DE19817691A1

DE19817691A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl

Info

Publication number: DE19817691A1
Application number: DE19817691A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Penzel; Volker Scharr; Dieter Starosta; Hilmar Boesel; Eckhard Stroefer; Joachim Pfeffinger; Peter Van Den Abeel; Jan Jacobs; Filip Nevejans; Frank Poplow; Juergen Dosch; Hans Volkmar Schwarz; Fritz Naeumann; Willy Van Pee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-10-28
Also published as: JP4583596B2; WO1999054289A1; KR20010034813A; EP1073628B1; CA2329655A1; DE59907200D1; US6576788B1; CN1298385A; JP2003522725A; CN1160319C; KR100601243B1; EP1073628A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufige Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitapparat der zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-poly methylen-polyisocyanaten, sogenanntes PMDI, mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufig Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Di phenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen, sogenanntes PMDA, mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines iner ten organischen Lösungsmittels, wobei die in der ersten Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carbamylchloride und Aminhydrochloride in der zweiten Stufe der Phosgenierung einem Verweilzeitapparat durchlaufen, in dem die Aminhydrochloride zu den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carba mylchloride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasser stoff gespalten werden und die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

PMDI ist das technisch bedeutendste Isocyanat zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, die bevorzugt als Dämmaterial in der Bauindustrie, als Isolierschaumstoff in der Kühlmöbel industrie und als Sandwich-Konstruktionswerkstoff eingesetzt wer den. Üblicherweise wird aus dem PMDI ein Teil des darin enthalte nen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats, sogenanntes MMDI, durch eine geeignete technologische Operation, wie z. B. Destillation oder Kristallisation, gewonnen. MMDI seinerseits ist wichtiger Bestandteil von Polyurethanformulierungen kompakter, mikrozellu larer und zelliger Polyurethane, wie z. B. Klebstoffe, Beschich tungen, Fasern, Elastomere, Integralschaumstoffe. Durch den Be griff "PMDI" in dieser Schrift sind demnach auch PMDI-Mischungen definiert, die monomeres MDI, beispielsweise 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-MDI enthalten.

PMDI wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung des ent sprechenden PMDA in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs mittels. PMDA seinerseits wird durch eine saure Anilin-Formalde hyd-Kondensation erhalten, wobei sie technisch sowohl kontinuier lich als auch diskontinuierlich ausgeführt sein kann. Durch die Wahl der Mengenverhältnisse von Anilin, Formaldehyd und sauren Katalysator sowie eines geeigneten Temperatur- und Verweilzeit profils werden die Anteile an Diphenylmethandiaminen und den ho mologen Polyphenylen-polymethylen-polyaminen sowie deren Stellungsisomeren im PMDA gesteuert. Große Gehalte an 4,4'-Diphenylmethandiamin bei einem gleichzeitig geringen Anteil des 2,4'-Isomers des Diphenylmethandiamins werden im technischen Maßstab durch die Verwendung starker Minalsäuren, wie z. B. Salz säure, als Katalysator der Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhal ten.

Allen in der Fach- und Patentliteratur beschriebenen sauren Anilin-Formaldehyd-Kondensationsverfahren ist die Bildung uner wünschter Nebenprodukte, wie z. B. die Bildung N-methylierter und N-formylierter Verbindungen sowie die Bildung von Dihydrochinazo linen, gemeinsam. Weiterhin können technische PMDA Restmengen nicht umgelagerter Aminobenzylaniline enthalten, die ihrerseits wieder Ausgangspunkt weiterer Reaktionen sein können. Nachteilig ist weiterhin, daß bei der sauren Anilin-Formaldehyd-Kondensation Chromophore gebildet werden, die das PMDA verfärben. Diese Verfärbungen werden nach der sauren Kondensation bei der nachfol genden Neutralisation des sauren Kondensationskatalysators und der Entfernung des bei der Kondensation im Überschuß eingesetzten Anilins sowie in den anschließenden Verfahrensstufen der PMDI-Herstellung nicht oder nur unzureichend vermindert.

