DE19857768A1 - Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser - Google Patents

Verknüpfte Polymere und Verfahren zur Herstellung dieser

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alkali metal
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Henry Chi-Chen Hsieh
Sean Chwan-Sheng Huang
James Kung-Hsi Chan
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TAIWAN SYNTHETIC RUBBER CORP TAIPEI
Taiwan Synthetic Rubber Corp
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Abstract

Die vorliegende Erfindung macht ein verknüpftes Polymer verfügbar, das hergestellt wird durch Umsetzung eines lebenden Alkalimetall-terminierten Polymers mit einem speziellen Verknüpfungsmittel. Das Verknüpfungsmittel hat die Formel DOLLAR F1 worin R¶1¶, R¶3¶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R¶2¶ Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C¶1-17¶-Hydrocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält. Aufgrund dieses speziellen Verknüpfungsmittels ist der Wirkungsgrad der Verknüpfung relativ hoch und es werden keine abträglichen Stoffe gebildet, die Leitungen angreifen. Das erhaltene verknüpfte Polymer weist eine Verknüpfungszahl kleiner 3 und gute kautschukartige physikalische Eigenschaften, Transparenz und Verschleißfestigkeit auf.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges verknüpftes Polymer und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des neuartigen verknüpften Polymers unter Verwendung eines speziellen Verknüpfungsmittels.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Lebende Alkalimetall-terminierte Polymere werden hergestellt durch Polymerisieren konjugierter Diene oder durch Polymeri­ sieren von konjugierten Dienen und Monovinylarenen in Gegen­ wart einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Starter. Dieses lebende Polymer wird dann mit einem Verknüp­ fungsmittel umgesetzt, um ein lineares oder sternförmiges Polymer zu bilden. Das Verknüpfungszentrum des Verknüpfungs­ mittels wird so zum Kern für dieses Polymer. Eine solche Verknüpfung ist relativ effizient und stabil und wird ange­ wandt für die Herstellung von Polybutadien-Kautschuken, Sty­ rol/Butadien-Kautschuken und thermoplastischen Elastomeren wie etwa Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Isopren/Styrol (SIS), Styrol/Ethylen/Buten/Styrol (SEBS) und Styrol/Ethy­ len/Propylen/Styrol (SEPS).
Bei den herkömmlichen Verknüpfungsmitteln, die für die Ver­ knüpfung verwendet werden, gibt es einige Probleme. Beim britischen Patent 1014999 wird ein dihalogenierter Kohlen­ wasserstoff als Verknüpfungsmittel zur Herstellung eines verknüpften ABCBA-Blockcopolymers verwendet, das durch Reak­ tion des Verknüpfungsmittels und des copolymeren Carbanions AB- gebildet wird. Bei einem derartigen Verknüpfungsmittel bestehen insofern Probleme als Nebenprodukte (wie etwa das Chlorid des Alkalimetalls) gebildet werden, die nicht nur die Leitungen angreifen sondern auch im Kautschuk verbleiben und mit dem Alterungsschutzmittel unter Gelbfärbung des Kau­ tschuks reagieren, so daß der erhaltene Kautschuk opak ist. Zudem sind diese Verknüpfungsmittel aufgrund ihrer Toxizität in vielen Ländern bereits verboten.
Beim britischen Patent 1103939 wird Kohlendioxid, Schwefel­ kohlenstoff oder Carbonylsulfid als Verknüpfungsmittel zur Herstellung eines verknüpften ABCBA-Blockcopolymers verwen­ det. Ein derartiges Verknüpfungsmittel ist wenig wirksam. Da Kohlendioxid ein Gas ist, ist es sehr schwierig, seine hö­ sungskonzentration zu kontrollieren. Außerdem entstehen nach der Verknüpfung Sulfid-Nebenprodukte, die das Polymer ver­ unreinigen und Probleme mit dem Abwasser aufwerfen.
