DE19855808A1 - Acetanilidkuppler - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R¶1¶ für Alkyl oder Hetaryl, DOLLAR A R¶2¶ für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, DOLLAR A R¶3¶ für Alkoxycarbonyl (-COOR'), Carbamoyl (-CONHR'R''), Urethan (-NHCOOR'), DOLLAR A R¶4¶ für einen Substituenten, DOLLAR A R¶5¶ für Alkyl oder Aryl und DOLLAR A R¶6¶ für Hydroxy-(ethyloxy)¶n¶, n = 1 bis 2 stehen. DOLLAR A Ein weiterer Gegenstand betrifft ein farbfotografisches Material, enthaltend Kuppler der Verbindung (I) und die Verwendung der Verbindungen (II) als fotografische Kuppler.

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I),

in der
R₁ für Alkyl oder Hetaryl,
R₂ für Halogen, Alkoxy, Aryloxy,
R₃ für Alkoxycarbonyl (-COOR'), Carbamoyl (-CONHR'R"), Urethan (-NHCOOR'),
R₄ für einen Substituenten,
R₅ für Alkyl oder Aryl und
R₆ für Hydroxy-(ethyloxy)_n, n = 1 bis 2 stehen,
ein farbfotografisches Material enthaltend Kuppler der Verbindung (I) und die Ver­ wendung der Verbindungen (I) als fotografische Kuppler.

Es ist bekannt, die blauempfindliche Silberhalogenidschicht eines fotografischen Materials mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern auszustatten. Gegenüber den früher häufiger verwendeten 4-Äquivalentkupplern zeichnen sich die 2-Äquivalentkuppler dadurch aus, daß sie zur Bildung einer bestimmten Farbstoffmenge in etwa nur halb soviel Silberhalogenid benötigen. Dies hat den Vorteil, daß man die Silberhalogenid­ menge im Material reduzieren kann, was zu dünneren Emulsionsschichten und damit gleichzeitig zu einer besseren Auflösung und Schärfe des farbfotografischen Materials führt.

Die fotografischen Eigenschaften eines Kupplers werden unter anderem von der Fluchtgruppe geprägt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl verschiedener Fluchtgruppen auch für Gelbkuppler bekannt, neben Halogenen sind auch einige heterocyclische Verbindungen bereits erfolgreich angewendet worden. Die Flucht­ gruppen sollten sowohl fotografisch inert, als auch synthetisch leicht zugänglich sein.

Neben den Fluchtgruppen haben aber auch die weiteren Substituenten am Gelb­ kuppler eine große Auswirkung auf die fotografischen Eigenschaften. So werden beispielsweise in Negativmaterialien üblicherweise die sehr kupplungsaktiven Benzoylacetanilidkuppler eingesetzt. Nachteil dieser Kupplerklasse ist aber die schlechte Darkfadingstabilität der Farbstoffe aus diesen Kupplern.

Pivaloylacetanilidkupplern weisen dagegen wie aus dem Stand der Technik bekannt eine hohe Farbstoffstabilität auf, verfügen jedoch nur über eine relativ geringe Reaktivität, die zu niedrigen Farbdichte-, Empfindlichkeits- und Gradationswerten führt. Pivaloylacetanilidkuppler eignen sich daher üblicherweise weniger zum Einsatz in CN-Filmen.

Aus der DE-OS 24 42 703 sind 2-Äquivalent-Gelbkuppler bekannt, die als Flucht­ gruppe eine über ein Stickstoffatom gebundene 5-gliedrige heterocyclische Verbin­ dung enthalten, welche mindestens 2 Stickstoffatome enthält. Diese Verbindungen zeichnen sich gemäß der Offenbarung der DE-OS 24 42 703 durch eine gute Lager­ stabilität sowie eine hohe Kupplungsfähigkeit aus. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Verbindungen gemäß der DE-OS 24 42 703 aufgrund der Sulfonamidsubstitution relativ breite Halbbandsbreiten aufweisen und sich das Absorptionsmaximum batho­ chrom verschiebt.

