DE19848666A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grünempfindlichen Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel (I) DOLLAR A A = CH - D DOLLAR A in der DOLLAR A A für einen sauren Rest und DOLLAR A D für einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest DOLLAR A stehen, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grün­ empfindlichen Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel (I)

A=CH-D (I)

in der
A für einen sauren Rest und
D für einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest
stehen, enthält.

Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht auffallenden Lichtes kontrolliert bzw. gesteuert werden muß, kann in dem lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterial zu diesem Zwecke eine gefärbte Schicht eingebaut werden, die dann als Filterschicht bezeichnet wird. So wird z. B. in farbfotografischen Materialien meist eine gelb gefärb­ te Filterschicht zwischen der blauempfindlichen Schicht und den darunter liegenden grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten angeordnet, um das blaue Licht von den grün- bzw. rotempfindlichen Schichten fern zu halten.

An die in fotografischen Materialien verwendeten Farbstoffe sind hohe Anforderungen zu stellen. Sie müssen nicht nur eine dem Verwendungszweck entsprechende geeignete spektrale Absorption aufweisen, sondern sollen weiterhin fotochemisch inert sein. Ins­ besondere dürfen die Farbstoffe keine nachteiligen Einflüsse auf die Qualität der foto­ grafischen Silberhalogenidemulsion ausüben; sie dürfen somit z. B. nicht die Empfind­ lichkeit drücken oder eine Schleierbildung verursachen. Außerdem sollten die Farbstoffe im Material zwar diffusionsfest sein, müssen aber während der Verarbeitung des Materials vollständig und irreversibel entfärbt oder aus der Schicht ausgewaschen werden, so daß keinerlei unerwünschte Anfärbung auf dem belichteten und entwickel­ ten fotografischen Material zurückbleibt. Desweiteren sollten die Farbstoffe selber lagerstabil sein und auch im fotografischen Material zu keinerlei Veränderung während der Lagerung führen.

Diese Anforderungen werden von den bekannten Farbstoffen nicht in befriedigendem Maße erfüllt. Das üblicherweise in Gelbfilterschichten verwendete kolloidale Silber führt leicht zu Schleierbildung in den benachbarten Emulsionsschichten. Wasser­ lösliche organische Farbstoffe, die durch Einführung langer Alkylketten diffusionsfest gemacht werden, wie sie z. B. in DE 22 59 746 genannt werden, werden in normalen fotografischen Verarbeitungsbädern nicht oder nur unvollkommen entfärbt. Bei der Festlegung von Farbstoffen mit einer Beize, z. B. GB 1 034 044, US 3 740 228 oder DE-A-29 41 819, reicht im allgemeinen die Beizwirkung nicht aus, um den Farbstoff im erforderlichen Umfange in der Beizschicht festzulegen.

Aus der DE 196 46 402 sind Kondensationsprodukte von 3-Alkylisoxazolonen mit p- N,N-Bis-carbalkoxymethylaminobenzaldehyden bzw. N-Carbalkoxyethylcarbazol-3- aldehyden (Arylidenfarbstoffe) bekannt, die geeignete Absorption als Gelbfilterfarb­ stoffe aufweisen und in der Schicht bei Entwicklung völlig entfärbt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei den Filtergelbfarbstoffen gemäß der DE 196 46 402, die zwar eine gute Entfärbbarkeit aufweisen, die Lagerstabilittät bei Normallagerung unbefriedigend ist und es zu einer Veränderung der Absorptionseigen­ schaften insbesondere bei Verwendung von Polyesterunterlagen kommen kann. Unter Normallagerung ist dabei eine Lagerung unter Lichtausschluß und Atmosphärenbe­ dingungen bei Raumtemperatur zu verstehen. Im Laufe der Lagerung konnte ein deutlicher Rückgang der Grünempfindlichkeit verzeichnet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial, enthaltend eine gutentfärbbare Gelbfilterschicht, mit verbesserter Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen, insbesondere ein farbfotografisches Material auf Polyesterbasis.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine verbesserte Lagerstabilität mit aus dem Stand der Technik bekannten Gelbfilterfarbstoffen insbesondere jenen aus der DE 196 46 402 bekannten Farbstoffen erreicht werden kann, indem einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grünempfind­ lichen Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird. Dadurch konnte bei Normallagerung eine konstant gute Grünempfindlichkeit erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungs­ material, das auf einem Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler, mindestens eine blauem­ pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler und mindestens eine gelb gefärbte nicht lichtempfindliche Schicht enthält, die unterhalb einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und oberhalb einer grünempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist (Gelbfilterschicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grünempfindlichen Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel (I)

A=CH-D (I)

in der
A für einen sauren Rest und
D für einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest
stehen, enthält.