In US-Patent Nr. 3 668 279 wird Maleinsäureanhydrid oder Dimethylenterephthalat als Verknüpfungsmittel verwendet. Probleme gibt es insofern als die Wirksamkeit der Verknüpfung gering ist, die Lösung des verknüpften Polymers gelb ist und die Alkohol-Nebenprodukte den alkalimetallorganischen Starter vergiften.
In den US-Patenten Nr. 3 244 664, Nr. 3 692 874, Nr. 3 880 954 und Nr. 3 725 369 wird ein Siliciumhalogenid, Silo­ xan, Silylamin oder Silylsulfid als Verknüpfungsmittel ver­ wendet. Die meisten der erhaltenen Polymere sind sternförmige Polymere, und die Verknüpfungswirkung (Verknüpfungsverhält­ nis) ist hoch. Allerdings bilden sich Nebenprodukte, darunter Alkohole, organische Amine und Thiole, die im wiedergewonne­ nen Lösungsmittel verbleiben und so den alkalimetallorgani­ schen Starter vergiften. Überdies haftet den erhaltenen Poly­ meren der üble Geruch von Aminen oder Thiolen an.
In US-Patent Nr. 4 039 633 wird 1,3,5-Benzoltricarbonsäure­ trihalogenid als Verknüpfungsmittel eingesetzt. Das Ergebnis ist, daß eine große Menge an unverknüpften Polymeren und verknüpften Polymeren mit unbestimmter Verknüpfungszahl ge­ bildet werden. Da das verknüpfte Polymer eine Carboxyl-Gruppe enthält, wird es leicht gelb. Zudem greift das Alkalimetall­ halogenid die Leitungen an und macht das Produkt opak.
In US-Patent Nr. 3 468 972 werden Polyepoxide, Polyisocyana­ te, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Po­ lyester oder Polyhalogenide als Verknüpfungsmittel verwendet. Die Kontrolle der Verknüpfungszahl ist sehr schwierig, und das erhaltene sternförmige Polymer ist eine Mischung aus verknüpften Polymeren mit unterschiedlichen Verknüpfungszah­ len. Außerdem hat das Verknüpfungsmittel ein hohes Molekular­ gewicht, so daß es schwierig in Kohlenwasserstoff-Verbindun­ gen zu lösen ist. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung beträgt weniger als 60%, das Produkt hat nicht die Farbe und den Geruch wie gewünscht und wird häufig von Alkohol- oder Halo­ genid-Nebenprodukten begleitet.
In US-Patent Nr. 3 281 383 wird Styrol/Säureanhydrid-Copoly­ mer, flüssiges Epoxypolybutadien oder Polyphenylisocyanat als Verknüpfungsmittel verwendet. Die Nachteile sind ähnlich denjenigen, die bei US-Patent Nr. 3 468 972 erwähnt werden.
In US-Patent Nr. 4 107 236 werden Diester oder SiliciumHaloo­ genide als Verknüpfungsmittel eingesetzt. Die Nachteile sind ähnlich denjenigen, die bei den US-Patenten Nr. 3 244 664 und 3 668 279 erwähnt werden.
In US-Patent Nr. 3 985 830 wird m-Divinylbenzol als Verknüp­ fungsmittel verwendet. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung ist nicht hoch, und der Bereich der Verzweigungszahlen ist in unerwünschter Weise breit. Das heißt, die Verzweigungszahl kann 2 (lineares Polymer) oder 12 (sternförmiges Polymer) betragen. Zudem handelt es sich bei dem handelsüblichen Divi­ nylbenzol normalerweise um eine Mischung aus para, ortho und meta. Aus diesem Grund ist die Anwendbarkeit von m-Divinyl­ benzol als Verknüpfungsmittel begrenzt.