Um Kuppler zu erhalten, die den jeweiligen Anforderungen genügen, ist daher eine optimale Kombination der verschiedenen Substituenten erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gelbkuppler für foto­ grafische Filmmaterialien zu finden, die einerseits eine hohe Farbstoffstabilität, insbesondere Darkfadingstabilität besitzen, wie sie im Stand der Technik besonders für Pivaloylkuppler beschrieben wird, und gleichzeitig über eine gute Kupplungs­ kinetik verfügen, wie sie aus dem Stand der Technik vorzugsweise von Benzoyl­ kupplern bekannt ist. Insbesondere sollen die erfindungsgemäßen Gelbkuppler über eine möglichst geringe Halbbandsbreite verfügen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel (I) sowohl über eine gute Kupplungskinetik verfügen, wie sie für den Einsatz in fotografischen Film­ materialien, insbesondere CN-Film, erforderlich ist, als auch gleichzeitig eine gute Darkfadingstabilität aufweisen. Desweiteren zeichnen sich sowohl die Kuppler selber, als auch die aus ihnen gebildeten Farbstoffe durch eine gute Tropenstabilität aus. Die erfindungsgemäßen Kuppler weisen weiterhin eine geringe Halbbandsbreite auf, daher zeichnen sich insbesondere Aufsicht- und Umkehrmaterialien, die die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten, durch eine brillante Farbwiedergabe aus.

Unter der Halbbandsbreite ist erfindungsgemäß die Bandbreite der Absorptionsbande bei 50% einer auf 100% gesetzten Absorption zu verstehen.

Unter Tropenstabilität ist erfindungsgemäß die Stabilität bei einer Temperatur im Bereich von 35°C und einer relativen Luftfeuchte im Bereich von 90% zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verbindungen der Formel (I),

in der
R₁ für Alkyl oder Hetaryl,
R₂ für Halogen, Alkoxy, Aryloxy,
R₃ für Alkoxycarbonyl (-COOR'), Carbamoyl (-CONHR'R"), Urethan (-NHCOOR'),
R₄ für einen Substituenten,
R₅ für Alkyl oder Aryl und
R₆ für Hydroxy-(ethyloxy)_n, n = 1 bis 2
stehen.

Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoff­ gruppen zu verstehen vorzugsweise handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 22 C- Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, als offenkettige Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl sowie als verzweigte Alkylreste 2- Hexyl-decyl-, 2-Ethylhexylreste und insesondere t-Butyl in Frage. Unter den Cyclo­ alkylgruppen sind Cyclohexyl, wie beispielsweise 4-tbutyl-Cyclohexyl, 2,6-di-t­ butyl-4-methylcyclohexyl und insbesondere Cyclopropyl wie beispielsweise Ethylcyclopropyl bevorzugt.

Unter Hetaryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung, soweit nicht anders definiert, aromatische Systeme zu verstehen, welche mindestens ein Heteroatom enthalten. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte Ringsysteme handeln. Typische Beispiele sind Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyra­ zine, Oxazol, Isoxazol, Thiazole, 3,4-Oxdiazol, 1,2,4-Oxdiazol, Imidazol, Indol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, insbesondere bevorzugt ist Indolyl.

Unter Halogen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen, besonders bevorzugt ist Chlor.

Unter Alkoxy sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Substituenten der Formel OR zu verstehen, in der R für einen Alkylrest mit der oben angegebenen Bedeutung steht. Es handelt sich dabei beispielsweise um Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxysubstituenten.

Unter Aryloxy sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Substituenten der Formel OR zu verstehen, in der R für einen Arylrest gemäß der unten aufgeführten Definition steht. Es handelt sich bei Aryloxygruppen beispielsweise um Phenoxy- oder Napthoxysubstituenten.

R' und R" können für einen beliebigen Alkylrest stehen, wie sie bereits oben genannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen.

Unter einem Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind soweit nicht anders definiert, H Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-, Aryloxy-, Hetaryl- und Alkenyl­ substituenten sowie CF₃ oder CN zu verstehen.

Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Kohlenwasser­ stoffgruppen zu verstehen, wobei es sich vorzugsweise um 5- oder 6-gliedrige Ring­ systeme handelt, welche monocyclisch aber auch als kondensierte Ringsysteme vor­ liegen können. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substi­ tuierte Ringsysteme handeln. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen.