Unter einem sauren Rest A im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind offenkettige oder cyclische CH-acide Reste, insbesondere von Ketomethylenverbindungen, zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich um die folgenden sauren Reste:

Saure Reste A

In den vorangehenden Formeln A1 bis A29 stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyc­ lische Gruppe. Die Reste R⁵, R⁶ und R⁷ stehen ebenfalls unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Jeweils zwei der aufge­ führten Reste R¹ bis R⁷ können auch ein 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Bevor­ zugte Substituenten im Sinne der Anmeldung sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tertiärbutyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Hydroxy-ethylgruppen, desweiteren Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, sowie ein Halogenatom beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, weiterhin eine Aminogruppe, vorzugsweise mit 0 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Cyanoethylamino, eine Estergruppe, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxy­ carbonyl, eine Amidogruppe wie beispielsweise Acetylamino, Benzamino, eine Carbamylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, eine Sulfamoylgruppe, vorzugsweise mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Phenyl, Napthyl, 4- Methoxyphenyl, 3-Methylphenyl, eine Acylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 10 Koh­ lenstoffatomen wie beispielsweise Acetyl, Benzoyl oder Propanoyl, eine Sulfonyl­ gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methan­ sulfonyl oder Benzolsulfonyl, eine Ureidogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Koh­ lenstoffatomen wie beispielsweise Ureido oder Methylureido, eine Urethangruppe, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methoxycar­ bonylamino oder Ethoxycarbonylamino, eine Sulfonatgruppe wie beispielsweise Methoxysulfonyl oder Phenoxysulfonyl, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe und eine heterocyclische Gruppe wie beispielsweise Benzoxazol, Pyridin, oder Furan. Bei der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Alkylgruppe kann es sich um eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen handeln, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, welche gegebenenfalls Substituenten tragen können, es kann sich dabei um die bereits zuvor genannten Substituenten handeln. Als Arylgruppe können die Reste R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wie beispielsweise Phenyl oder Naphtyl, welche ebenfalls durch die bereits zuvor erwähnten Substituenten substituiert sein können. Eine durch R¹, R², R³ oder R⁴ vertretene heterocyclische Gruppe kann vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein, wobei es sich beispielsweise um ein Oxazolririg, Benz­ oxazolring, Thiazolring, Imidazolring, Pyridinring, Furanring, Thiophenring, Sulfo­ ranring, Pyrazolring, Pyrrolring, Chromanring oder Coumarinring handlen kann, welche ebenfalls mit den zuvor bereits erwähnten Substituenten substituiert sein können. Wie bereits erwähnt können jeweils 2 der Substituenten R¹ bis R⁷ aneinander gebunden sein und dabei ein Ringsystem ausbilden.

Besonders bevorzugte Reste A im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Benzoyl­ acetonitrilreste, Pyrazolidindionreste und insbesondere 5-Isoxazolonreste.

