben. Unter ständigem Rühren lässt man die Reaktion ca. 2 h lang laufen. Nach, dem Abkühlen erhält man ein schwach gelblich gefärbtes Produkt, das kaum Ähnlichkeit mit der Ursubstanz des PET besitzt. Außerdem ist es sehr spröde und leicht aus dem Kolben zu entfernen. Je größer der Terephthalsäure-Überschuss ist, desto geringer ist die Viskosität der Schmelze. Dies ist ein Zeichen für die gerin gere Kettenlänge der Spaltprodukte.

Bei der PET-Zersetzung werden durch einen Überschuss einer Dicarbonsäure funk tionelle Carboxylgruppen angelagert. Hierbei werden lange PET-Ketten gespalten und am Ende jedes Bruchstückes lagern sich dann Carboxylgruppen an. Diese Bruchstücke sind Dicarbonsäuren, sie können somit an beiden Enden mit einem Epoxidring reagieren. Je größer der Überschuss ist, desto kürzer werden die PET- Bruchstücke. Im Folgenden wird eine Reaktion von PET mit Terephthalsäure (analog, zu [7]) beschrieben.

Abb. 3 Reaktion von PET mit Terephthalsäure (analog zu [7]) (siehe Ab bildungsverzeichnis) 3. Recycling des PET durch Herstellung eines Polyesters

Ein Polyesterkunststoff entsteht durch Polykondensation aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Das Rapsölepoxid reagiert analog einem mehrwertigen Al kohol und das funktionalisierte PET dient als Dicarbonsäure. Diese Reaktion ist keine Polykondensationsreaktion, sondern es handelt sich aufgrund der Verwendung eines Epoxids um eine Polymerisationsreaktion, bei der kein Wasser frei wird. Zu allen Versuchen benutzte ich zuerst die Modellsubstanz EDENOL®, welches eine Molma sse von 935 g und 4 Epoxidringe pro Molekül besitzt [4]. Dank dieser Angaben war es nicht besonders schwer, die zur Polyestersynthese notwendige Menge an funktio nalisiertem PET zu bestimmen. Da ich keine Angaben über Molmasse oder Epoxidsauerstoff für Rapsölepoxid fand, ging ich davon aus, dass Rapsölepoxid ähn liche Werte wie EDENOL® besitzt. Durch eine genaue Analyse des Rapsölepoxids mit der IR-Spektroskopie könnte man den Vernetzungsgrad des Polyesters durch ein exaktes molares Verhältnis beider Komponenten positiv beeinflussen. Wird das ver änderte PET mit einem Pflanzenölepoxid (Rapsölepoxid) umgesetzt und ein neuer duroplastischer Polyesterkunststoff hergestellt, wird das PET recycelt.

Polyester aus funktionalisiertem PET und Rapsölepoxid

Um berechnen zu können, welche Menge PET-Zersetzungsprodukt nötig sind, um mit Rapsölepoxid einen Polyester zu ergeben, muss zuerst die Anzahl an Carboxyl gruppen pro PET-Zersetzungsprodukt berechnet werden. In der folgenden Rechnung wird exemplarisch dargestellt, wie das Massenverhältnis ermittelt werden kann:

PET-Zersetzungsprodukt mit 50%igem Terephthalsäure-Überschuss:
3,32 g C₈H₆O₄ + 7,68 g PET ⇒ 119 g Zersetzungsprodukt
11 g PET-Zersetzungsprodukt enthalten:
(3,32 : 166) *2 = 0,04 mol COOH
11 g PET Zersetzungsprodukt enthalten 0,04 mol COOH
935 g Rapsölepoxid enthalten 4,00 mol O
⇒ (Angleichung) 1100 g PET-Zersetzungsprodukt + 935 g Rapsölepoxid: 550
2 g PET-Zersetzungsprodukt + 1,7 g Rapsölepoxid

Da das PET-Zersetzungsprodukt erst ab ca. 250°C schmilzt, muss das Ölbad auf ca. 250-270°C erhitzt werden. Fein pulverisiertes funktionalisiertes PET nach 10/20/35/50%igem Terephthalsäure-Überschuss wird mit der entsprechenden Men ge Rapsölepoxid unter kontinuierlichem Rühren in das Ölbad gestellt. Anfangs nimmt die Viskosität ab, bis eine einheitlich gefärbte Lösung entsteht. Wird nun noch einige Zeit weitergerührt, nimmt die Viskosität erst langsam, dann schlagartig zu. Es ent steht ein sehr fester, blasiger, schwach gelblich-braun gefärbter, duroplastischer Po lyesterkunststoff. Der Kunststoff wird dann noch kurze Zeit im Ölbad belassen, bevor er herausgenommen wird.