In der Phosgenierungsstufe wird das PMDA mit Phosgen in einem in erten organische Lösungsmittel zu PMDI umgesetzt. Die unerwünsch ten Nebenprodukte und Chromophore im PMDA können mit Phosgen zu weiteren Verbindungen, wie z. B. sekundären Carbamylchloriden und Chlorierungsprodukten am aromatischen Kern u./o. an der Methylen brücke, reagieren. Zusätzlich entstehen in der Phosgenierungs stufe weitere chlortragende Nebenverbindungen, wie z. B. Allopha nylchloride und Isonitrildichloride. Die chlortragenden Verbindungen und Chromophore sind sowohl in der niedermolekularen Fraktion, deren wesentlicher Bestandteil das Diphenylmethan-di isocyanat ist, als auch in den oligomeren Fraktionen des Polyphe nylen-polymethylen-polyisocyanats incorporiert.

Die der Phosgenierung folgenden technologischen Operationen der Entfernung des im Überschuß eingesetzten Phosgens, der Entfernung des inerten Lösungsmittels, der thermischen Behandlung, der soge nannten Entchlorierung, und der Entfernung eines Teils des im Roh-PMDI enthaltenen MMDI durch Destillation u./o. Kristallisa tion vermindern den Gehalt an chlortragenden Verbindungen nicht nachhaltig und die Verfärbung des Roh-PMDI nimmt mit fortschrei tender, vor allem thermischer Belastung des Produktes zu.

Chlorhaltiges u./o. verfärbtes PMDI ist bei der Weiterverarbei tung zu Polyisocyanat-Polyalkohol-Polyadditionskunststoffen uner wünscht. Insbesondere können chlorhaltige Verbindungen, die im Sinne der Bestimmungsmethode nach ASTM D 1638-74 ionisches Chlorid leicht bilden können, die Treibreaktion der Schaumstoff herstellung durch Salzbildung mit dem Treibkatalysator erheblich stören. Unerwünschte Verfärbungen des PMDI sind auch in den aus ihnen hergestellten Kunststoffen wirksam. Obwohl die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyalkohol-Polyadditionskunststoffe deren me chanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, sind helle Pro dukte wegen deren guten Variabilität im Produktionsprozeß des Verarbeiters, z. B. hinsichtlich Durchscheinen durch dünne Deck schichten und farbliche Gestaltungsmöglichkeiten, bevorzugt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Gehalt an chlorier ten Nebenprodukten und die Verfärbungen des PMDI in Mischung mit MMDI zu vermindern.

Nach Angaben der GB 1.549.294 kann durch Zugabe von Isoharnstof fen in einer Menge von 25-250 Mol-% zur Acidität nach ASTM D 1638-74 des PMDI dieser Parameter reduziert werden. Nachteilig dabei ist, daß ein zusätzliches Agens verwendet werden muß und die Senkung der Acidität nur unvollständig gelingt.

In DD 285.593 wird die Behandlung von PMDI mit Säureamiden in einer Menge von 0,01-0,2% bei 100-140°C innerhalb von 0,2-6 Stunden vorgeschlagen. Nach der Behandlung wird der gebildete Chlorwasserstoff durch Strippen mit Stickstoff oder Lösungsmit teldämpfen ausgetrieben. Nachteilig sind bei diesem Verfahren die unzureichende Wirkung der Säureamide, die Bildung zusätzlicher Inhaltsstoffe im PMDI durch die nicht vermeidbare Nebenreaktion der Isocyanate mit den Säureamiden zu acylierten Harnstoffen so wie der apparative Aufwand für die Behandlung des PMDI mit den Säureamiden und dem Ausstrippen des als Katalysator zugesetzten sowie des gebildeten Chlorwasserstoffs.