Als Reste D im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich vorzugsweise substi­ tuierte carbocyclische aromatische Gruppen sowie ungesättigte heterocyclische Gruppen. Unter carbocyclischen aromatischen Gruppen im Sinn der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige kondensierte und/oder substi­ tuierte Ringsysteme insbesondere Phenyl- und Naphthyl zu verstehen. Unter unge­ sättigten heterocyclischen Gruppen sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ring­ systeme, welche monocyclisch aber auch als kondensierte Ringsysteme vorliegen können, zu verstehen. Als Heteroatome kommen dabei insbesondere N, S und O in Frage. Ein Ringsystem kann vorzugsweise zwischen 1 und 3 Heteroatome aufweisen, wobei es sich um die gleichen oder verschiedene Heteroatome handeln kann. Bevor­ zugt sind: Furyl, Indolyl, Thienyl, Pyrrolyl und Carbazolyl. Diese Gruppen können unsubstituiert oder vorzugsweise substituiert sein. Dabei können auch carbocyclische aromatische Gruppen und ungesättigte heterocyclische Gruppen selber als Substi­ tuenten auftreten, darunter soll auch die mögliche Kondensation verschiedener Ring­ systeme verstanden werden. Weiterhin kommen als Substituenten in Frage: H, Halo­ gene, wie insbesondere F, Cl oder Br, OR⁸ und NR⁸R⁹. R⁸ und R⁹ können im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aralkylgruppe stehen. Desweiteren können R⁸ und R⁹ gemeinsam einen Ring bilden, wie bereits zuvor für die Reste R¹ bis R⁷ definiert.

Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte, cyclische oder geradkettige, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffe zu verstehen. Insbesondere handelt es sich dabei um Alkylgruppen mit 1 bis 12 C- Atomen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Neopentyl- und 2-Ethylhexylgruppen. Diese können jedoch weiter substituiert sein, besonders bevorzugt mit einer Alkoxycarbonylgruppe.

Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise die bereits als carbocyclische aromatische Gruppen definierten Verbindungen zu verstehen.

Vorzugsweise handelt es sich bei Verbindungen der Formel (I) um solche der folgenden Formeln Ia, Ib, Ic und Id:

worin bedeuten:
R¹⁰, R¹³ und R¹⁴ (unabhängig voneinander) Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
R¹¹ und R¹² (unabhängig voneinander) Wasserstoff oder Alkyl.

Beispiele für eine durch R¹⁰ bis R¹⁴ dargestellte Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder Neopentyl. Die genannten Alkylgrupen körmen unsubstituiert oder substituiert sein. Beispiele für Halogen als Substituent an einer der genannten Alkylgruppen sind Fluor, Ghlor oder Brom. Beispiele für eine Alkoxygruppe als Substituent an einer der genannten Alkylgruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, neo-Pentoxy, Ethoxyethoxy oder Isobutoxyethoxy.

Beispiele für eine Sulfamoylgruppe als Substituent an einer der genannten Alkyl­ gruppen sind N-Tolylsulfamoyl oder N-(1)-Naphthylsulfamoyl. Ein Beispiel für eine Sulfonamidogruppe als Substituent an einer der genannten Alkylgruppe ist Tolyl­ sulfonamido.

Beispiele für Aryl als Substituent an einer der genanten Alkylgruppen sind Phenyl, Alkoxyphenyl, Alkylsulfonamidophenyl, N-Alkylsulfamoylphenyl, Acylaminophenyl (die entsprechend substituierten Alkylgruppen sind beispielsweise Benzyl, p-Propyl­ sulfonamidobenzyl, p-Propylsulfonamidophenethyl oder ω-(p-N-Alkylsulfamoyl­ phenyl)-propyl).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können löslich machende Gruppierungen mit dissoziierbaren Proton enthalten, z. B.
-NH-SO₂ (Sulfonamido oder Sulfamoyl)
-CO-NH-CO-, -CO-NH-SO₂- oder -SO₂NH-SO₂.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Bei den Resten handelt es sich um übliche Substituenten, wobei die Reste R²⁰, R³⁰, R⁴⁰ und R⁴¹ vorzugsweise einen Carboxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carbonalsulf­ amoyl- oder Sulfonylcarbamoylreste enthalten. Die Reste R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R³¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ stehen ebenfalls für übliche Substituenten, wobei hier jedoch H, sowie Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- sowie Isobutylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (Ib), (Ic) und (Id) sind die folgenden:

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem in der Gelb­ filterschicht eingesetzten Filterfarbstoff um eine Verbindung der Formel (I), beson­ ders bevorzugt wird die gleiche Verbindung sowohl in der Gelbfilterschicht als auch in der Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grünempfindlichen Emulsionsschicht, eingesetzt.