In US-Patent Nr. 4 049 753 wird ein Anhydrid einer Monocar­ bonsäure als Verknüpfungsmittel verwendet, um ein Polymer herzustellen, das Ether- oder Alkoholgruppen am Verknüpfungs­ zentrum aufweist. Der Wirkungsgrad der Verknüpfung ist nicht hoch, und das erhaltene Polymer (Kautschuk) färbt sich gelb aufgrund der Anwesenheit von Anhydrid und Carbonsäure. Zudem hat der Kautschuk schlechte Transparenz.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorste­ hend erwähnten Probleme zu lösen und ein spezielles Verknüp­ fungsmittel zur Herstellung eines verknüpften Polymers zu verwenden. Es bilden sich keine schädlichen Nebenprodukte, und das Verknüpfungsverhältnis kann mehr als 70% erreichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines verknüpften Polymers mit einer Verknüp­ fungszahl (Verzweigungszahl) gleich oder kleiner 3.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines verknüpften Polymers, das bessere Trans­ parenz als sternförmige Polymere aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines verknüpften Polymers, das bessere Ver­ schleißfestigkeit als sternförmige Polymere aufweist und zur Verwendung in Schuhsohlen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines verknüpften Polymers, dem das Vorhanden­ sein von Diblockcopolymeren nichts anhaben kann und das die physikalischen Eigenschaften des Diblockcopolymers nicht merklich beeinträchtigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be­ reitstellung eines leicht anwendbaren Verfahrens unter Ver­ wendung einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit zwei Epoxy-Gruppen oder deren Ether oder Keton als Verknüp­ fungsmittel zur Verknüpfung eines lebenden Alkalimetall-ter­ minierten Polymers. Es bilden sich keine schädlichen Neben­ produkte, und das Verknüpfungsverhältnis kann mehr als 70% erreichen.
Zur Lösung dieser Aufgaben wird das Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Umsetzung eines lebenden Alkali­ metall-terminierten Polymers mit einem Verknüpfungsmittel, wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff- Atomen und einem oder mehreren Monovinylarenen mit 8-18 Koh­ lenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalky­ len, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das konjugierte Dien-Monomer, das sich in das polymere Carbonion P einpolymerisieren läßt, kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, Isopren, Piperylen, 2-Phenyl-1,3-buta­ dien und Mischungen derselben.
Das Monovinylaren-Monomer, das sich in das polymere Carbonion P einpolymerisieren läßt, kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol (insbesondere 3-Me­ thylstyrol, α-Methylstyrol), Propylstyrol (insbesondere 4-Propylstyrol), Cyclohexylstyrol (insbesondere 4-Cyclohexyl­ styrol), p-Tolylstyrol, 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin, Vinyl­ naphthalin (insbesondere 1-Vinylnaphthalin) und Mischungen derselben.
Die polymere Kette P kann ein Carbonion sein, das gebildet wird aus einem Homopolymer eines einzelnen konjugierten Dien- Monomers, einem Copolymer konjugierter Dien-Monomere oder einem Copolymer konjugierter Dien-Monomere und Monovinylaren- Monomere. Bei diesem Copolymer kann es sich um ein statisti­ sches, Stufenblock-, oder vollständiges Blockcopolymer ver­ schiedener Monomere handeln. Zum Beispiel kann P ein Block­ copolymer aus Styrol und Butadien oder ein Blockcopolymer aus Styrol und Isopren sein. In einem derartigen Blockcopolymer können entweder Butadien oder Isopren an das Alkalimetall-Ion binden.
Die polymere Kette P kann die Struktur A-B aufweisen, worin A einen Block aus Monovinylarenen darstellt und B eine poly­ mere Kette bedeutet, die kautschukartige Eigenschaften ver­ leiht. Die polymere Kette B kann ein Block aus konjugiertem Dien sein, ein Copolymer aus konjugierten Dienen und Monovi­ nylarenen, oder irgendeine polymere Kette, die Kautschuk- Eigenschaften ergeben kann. Ein solches Polymer zeigt sowohl die Eigenschaften eines Elastomers als auch die eines thermo­ plastischen Polymers. Deswegen lassen sich Artikel aus diesen verknüpften Polymeren mit Hilfe üblicher Verfahren bilden, die für die Herstellung von Artikeln aus thermoplastischen Polymeren bekannt sind, während die fertigen Artikel dennoch elastomere Eigenschaften aufweisen.
Was das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer P-M der vorliegenden Erfindung anbetrifft, so ist das Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, vorzugsweise Lithium.