Vorzugsweise steht R₁ für Alkyl, insbesondere bevorzugt ist tert. Butyl. R₂ steht bevorzugt für Halogen, insbesondere für Cl oder eine Methoxygruppe. R₃ steht vorzugsweise für Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Urethan, welche lineare oder ver­ zweigte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ent­ halten. Als Substituenten kommen für R₄ bevorzugt F, Cl, Br, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Carbamoyl und Alkoxycarbonyl in Frage, besonders bevorzugt steht R₄ für H. R₅ steht in einer bevorzugte Ausführungsform für einen linearen gesättigten Alkylrest, insbesondere einen Butylrest oder einen Arylrest, insbesondere Phenyl.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, wenigsten einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grün­ empfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenid­ emulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen wenigstens einen Blaugrün­ kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem als Gelbkuppler Ver­ bindungen der Formel (I) eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird in mindestens einer der blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschichten mindestens eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Silberhalogenidmaterial zeichnet sich insbe­ sondere durch eine gute Darkfadingstabilität sowie durch seine erhöhte Farbbrillianz aus.

Ebenfalls ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwen­ dung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Gelbkuppler in farbfotografischen Materialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in CN-Filmmaterialien eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind im folgenden aufgeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in fotografischen Materialien gemeinsam mit Acyl­ aminokupplern der Formel (II) eingesetzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dabei mindestens eine Verbindung der Formel (I) in mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidschicht eingesetzt und mindestens eine Verbindung der Formel (II) in mindestens einer grünempfind­ lichen Silberhalogenidschicht eingesetzt.

R⁷ und R⁸ können dabei unabhängig voneinander für Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Acylamino, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl stehen.

Vorzugsweise steht R⁷ für Aryl oder Alkyl welche ihrerseits wieder durch einen oder mehrere der oben genannten Substituenten substituiert sein können.

R⁸ steht vorzugsweise für Hetaryl, insbesondere für Diazol oder für Aryloxy. Die Herstellung von β-Ketocarbonilid-Gelbkupplern ist in der Vergangenheit viel­ fach beschrieben z. B. in den Anmeldungen EP's 681215, 568196, 475615 oder auch in Research Disclosure (April 1979) 18053. Der Kupplerteil der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) läßt sich wie in der Literatur beschrieben, wie folgt, herstellen.

Erfindungsgemäße Fluchtgruppen lassen sich beispielsweise wie im folgenden be­ schrieben erhalten:

Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-S-(2-hydroxyethyloxy)-1,3,4-triazol 1. Phenylsemicarbazon

Man neutralisiert 111 g (1 mol) Semicarbacid-HCl mit 136 g (1mol) Natriumacetat in 750 ml Wasser und versetzt dies anschließend mit 101 ml (1mol) Benzaldehyd. Das erhaltene Phenylsemicarbazon wird nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol nach einer Trocknung weiterverarbeitet.
Ausbeute: 149 g = 91% d. Th. Fp: 220° (Zers.)

2. 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol

Man legt 123 g Phenylsemicarbazon in 900 ml Essigsäure vor und gibt portionsweise 248 g wasserfreies Natriumacetat unter Rühren hinzu. Man erhitzt auf 40°C und läßt langsam eine Lösung aus 41 g Brom in 100 ml Essigsäure zutropfen. Anschließend rührt man für 1 h nach. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser eingerührt und die erhaltene Fällung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 98 g = 80% d. Th. Fp: 244° (Zers.)

3. 3-(2-Hydroxyethyloxy-5-phenyl-1,2,4-triazol

Man läßt 158 g 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol mit 154 g Kaliumhydroxid in 600 ml Glykol bei 90°C 4 h rühren. Danach läßt man die Reaktionsmischung auf 50°C abkühlen und säuert mit ca. 200 ml Salzsäure konz. auf einen pH von 4 an. Anschließend destilliert man im Vakuum (5 mbar) bis 110°C Innentemperatur Wasser und überschüssiges Glykol ab. Zum glykolfreien Konzentrat gibt man 1,8 l Wasser und rührt das Produkt anschließend zur Kristallisation 3 h bei einer Tem­ peratur unterhalb von 10°C und saugt schließlich die ausgefallenen Kristalle ab. Zur Reinigung wird das Produkt aus Acetonitril : Ethylacetat = 2 : 1 umkristallisiert.
Ausbeute: 173 g = 86% d. Th.