Die anfängliche Abnahme der Viskosität ist mit dem zunehmend schmelzenden PET- Zersetzungsprodukt zu erklären. Die darauf folgende Viskositätssteigerung beruht auf der Zunahme der durchschnittlichen Größe der Polyester-Moleküle im Verlauf der Synthese. Die hohe Anzahl an Epoxidringen pro Rapsölepoxid-Molekül ermöglicht eine Quervernetzung, so dass ein duroplastischer Kunststoff entsteht.

Unter Öffnung des Epoxidrings werden Rapsölepoxid-Moleküle durch eine Dicarbon säure (funktionalisiertes PET, Adipinsäure) untereinander vernetzt. Der Einfachheit halber wurden jeweils nur die an der Reaktion beteiligten, funktionellen Gruppen dar gestellt.

Abb. 4 Reaktion einer Carbonsäure mit einem Epoxid (siehe Abbildungs verzeichnis)

Da Rapsölepoxid 3-5 Epoxidringe pro Molekül besitzt und die verwendete Dicarbon säure an ihren Enden je eine Carboxylgruppe hat, werden die Moleküle des epoxi dierten Rapsöls miteinander verknüpft. Diese Verknüpfung bewirkt eine Zunahme der Viskosität und lässt den Kunststoff fest werden.

Die einzelnen Moleküle des epoxidierten Rapsöls sind durch Elektronenpaarbindun gen so miteinander verbunden, dass sie zu einem dreidimensionalen, engmaschigen Netz verknüpft sind. Durch diesen Bau ist die Beweglichkeit der Einzelmoleküle un tereinander sehr gering, wodurch sich erklärt, dass sie nicht unzersetzt schmelzbar sind [5].

4. Eigenschaften des neuen Kunststoffs

Literaturverweis:
[1] ALLINGER, CAVA u. a.: Organische Chemie, Berlin-New York 1980
[2] CHRISTEN, VÖGTLE: Organische Chemie Band 1, 1. Auflage Frankfurt am Main 1990
[3] GLÖCKNER, JANSEN, WEISENHORN: Handbuch der experimentellen Chemie Band 12, Köln 1997
[4] Henkel: Produktinformationen zu EDENOL®
(5] LIENING, QUANTE, THOMAS, WITTKE: Lehrbuch der Chemie (Naturstoffe, Kunststoffe), Frankfurt am Main 1993
[6] Organikum, 9. Auflage Berlin 1969
[7] VOLLMERT: Grundriss der Makromolekularen Chemie
[8] Schwäbische Zeitung, 12.02.1999

Merkmale des Recyclingverfahrens

a) Merkmale, die dem Stand der Technik angehören:
- - Pflanzenölepoxidation mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid mit dem soge nannten "In situ Perameisensäure-Verfahren"
- - Zersetzung (Anlagerung von funktionellen Gruppen) von Polykondensaten durch Überschuss einer der Komponenten
b) Merkmale, die für die Erfindung essentiell sind:
- - Recycling durch Umsetzung des veränderten PETs mit Rapsölepoxid (auch ande re Epoxide sind möglich)
- - Entstehung eines neuen Polyesters,
c) Merkmale, die nicht unbedingt erforderlich sind
- - Verwendung anderer Pflanzenölepoxide zur Polyester-Herstellung
- - Verwendung anderer Dicarbonsäuren zur PET-Zersetzung

Oberbegriff Verfahren zum PET Recycling mit Rapsölepoxid durch Herstellung eines neuen du roplastischen Polyesters

Verwendete Merkmale, die, zum Stand der Technik gehören:

- Pflanzenölepoxidation mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid mit dem soge nannten "In situ Perameisensäure-Verfahren"
- Zersetzung (Anlagerung von funktionellen Gruppen) von Polykondensaten durch Überschuss einer der Komponenten.

Claims

1. Recycling von PET, dadurch gekennzeichnet, dass ein neuer Kunststoff hergestellt wird.

2. Herstellung eines duroplastischen Polyesters, dadurch gekennzeichnet, dass er aus verändertem PET und Rapsölepoxid her gestellt wird.

3. Recycling von PET, dadurch gekennzeichnet, dass ein Naturprodukt (Rapsöl) dabei verwendet wird.

Unteransprüche:

- Verwendung anderer Pflanzenölepoxide zur Polyester-Herstellung mit veränder tem PET
- Verwendung anderer Dicarbonsäuren zur PET-Zersetzung.