DE 28 47 243 schlägt die Phosgen-Entfernung durch Strippen mit gasförmigen Chlorwasserstoff oder Stickstoff bei 170°C innerhalb von 2 Stunden vor. Nachteilig sind die erheblichen Mengen an mit Phosgen bzw. mit Phosgen/Chlorwasserstoff beladenen Gase, die einen zusätzlichen Aufwand für die anschließende Stofftrennung bzw. zusätzlichen Aufwand für die Neutralisation der sauren Gas bestandteile zwingend bedingen. Der dem Verfahren gemäß DE 28 47 243 zusätzlich anhaftende Nachteil der langen Verweilzeit für das Strippen wird in der JP 07.233.136 A durch das zweistu fige Strippen mit Chlorwasserstoff nach der Phosgenentfernung bei 115°C/30 Minuten und 160°C/3 Minuten teilweise behoben. Dadurch entsteht aber der Nachteil einer zusätzlichen technologischen Operation und eines wiederum deutlichem Gasanfallstroms, der einer Behandlung bedarf.

Nach JP 07.082.230 A werden dem Anilin vor der Anilin-Formalde hyd-Kondensation organische Phosphite zugesetzt.

Zur Senkung der Jodfarbzahl wird die Zugabe zahlreicher Verbindungen nach der Phosgenierung vorgeschlagen: Wasser (US 4.465.639), Phenolderivate (DE 43 00 774), Amine u./o. Harnstoffe (DE 42 32 769), Säurechloride/Chlorformiate (DE 41 18 914), Was ser (US 4.465.639), Polyoxyalkylen-polyalkohole (DE 40 21 712), Di- oder Tris-alkyl-phosphite (DE 40 06 978), niedermolekulare ein- oder mehrbasige Alkohole (EP 445.602), Säurechloride/Anti oxidantiens (DE 43 18 018).

Allen Verfahren, die die Zugabe von Verbindungen zu Rohstoffen oder Produkten einer Herstellungsstufe des PMDI vorschlagen, ist der Nachteil der Zugabe eines zusätzlichen Agens mit der damit innewohnenden Gefahr dessen korrosiver Wirkung auf die Ausrü stungsteile und der Bildung von Nebenprodukten aus eben diesen zugesetzten Agenzien, die sich ihrerseits nachteilig auf das Produkt oder die Ausrüstungen auswirken können.

In US 4.876.380 wird die Farbaufhellung durch Extraktion einer chromophorenreichen PMDI-Fraktion aus dem PMDI durch Pentan/Hexan vorgeschlagen. Nachteilig an diesem Verfahren sind das Durch führen einer aufwendigen technologischen Operation mit zusätzli chen Aufarbeitungsschritten des Extraktionsmittels und dem Zwangsanfall einer qualitätsgeminderten PMDI-Fraktion, für die mengenäquivalente Anwendungen gefunden werden müssen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Ver meidung der genannten Nachteile den Gehalt an chlorierten Neben produkten und die Jodfarbzahl des PMDI in Mischung mit MMDI zu vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Hilfsstoffen und/oder zusätzlicher Apparate verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch zweistufig Umsetzung der entsprechenden Mischungen enthaltend Di phenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei die in der ersten Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carbamylchloride und Aminhydrochloride in der zweiten Stufe der Phosgenierung einen Verweilzeitapparat durchlaufen, in dem die Aminhydrochloride zu den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carbamylchloride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff gespalten werden und die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphe nylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufige Umsetzung der entsprechenden Mischungen enthaltend Diphenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in der ersten Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carba mylchloride und Aminhydrochloride in der zweiten Stufe der Phos genierung einen Verweilzeitapparat durchlaufen, in dem die Amin hydrochloride zu den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carbamylchloride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff gespalten werden und die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