Die Verbindung der Formel (I) wird besonders bevorzugt in einer Schicht zwischen der Unterlage und der der Unterlage am nächsten befindlichen grünempfindlichen Emulsionsschicht eingesetzt. Die Verbindung der Formel (I) kann dabei sowohl einer bereits vorhandenen Schicht zugesetzt werden, als auch vorzugsweise in einer eigenen, zusätzlichen Gelatineschicht eingeführt werden.

Besonders bevorzugt wird eine Verbindung der Formel (I) in einer Schicht zwischen Unterlage und der Unterlage am nächsten befindlichen lichtempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht eingesetzt.

Die Verbindung der Formel (I) wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mmol/m² eingesetzt. Es kann dabei sowohl ausschließlich eine Verbindung als auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sowie deren Synthese sind aus der Literatur bekannt.

Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Trägermaterialien um eine Polyester- Unterlage. Vorzugsweise einzusetzende Polyesterunterlagen sind in der EP 0 601 501 A1 sowie der US 5,719,015 beschrieben.

Unter Polyester im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere solche Polyester zu verstehen, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt werden können. Unter aromatischen Dicarbonsäuren sind dabei Dicarbonsäuren zu verstehen, die mindestens einen Benzolkern enthalten. Typische Beispiele für aroma­ tische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phthal­ säureanhydrid, Naphthalin-dicarbonsäure, Biphenyl-4-dicarbonsäure und Tetrachlor­ phthalsäureanhydrid. Zusätzlich zu den aufgeführen aromatischen Dicarbonsäuren können auch gegebenenfalls andere zweibasige Säuren als Comonomere eingesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Succinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Sebacinsäure, Succinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinan­ hydrid, Itaconsäure, Zitronensäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6- endomethylentetrahydrophthal-säurenhydrid und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten die aromatischen Carbonsäuren in einer Menge von mindestens 50 mol-%, vorzugsweise 80 und insbesondere 100 mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säure im Polyester. Als Diolcomponenten können die erfindungsgemäßen Polyester beispielsweise Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Penthandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan­ dimethanol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,1-Cyclohexandimethanol, Brenzcatechin, Resor­ cin, Hydrochinon und 1,4-Benzodimethanol enthalten. Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern, handelt es sich vorzugsweise um Homopolymere, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexan­ dimethanolterephthalat.

Beispiele für farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien sind Farbnegativfilme und Farbpositivfilme. Eine Übersicht über typische farbfotografische Aufzeichnungs­ materialien sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37038 (Februar 1995).

Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise minde­ stens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhaloge­ nidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an­ geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme weisen in der nachfolgend ange­ gebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfind­ lichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun­ gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi­ bilisatoren finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept. 1994) und Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Derartige Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabilisatoren verwendet werden.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfabstoffe, über deren geeignete Kombinationen und insbesondere über supersensibilisierend wirkende Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (1978), Kapitel IV, und Research Disclosure 18716 (1979), S. 648 (rechte Spalte) bis S. 649 (rechte Spalte).

Als Rotsensibilisatoren können darüberhinaus Pentamethincyanine mit Naphtho­ thiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere 9,11-neopentylen-verbrückt sein können wie in GB 604 217 und BE 660 948 beschrieben wird. Die N,N'-Substituenten können wie in EP 0 532 042 beschrieben auch C₄-C₈-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen wie in EP 0 532 042 erwähnt wird. Es können auch Penta­ methine mit nur einer Methylgruppe am Cyklohexenring verwendet werden wie in EP 0 532 042 beschrieben wird. Der Rotsensibilisator kann, wie in BE 660 948 beschrieben, durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen supersensibilisiert und stabilisiert werden.

Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm, wie in AG 5850/5851 beschrieben, spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken, gemäß EP 0 304 297, US 806 460 und US 5 084 374.

Derartige Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabilisatoren verwendet werden.

Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der foto­ grafischen Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze wie beispielsweise Netzmittel oder Puffer enthalten.

Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann vor, während oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.