Das Molekulargewicht der verknüpften Polymere der vorliegen­ den Erfindung kann in weiten Bereichen variieren. Für die üblichen Anwendungen der verknüpften Polymere liegt das Zah­ lenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis etwa 2 000 000.
Gemäß vorliegender Erfindung hat das zur Verwendung geeignete Verknüpfungsmittel die Formel
worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe beste­ hend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cycloalkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält. Ist R2 ein divalentes C1-17- Hydrocarbyl, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält, so kann R2 beispielsweise -R4-O-R5- oder
sein,
worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
Nach den obigen Beschreibungen kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verknüpfungsmittel eine Diepoxy-Verbin­ dung sein, die sich mit Hilfe aller bekannten Verfahren her­ stellen läßt; zum Beispiel sind die wie folgt beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3) geeignet:
  • 1. Ein synthetisches Diolefin wird direkt mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
  • 2. Ein natürliches oder synthetisches Diolefin wird mit einer Peroxysäure oder Wasserstoffperoxid umgesetzt. In der erhaltenen Diepoxy-Verbindung enthaltene restliche Säure oder enthaltenes Restwasser sollte auf weniger als 0,1 Gew.-% reguliert werden, da ansonsten das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer deaktiviert wird, wo­ durch sich das Verknüpfungsverhältnis verringert und ein Produkt mit unerwünschter Färbung und schlechter Trans­ parenz resultiert.
  • 3. Eine Diphenol- oder Diol-Verbindung wird mit einer Halo­ gen-terminierten Epoxy-Verbindung in Gegenwart eines Alkali-Katalysators (wie etwa NaOH) umgesetzt, wonach HCl eliminiert wird. Das Verhältnis der Reaktionspartner sollte genau eingestellt werden, so daß sich die kleinst­ mögliche Menge an Alkohol- und Halogen-Gruppen ergibt. Außerdem sollten die in den Reaktionspartnern enthaltenen Verunreinigungen auf weniger als 0,1 Gew.-% abgetrennt werden, da ansonsten das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer durch die Verunreinigungen deaktiviert wird, wodurch sich das Verknüpfungsverhältnis verringert und ein Produkt mit unerwünschter Färbung und schlechter Transparenz resultiert.
Ganz gleich wie das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Diepoxy-Verknüpfungsmittel hergestellt wird, es sollte keine funktionellen Alkohol-, Ester-, Halogen-, oder CarboxylGrup­ pen aufweisen. Auch sollten die im Verknüpfungsmittel enthal­ tenen Verunreinigungen, darunter Wasser, Peroxysäuren, Car­ bonsäuren, Halogenwasserstoffe, halogenierte Alkalimetalle, Salze, Halogen-terminierte Epoxy-Verbindungen, Diole und Diphenole, unter 0,1 Gew.-% liegen, vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%.
Das für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeig­ nete Verknüpfungsmittel kann Alkyl enthalten, und zu diesen repräsentativen Beispielen gehören Methylpentandioxid, Buta­ diendioxid, Dimethylpentandioxid, Pentandioxid, Hexandioxid, Heptandioxid, Octandioxid und Decandioxid. Das geeignete Verknüpfungsmittel kann Cycloalkyl enthalten, und zu diesen repräsentativen Beispielen gehören Vinylcyclohexandioxid, Limonendioxid, Cyclohexandioxid, Cyclooctandioxid und Dicy­ clopentadiendioxid. Das geeignete Verknüpfungsmittel kann Arenyl enthalten, und zu den repräsentativen Beispielen ge­ hört Divinylbenzoldioxid. Das geeignete Verknüpfungsmittel kann eine Ether-Gruppe enthalten, und zu diesen repräsentati­ ven Beispielen gehören Diglycidylether, Butandioldiglycidyl­ ether, Ethylenglycoldiglycidylether, Hexandioldiglycidyl­ ether, Diethylenglycoldiglycidylether, Bis(2,3-epoxycyclo­ amyl)ether, Diglycidylether von Resorcin, 2-Glycidylphenyl­ glycidylether, epoxidiertes Saligenin, 3-(3,4-Epoxyhexan)- 8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undecan und 4,4'-Isopropyliden­ diphenol.