Die Phosgenierung primärer Amine in einem Mischreaktor als erste Stufe der Phosgenierung ist mehrfach beschrieben worden. So tei len z. B. US 3.544.611, EP A2-0 150 435 die Phosgenierung in einem Druckmischkreis mit. Auch ist die Durchführung dieser Reaktion gemäß EP A2-0 291 819 in einer Reaktionspumpe bekannt. Vielfältig werden unterschiedliche Ausführungen statischer Mischer beschrei ben. Nur beispielhaft seien genannt: Ringschlitzdüse (FR 2.325.637, DE 17 92 660), Ringlochdüse (DE 37 44 001), Glatt strahldüse (EP A1-0.065.727), Fächerstrahldüse (DE 29 50 216), Winkelstrahlkammerdüse (DD 300.168), Dreistromdüse (DD 132.340).

Das Durchlaufen eines Verweilzeitapparates für die in der ersten Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carbamylchlo ride und Aminhydrochloride, in dem die Aminhydrochloride zu den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carbamylch loride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff gespalten werden, an sich ist bekannt. Das nach WO 96/16.028 in einem Rohrreaktor bei 80-150°C hergestellte Isocyanat zeichnet sich durch einen sehr ungenügenden Wert für das hydrolysierbare Chlor von max. 2% aus und macht nach diesem Verfahren herge stelltes PMDI für die meisten Anwendungen unbrauchbar. In BE 790.461 und BE 855.235 werden Rührapparate als Verweilzeitreakto ren benutzt. US 3.544.611 beschreibt einen bei 10-50 bar und 120-150°C arbeitenden Destillationsverweilzeitapparat mit einer "ausgedehnten Destillationssektion" ("elongated distillation zone") zur Spaltung der Carbamylchloride und Entfernung des Chlorwasserstoffs. In DE 37 44 001 wird eine von unten nach oben durchströmte Lochbodenkolonne mit größer 10 Lochböden, einer Ver weilzeit von max. 120 Minuten und Flüssiggeschwindigkeiten von 0,05-4 m/s und Gasgeschwindigkeiten von 2-20 m/s vorgeschlagen. Nachteilig beim Stand der Technik sind die drastischen Bedingun gen in den Verweilzeitapparaten und der relativ langen Verweil zeit des gebildeten Roh-PMDI. Erfahrungsgemäß läßt der Stand der Technik nur ein sehr unzureichendes Qualitätsniveau bezüglich der Farbe und des Chlorgehaltes im PMDI zu.

Auch die Kombination von Misch- und Verweilzeitapparat zur Her stellung von PMDI, insbesondere für die Zweistufenphosgenierung, ist bekannt. So wird in DE 37 44 001 eine Ringlochdüse als Reak tor der Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in einem iner ten Lösungsmittel zu den entsprechenden Carbamylchloriden und Aminhydrochloriden mit einer oder mehreren Lochbodenkolonnen als Apparat zur Phosgenierung der Aminhydrochloride und Carbamylchlo ridspaltung kombiniert. US 3.381.025 führt die erste Stufe bei <60°C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100-190°C aus und überführt das Reaktionsprodukt in eine zweite Stufe, in der die Temperatur so über dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittel gehalten wird, daß das Mengenverhältnis des entwei chenden Phosgens zum inerten Lösungsmittel größer zwei ist und ggf. zusätzlich Phosgen in die zweite Reaktionsstufe eingespeist wird. Nachteilig sind der hohe apparative bzw. energetische Auf wand für die zweite Stufe der Phosgenierung als Verweilzeitappa rat bzw. zur Kondensation des gasförmigen Gemisches Phosgen/iner tes Lösungsmittel. Erfahrungsgemäß läßt der Stand der Technik nur ein sehr unzureichendes Qualitätsniveau bezüglich des Chlorgehal tes und der Farbe im PMDI zu.