Angaben zu den üblichen Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida­ tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin Ver­ bindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Ent­ wicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silber­ halogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzten können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone oder andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A 4,636.546, US-A 4,345.024, US-A 4,684.604 und in DE-A 24 47 079, DE-A 25 15 213 und DE-A 31 45 640 oder in EP- A 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284 und US-A 4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Farbkupplermonomeren hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder eine Dispersion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmittel, sogenannten Ölformern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170 und EP-A 0 043 037 beschrieben. Anstelle von niedermolekularen Ölformern können auch Oligomere oder Polymere mit geeigneten Lösungsmitteleigenschaften Verwen­ dung finden. Die erfindungsgemäßen Kuppler sind bevorzugt hydrophob ausgebildet.

Die Verbindungen können auch in Form sogenannter beladener Latices in die Gieß­ lösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4,291.113. Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös­ licher Verbindungen (z. B. von Kupplern oder Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten polymeren Beizmitteln, erfolgen.

Geeignete Ölformer sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Phosphon­ säureester, Zitronensäureester, Milchsäureester, Benzoesäureester, Fettsäureester, Amide, Alkohole, Phenole, Sulfonamide, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Gelbfilterfarbstoffe werden üblicherweise zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten angebracht, sie hindern blaues Licht daran in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Erfindungsgemäß können alle aus dem Stand der Technik bekannten Gelbfilterfarb­ stoffe eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich jedoch um Verbindungen gemäß Formel (I).

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, weitere Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenglykol-2,6-naphthalat mit einer Magnetschicht auf der Rückseite die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag sind die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide wurden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt)-Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

0,8 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

1 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral grünsensibiliserten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g Gelbfarbstoff Ia-3
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,3 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,1 g AgNO₃

einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,4 mg K₂

[PdCl₄

]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H-1

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor < 3,5.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Beispiel 2

Der Aufbau 3 unterscheidet sich von Aufbau 1 durch Ersatz des Filtergelbfarbstoffs Ia-3 durch GF.

Nach Aufbelichten eines Graukeils wurde die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Die genannte Prozedur wurde auch von gleichem Material, das aber 2, 4, 6, 8 und 10 Monate nach Beguß bei Raumtemperatur (20 bis 22°C) als APS-Film konfektioniert gelagert (die Lagerung erfolgte unter Lichtausschluß in Atmosphärenumgebung) war, durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die relative Grünempfindlichkeit der verschiedenen Materialien in Abhängigkeit von ihrem Alter.

Die Beispiele 2 bis 13 unterscheiden sich von Beispiel 1 wie nachfolgend in Tabelle 1 angegeben. (Die Schicht 1a befindet sich zwischen der Unterlage und Schicht 1).

Claims (8)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht mit einem Purpurkuppler, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler und mindestens eine gelb gefärbte nicht lichtempfindliche Schicht enthält, die unterhalb einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und oberhalb einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist (Gelb­ filterschicht), dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen grün­ empfindlichen Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel (I)
A=CH-D (I)
in der
A für einen sauren Rest und
D für einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Hetarylrest
stehen, enthält.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß A ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Benzoylacetonitrilreste, Pyrazolidindionreste und 5-Isoxazolonreste.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D ausgewählt wird aus der Gruppe die gebildet wird von Phenyl-, Naphthyl-, Furyl-, Indolyl- Thienyl-, Pyrrolyl- und Carbazolylreste.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird durch
wobei
R¹⁰, R¹³ und R¹⁴ (abhängig voneinander) für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R¹¹ und R¹² (unabhängig voneinander) für Wasserstoff oder Alkyl stehen
und die Reste R²⁰ bis R²⁵, R³⁰, R³¹ sowie R⁴⁰ bis R⁴⁵ für übliche Substitu­ enten stehen.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) sich in einer zusätzlichen Schicht zwischen der Unterlage und der zur Unterlage am näch­ sten befindlichen, lichtempfindlichen Emulsionsschicht befindet.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Gelbfilterschicht einge­ setzten Filterfarbstoff und der Verbindung der Formel (I) um die gleiche Verbindung handelt.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage bestehend aus Polyethylen­ glycolnaphthalat oder Polyethylenglycolterephthalat verwendet wird.

8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mmol/m² eingesetzt wird.