Das Verknüpfungsverhältnis und die Eigenschaften des erhalte­ nen verknüpften Polymers sind abhängig von der Menge des eingesetzten Verknüpfungsmittels. Die geeignete Menge an Verknüpfungsmittel ist derart, daß das molare Verhältnis von Verknüpfungsmittel zu lebendem Alkalimetall-terminiertem Polymer zwischen 0,05 und 3,5 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 liegt.
Die Temperatur, bei der die Verknüpfungsreaktion durchgeführt wird, kann über einen weiten Bereich variieren und ist zweck­ mäßigerweise häufig die gleiche wie die Temperatur der Poly­ merisation. Zwar kann die Temperatur in einem weiten Bereich von etwa 0°C bis 200°C schwanken, doch liegt sie vorzugsweise im Bereich von etwa 50°C bis 120°C.
Die Verknüpfungsreaktion wird normalerweise so durchgeführt, daß das Verknüpfungsmittel - rein oder in Lösung - mit der Lösung des lebenden Polymers gemischt wird. Die erforderliche Reaktionszeit ist normalerweise recht kurz. Die normale Dauer der Verknüpfungsreaktion liegt im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde. Bei niedrigeren Temperaturen können längere Verknüp­ fungszeiten erforderlich sein.
Nach der Verknüpfungsreaktion werden die verknüpften Polymere gewonnen, indem die Reaktionsmischung mit Abbruchreagenzien behandelt wird, die aktiven Wasserstoff enthalten, etwa mit Alkoholen oder Wasser oder wäßrigen Säurelösungen oder Mi­ schungen derselben. Bevorzugt ist normalerweise der Zusatz eines Antioxidationsmittels zur Reaktionsmischung, ehe das verknüpfte Polymer isoliert wird.
Das Polymer wird mit Hilfe der üblichen Techniken, etwa Was­ serdampfdestillation oder Ausflocken mit einem geeigneten Nichtlösungsmittel wie z. B. einem Alkohol aus der Reaktions­ mischung abgetrennt. Das ausgeflockte bzw. abgetriebene Poly­ mer wird dann beispielsweise durch Zentrifugieren oder Ex­ trudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfer­ nen.
Compoundierkomponenten wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pig­ mente, Erweichungsmittel und Verstärkungsmittel können dem Polymer beim Arbeitsgang des Compoundierens zugesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Ver­ fahren zur Herstellung der wie vorstehend definierten Polyme­ re bereitgestellt. Dieses Verfahren schließt im wesentlichen zwei Schritte ein. Beim ersten Schritt wird ein lebendes Polymer der Formel P-M hergestellt. Beim zweiten Schritt wird das lebende Polymer mit dem wie vorstehend definierten, er­ findungsgemäßen Verknüpfungsmittel verknüpft.
Der erste Schritt dieses Verfahrens wird so durchgeführt, daß ein monofunktionelles Alkalimetall-Initiatorsystem mit dem jeweiligen Monomer oder den Monomeren umgesetzt wird, um die lebende Polymerkette P-M zu bilden. Dieser Polymerisations­ schritt läßt sich in einem Schritt oder in einer Abfolge von Schritten durchführen. Ist die polymere Kette P ein Homopoly­ mer oder ein statistisches oder Stufencopolymer aus zwei oder mehr Monomeren, so werden die Monomere gleichzeitig mit dem Alkalimetall-Initiator polymerisiert. Ist die polymere Kette P ein Blockcopolymer, das zwei oder mehr Homo- oder Copoly­ merblöcke umfaßt, so lassen sich die einzelnen Blöcke durch inkrementelle oder aufeinanderfolgende Monomerzugabe erzeu­ gen.