Dieses Herstellungsverfahren führt über Aldehydvarianten in der 1. Synthesestufe und den Ersatz von Glykol durch beispielsweise Diethylenglykol in der letzten Reak­ tionsstufe zu anderen 3,5- substituierten 1,2,4-Triazolen und damit auch zu den ange­ gebenen Kupplerbeispielen.

Synthese Gelbkuppler Nr. 1

50 g (0.1 mol) 2-Chlor-5-dodecyloxycarbonyl-(2,2-chlor-pivaloyl)-acetanilid werden bei einer Temperatur von 20°C in 400 ml Aceton gelöst und anschließend 24,6 g (0.12 mol) 3-(2-Hydroxyethyloxy)-5-phenyl-1,2,4-triazol hinzugefügt. Unter Rühren läßt man 17.3 g (0.15) Tetramethylguanidin zutropfen. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser ausgerührt und das Rohprodukt in Ethylacetat aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Kristallisation erfolgt nachwährend des Rührens über Nacht. Ausbeute: 43.5 g = 65% d. Th., Fp: 73°C.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann weiterhin Verbindungen ent­ halten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbe­ schleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenid­ lösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzten können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone oder andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US 4.636.546, US 4.345.024, US 4.684.604 und in DE-A 24 47 079, DE-A 25 15 213 und DE-A 31 45 640 oder in EP-A 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie DIR-, DAR- oder FAR- Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284 und US 4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Farbkupplermonomeren hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbkuppler in Silberhalogenidemulsions­ schichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder eine Dispersion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dis­ persionsmittels hängt von der Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmittel, sogenannten Ölformern, in die Gießlösung eingebracht werden. Ent­ sprechende Methoden sind beispielsweise in US 2 322 027, US 2 801 170 und EP-A 0 043 037 beschrieben. Anstelle von niedermolekularen Ölformern können auch Oligomere oder Polymere mit geeigneten Lösungsmitteleigenschaften Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind bevorzugt hydrophob ausgebildet.

Die Verbindungen können auch in Form sogenannter beladener Latices in die Gieß­ lösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US 4.291.113. Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös­ licher Verbindungen (z. B. von Kupplern oder Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten polymeren Beizmitteln, erfolgen.

Geeignete Ölformer sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Phosphon­ säureester, Zitronensäureester, Milchsäureester, Benzoesäureester, Fettsäureester, Amide, Alkohole, Phenole, Sulfonamide, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbpositivfilme. Eine Übersicht über typische farbfotografische Materialien sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37038 (Februar 1995).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermate­ rialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an­ geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind­ liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlich­ keit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektral­ sensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept. 1994) und Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Bevorzugt handelt es sich um sogenannte tab-grain Kristalle, es handelt sich dabei um eine bestimmte Kristallform, die durch das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche gekennzeichnet werden. Im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung werden vorzugsweise tab-grain-Kristalle mit einem Aspektverhältnis von 5 bis 20 eingesetzt.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farb­ stoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und komplexe Merocyaninfarb­ stoffe. Derartige Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabili­ satoren verwendet werden.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfabstoffe, über deren geeignete Kombinationen und insbesondere über supersensibilisierend wirkende Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (1978), Kapitel IV, und Research Disclosure 18716 (1979), S. 648 (rechte Spalte) bis S. 649 (rechte Spalte). Als Rotsensibilisatoren können darüberhinaus Pentamethincyanine mit Naphtho­ thiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere 9,11-neopentylen-verbrückt sein können wie in GB 604 217 und BE 660 948 beschrieben wird. Die N,N'-Substituenten können wie in EP 0 532 042 beschrieben auch C₄-C₈-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen wie in EP 0 532 042 erwähnt wird. Es können auch Penta­ methine mit nur einer Methylgruppe am Cyklohexenring verwendet werden wie in EP 0 532 042 beschrieben wird. Der Rotsensibilisator kann, wie in BE 660 948 beschrieben, durch Zusatz heterocyklischer Mercaptoverbindungen supersensibili­ siert und stabilisiert werden.

Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken, gemäß EP 0 304 297, US 806 460 und US 5 084 374.

Derartige Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabilisatoren verwendet werden.

Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der foto­ grafischen Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze wie beispielsweise Netzmittel oder Puffer enthalten.

Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann vor, während oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.

Angaben zu den üblichen Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb­ kuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil S (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), 5. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 100

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt) - Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

0,8 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

1 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃ einer spektral grünsensibiliserten AgBrI-Emulsion, 6 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-1
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,3 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion,
6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
s. Beispiel farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
s. Beispiel farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,1 g AgNO₃

einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂

[PdCl₄

]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H-1

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor < 3,5.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Beispiele 101-106 unterscheiden sich von Beispiel 100 dadurch, daß in der 10. und 11. Schicht anstelle des Vergleichskupplers Y-1 andere Vergleichskuppler des Standes der Technik und erfindungsgemäße Kuppler eingesetzt wurden. Mengen und Kupplertyp sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Bei Y-3 handelt es sich um den in Beispiel 1 der DOS 2442703 genannten Kuppler 20.

Nach Aufbelichten eines Graukeiles wurden die hergestellten Materialien nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 verarbeitet. Aus Tabelle 2 können die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse entnommen werden.

Es läßt sich klar ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine günstigere Sensitometrie lieferten als die Vergleichskuppler. Da es sich bei den erfindungsge­ mäßen Kupplern und bei den Kupplern Y-2 und Y-3 um sogenannte Pivaloyl-gb- Kuppler handelt, deren Farbstoffe einen niedrigeren Absorptionskoeffizienten haben als beim Vergleichskuppler 1, ist es verständlich, daß höhere molare Mengen/m² ein­ gesetzt werden mußten.

Das gleiche Material wurde auch hinter einem Blaufilter-Status M belichtet. Nach gleichartiger Entwicklung wie oben beschrieben, wurde das entwickelte Material dann spektral vermessen. Es läßt sich klar ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler eine für Filmmaterialien günstigere Absorption von etwa 450 nm und/oder eine geringere Halbwertsbreite aufweisen.

Tabelle 2

Beispiel 200

Das Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 100 dadurch, daß in der 6., 7. und 8. Schicht ein anderer Pp-Kuppler (gemäß Tabelle 3) eingesetzt wurde. In den weiteren Beispielen wurden 201-207 wurden weitere aus der Tabelle zu ersehende Gb- Kuppler/Pp-Kupplerkombinationen eingesetzt eingesetzt. Die eingesetzten Kuppler lassen sich aus Tabelle 3 entnehmen. Je 12 Sensitometersreifen wurden wie im Bei­ spiel 100 beschrieben belichtet und in einer Hostert DD20 Versuchsentwicklungs­ maschine ohne Stickstoffimpulsgebung im Entwickler verarbeitet. In einer zweiten Versuchsreihe wurden wiederum 12 Sensitometerstreifen entwickelt, indem jeweils ein 8 sec. langer Stickstoffimpulsstrom mit 2 sec. langer Pause eingeblasen wurde. Aus der letzten Spalte der Tabelle 3 lassen sich die in einem trilinearen Farbdia­ gramm erhaltenen relativen Größen der Entwicklungsstreuellipsen ersehen. Als be­ sonders günstig erwies sich in dieser Versuchsreihe die Kombination aus den erfin­ dungsgemäßen Pivaloylkupplern mit den Acylaminopyrazolonkupplern M-3 und M-4.

Tabelle 3

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel (I)
in der
R₁ für Alkyl oder Hetaryl,
R₂ für Halogen, Alkoxy, Aryloxy,
R₃ für Alkoxycarbonyl (-COOR), Carbamoyl (-CONHRR'), Urethan (-NHCOOR),
R₄ für einen Substituenten,
R₅ für Alkyl oder Aryl und
R₆ für Hydroxy-(ethyloxy)_n, n = 1 bis 2
stehen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für Alkyl steht.

3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ für H steht.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für tertiär Butyl steht.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blau­ empfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenid­ emulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gelb­ kuppler mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel (II)
in der
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Acylamino, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl stehen,
enthält.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Gelbkuppler in CN- Filmmaterialien.