Die beim ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen verknüpften Polymere verwendeten Alkalime­ tall-basierten Initiatorsysteme beruhen auf Alkalimetall- Verbindungen der allgemeinen Formel R1-M, worin R1 ein Hydro­ carbyl-Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff-Atomen und M ein aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium ausge­ wähltes Alkalimetall ist. Beispiele für derartige Lithium- Starter sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, Isobutyllithium, t-Butyllithium, t-Octylli­ thium, Hexyllithium, n-Undecyllithium, Phenyllithium, Naph­ thyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclo­ hexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium. Die Menge des ein­ gesetzten Lithiummetall-Starters richtet sich nach den ge­ wünschten Eigenschaften des Polymers, insbesondere nach dem gewünschten Molekulargewicht. Normalerweise wird der Organo­ monolithium-Initiator im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Gramm- Millimol pro 100 Gramm Gesamtmonomere eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Kohlen­ wasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Das Kohlenwasser­ stoff-Lösungsmittel kann ein paraffinischer Kohlenwasserstoff sein wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan oder 2,2,4- Trimethylpentan; ein Cycloalkyl-Kohlenwasserstoff wie etwa Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan; oder ein aromatischer Kohlen­ wasserstoff wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan.
Ist das verwendete Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, so ist im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit von Monovinylarenen oder konjugierten Dienen recht gering und der Unterschied zwischen diesen beiden im Hinblick auf die Poly­ merisationsreaktivität ist groß. Zur Lösung dieser Probleme kann ein polares Lösungsmittel zugesetzt werden. Ist die Menge an polarem Lösungsmittel jedoch zu hoch, so ändert sich die Struktur des Copolymers aus Monovinylaren und konjugier­ tem Dien von Stufenblock zu statistisch. Daher sollte die Menge des polaren Lösungsmittels auf einen geeigneten Bereich beschränkt werden. Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören Ether wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether, Cycloa­ mylether, Dipropylether, Ethylendimethylether, Ethylendi­ ethylether, Diethylenglycol oder Dimethylether, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether; sowie tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tripropylamin, vorzugsweise Triethylamin.
Die Reaktion wird im allgemeinen mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Monomere von über 1 durchgeführt. Vor­ zugsweise wird das Lösungsmittel in einer Menge zwischen etwa 400 bis etwa 1500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion in Schritt 1 geht normalerweise innerhalb eines Zeitraums im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 8 Stunden vor sich. Vorzugsweise wird die Reaktion innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 200°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 40°C bis etwa 130°C.
Zur Durchführung des zweiten Verknüpfungsschritts wird die Polymerisationsmischung am Ende der Polymerisation mit dem Verknüpfungsmittel vermischt. Dies geschieht ehe irgendein Material der Reaktionsmischung zugesetzt wird, das die Poly­ merisationsreaktion beendet oder das Lithium-Metallatom aus der polymeren Kette entfernt. Somit wird das Vermischen cer Polymerisationsmischung und des Verknüpfungsmittels durch­ geführt ehe irgendein Stoff wie etwa Wasser, Säure oder Alko­ hol zur Inaktivierung des lebenden Polymers zugesetzt wird. Der zweite Verknüpfungsschritt des lebenden Polymers wird demnach so durchgeführt wie vorstehend ausführlich beschrie­ ben.
Von verschiedenen Stoffen ist bekannt, daß sie für die Li­ thiummetall-initiierte Polymerisation abträglich sind. Ins­ besondere sollte man die Anwesenheit von Kohlendioxid, Sauer­ stoff, Wasser, Alkinen, Halogeniden, Alkoholen, organischen Säuren und anorganischen Säuren bei der Organomonolithium- initiierten Polymerisationsreaktion von Schritt 1 dieses kombinierten Verfahrens zur Herstellung der verknüpften Copo­ lymere vermeiden. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, daß die reagierenden Initiatoren und die Geräte frei von solchen Stoffen sind, und daß die Reaktion unter einem Inertgas wie etwa Stickstoff durchgeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird zur Verknüpfung eines le­ benden Alkalimetall-terminierten Polymers ein spezielles Verknüpfungsmittel mit guter Verknüpfungswirkung verwendet. Durch die Verwendung dieses speziellen Verknüpfungsmittels werden keine Halogenide erzeugt, die die Leitungen angreifen, und es bilden sich keine Alkohole oder Säuren, die das leben­ de Polymer vergiften. Das erhaltene verknüpfte Polymer weist eine Verknüpfungszahl kleiner 3 auf und unterscheidet sich damit deutlich von sternförmigen Polymeren, die eine Verknüp­ fungszahl größer 3 haben. Das verknüpfte Polymer der vorlie­ genden Erfindung besitzt nicht nur gute kautschukartige phy­ sikalische Eigenschaften, sondern weist auch bessere Trans­ parenz als herkömmliche verknüpfte Polymere auf. Auch hat das verknüpfte Polymer der vorliegenden Erfindung bessere Ver­ schleißfestigkeit als die herkömmlichen sternförmigen Polyme­ re.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Vorteile der vorliegenden Erfindung eingehender erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken, da für Fachleute zahlreiche Modifika­ tionen und Abwandlungen offenbar sein werden.
Sechs Arten Lithium-terminierter Polymere werden mit ver­ schiedenen Verknüpfungsmitteln unter Stickstoff umgesetzt, um die nachstehend beschriebenen verknüpften Polymere zu erge­ ben.
Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-4
Einer Lösung von Styrol (95 g) in Cyclohexan (1860 g) wurden 0,3 ml Tetrahydrofuran und 9,3 g 5 Gew.-% n-Butyllithium- Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak­ tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 40°C auf 55°C erhöht. Nach Umsetzung des größten Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 210 g Butadien-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90 Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf 80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten Butadien-Monomers war ein lebendes Styrol/Butadien-Blockcopo­ lymer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver­ knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die Lösung des verknüpften Polymers wurde mit 0,2 Teilen pro hundert Teile Kautschuk eines sterisch gehinderten phenoli­ schen Antioxidationsmittels versetzt und anschließend wasser­ dampfdestilliert. Molekulargewicht und Verknüpfungszahl des trockenen Polymers wurden mittels GPC-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 5-7
Einer Lösung von Styrol (41 g) in Cyclohexan (1100 g) wurden 0,3 ml Tetrahydrofuran und 1,2 g 15 Gew.-% n-Butyllithium- Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak­ tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 40°C auf 50°C erhöht. Nach Umsetzung des größten Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 123 g Isopren-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90 Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf 80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten Isopren-Monomers war ein lebendes Styrol/Isopren-Blockcopoly­ mer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver­ knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die sich anschließenden Arbeitsgänge wurden gemäß den in den Beispielen 1-3 beschriebenen angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Einer Lösung von Styrol (95 g) in Cyclohexan (1860 g) wurden 0,3 ml Tetrahydrofuran und 2,94 g 15 Gew.-% n-Butyllithium- Lösung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Die Reak­ tion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 40°C auf 50°C erhöht. Nach Umsetzung des größten Teils des Styrol-Monomers wurden der Polymermischung 210 g Butadien-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde für weitere 90 Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wurde von 55°C auf 80-90°C erhöht. Nach vollständiger Umsetzung des gesamten Butadien-Monomers war ein lebendes Styrol/Butadien-Blockcopo­ lymer im ersten Schritt gebildet worden.
Dieses lebende Blockcopolymer wurde mit verschiedenen Ver­ knüpfungsmitteln 30 Minuten lang bei 70-85°C umgesetzt. Die sich anschließenden Arbeitsgänge wurden gemäß den in den Beispielen 1-3 beschriebenen angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 10-12
Es wurden die gleichen wie in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 beschriebenen Arbeitsgänge angewandt, außer daß 3,83 g 15% n-Butyllithium-Lösung eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 13
Es wurden die gleichen wie in den Vergleichsbeispielen 5-7 beschriebenen Arbeitsgänge angewandt, außer daß 72 g Styrol 108 g Butadien eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß aufgrund des spe­ ziellen Verknüpfungsmittels der vorliegenden Erfindung das erhaltene verknüpfte Polymer (siehe Beispiele 1-4) im Ver­ gleich zu dem verknüpften Polymer, das bei Verwendung von Siliciumtetrachlorid erhalten wird, einen hohen Wirkungsgrad der Verknüpfung (größer 70%), gute Transparenz (größer 70%), gute Farbe (Gelbgrad kleiner 10) und überlegene Verschleiß­ festigkeit aufweist.

Claims (17)

1. Verknüpftes Polymer, hergestellt durch Umsetzung eines lebenden Alkalimetall-terminierten Polymers mit einem Verknüpfungsmittel,
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono­ vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo­ alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C1-17-Hy­ drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
2. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das konjugier­ te Dien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3- Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octa­ dien, Isopren, Piperylen, 2-Phenyl-1,3-butadien und Mi­ schungen derselben.
3. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Monovinyl­ aren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, p-Tolyl­ styrol, 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin, Vinylnaphthalin und Mischungen derselben.
4. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp­ fungsmittel weniger als 0,1 Gew.-% an Verunreinigungen enthält, und die Verunreinigung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Peroxysäuren, Carbonsäuren, Halogenwasserstoffen, halogenierten Alkalimetallen, Sal­ zen, Halogenterminierten Epoxy-Verbindungen, Diolen und Diphenolen und Mischungen derselben.
5. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Alkalime­ tall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium.
6. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 5, wobei das Alkalime­ tall Lithium ist.
7. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Verknüpfungsmittel zu lebendem Alkalime­ tall-terminierten Polymer zwischen 0,05 und 3,5 beträgt.
8. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Verknüp­ fungszahl kleiner als 3 ist.
9. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei keines der R1, R2 oder R3 Alkohol-, Ester-, Halogen- und Carboxyl-Grup­ pen aufweist.
10. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei P ein Blockpo­ lymer aus Styrol und Butadien oder ein Blockpolymer aus Styrol und Isopren ist.
11. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp­ fungsmittel Alkyl enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylpentandioxid, Butadiendioxid, Dimethylpentandioxid, Pentandioxid, Hexandioxid, Heptan­ dioxid, Octandioxid und Decandioxid.
12. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp­ fungsmittel Cycloalkyl enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylcyclohexandioxid, Limonendi­ oxid, Cyclohexandioxid, Cyclooctandioxid und Dicyclopen­ tadiendioxid.
13. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp­ fungsmittel Arenyl enthält und Divinylbenzoldioxid ist.
14. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verknüp­ fungsmittel eine Ether-Gruppe enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether, Butandiol­ diglycidylether, Ethylenglycoldiglycidylether, Hexandiol­ diglycidylether, Diethylenglycoldiglycidylether, Bis(2,3- epoxycycloamyl)ether, Diglycidylether von Resorcin, 2-Glycidylphenylglycidylether, epoxidiertem Saligenin, 3-(3,4-Epoxyhexan)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-5,5-undecan und 4,4'-Isopropylidendiphenol.
15. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 1, wobei das R2 des Verknüpfungsmittels ein divalentes C1-17-Hydrocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
16. Verknüpftes Polymer nach Anspruch 15, wobei R2 -R4-O-R5- oder
ist, worin R4 und R5 unabhängig C0-17-Alkylen oder Arylen sind.
17. Verfahren zur Herstellung eines verknüpften Polymers, umfassend das Umsetzen eines lebenden Alkalimetall-termi­ nierten Polymers mit einem Verknüpfungsmittel,
wobei das lebende Alkalimetall-terminierte Polymer die Formel P-M aufweist, worin M ein Alkalimetall ist, P ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen oder ein polymeres Carbonion aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoff-Atomen und einem oder mehreren Mono­ vinylarenen mit 8-18 Kohlenstoff-Atomen ist,
wobei das Verknüpfungsmittel die Formel
aufweist, worin R1, R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Alkyl und Alkenyl und Wasserstoff, und R2 Alkylen, Alkenylen, divalentes Cyclo­ alkylen, divalentes Arenyl oder ein divalentes C17-Hy­ drocarbyl ist, das eine Ether- oder Keton-Gruppe enthält.
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