Deshalb bestand eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, den Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und die Jodfarb zahl des PMDI unter Verwendung sicherheitstechnisch und apparativ einfacher technologischer Ausrüstungen zu vermindern.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch zweistufige Umsetzung des PMDA mit Phosgen in Gegenwart minde stens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei die erste Stufe der Phosgenierung in einem statischen Mischer und die zweite Stufe der Phosgenierung in einem Verweilzeitapparat durch geführt werden und im Verweilzeitapparat die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

Als statische Mischer für die erste Stufe der Phosgenierung kom men die bekannten und oben aufgeführten Vorrichtungen, ins besondere Düsen, zur Anwendung. Die Temperatur bei der ersten Stufe des Phosgenierung beträgt üblicherweise 40 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 130°C, besonders bevorzugt 90-120°C.

Das Gemisch der ersten Stufe der Phosgenierung wird einem Ver weilzeitapparat zugeführt, wobei erfindungsgemäß die Massen verhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitappa rat der zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

Als Verweilzeitapparat für das erfindungsgemäße Verfahren kommen die bekannten Apparate zur Anwendung, vorzugsweise Rührmaschinen, insbesondere Rührkesselkaskaden mit 2 bis 6 Rührkesseln, oder Ko lonnen, insbesondere solche mit <10 theoretischen Böden.

Bei der Verwendung von Rührmaschinen als Verweilzeitapparate wer den, wie oben ausgeführt, insbesondere Rührkesselkaskaden mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5 Rührkesseln, eingesetzt. Prinzipiell ist auch eine Kaskade mit mehr als 6 Rührkesseln einsetzbar, eine Vergrößerung der Zahl der Rührkessel über 6 steigert jedoch nur noch den apparativen Auf wand, ohne daß eine meßbare Verbesserung des Endproduktes ein tritt. Das Gemisch der ersten Stufe der Phosgenierung tritt üblicherweise mit einer Temperatur von 70-120°C, bevorzugt 85-105°C in die erste Rührmaschine ein. Die Temperaturen in den Rührma schinen betragen bevorzugt, gemeinsam oder einzeln unterschied lich, 75-120°c, besonders bevorzugt 80-110°C. Die Brücke in den Rührmaschinen betragen üblicherweise einzeln unterschiedlich oder gemeinsam 1,0-3,0 at (Ü), bevorzugt 1,2-2,5 at (Ü).

Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Kolonne als Verweil zeitapparat. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, die Kolonne im Gegenstrom zu betreiben. Das Produktgemisch der ersten Stufe der Phosgenierung wird bevorzugt so in die Kolonne eingespeist, daß das PMDI/Lösungsmittel/Phosgen-Gemisch die Kolonne über den Sumpf verläßt und ein Phosgen/Chlorwasserstoffgemisch über Kopf der Ko lonne abgezogen wird und der Chlorwasserstoff/Phosgen-Trennung zugeführt wird. Die Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten Stufe der Phosgenierung in die Kolonne kann bevorzugt 80-120°C, besonders bevorzugt 82-117°C, betragen. Die Sumpftemperatur der Kolonne beträgt dabei vorzugsweise 80-120°C, besonders bevorzugt 90-110°C. Der Kopfdruck der Kolonne beträgt vorzugsweise 1,0-4,7 at (Ü), besonders bevorzugt 2,0-3,7 at (Ü). Das Chlorwasserstoff/Phosgen verhältnis in der Kolonne wird durch den Phosgenüberschuß in der ersten Stufe der Phosgenierung, der Eintrittstemperatur des Reaktionsproduktes in die Kolonne, dem Kolonnendruck und der Sumpftemperatur der Kolonne eingestellt und kontrolliert. Die Phosgenmenge kann insgesamt der ersten Stufe der Phosgenierung zugeführt werden oder nur teilweise, wobei in diesem Fall eine weitere Menge in den Verweilzeitapparat der zweiten Stufe der Phosgenierung eingespeist wird. Die verwendete Kolonne hat vorzugsweise <10 theoretischen Böden. Vorteilhaft ist die vorzugsweise Verwendung einer Ventilbodenkolonne. Es sind auch andere Kolonneneinbauten geeignet, die die notwendige Verweilzeit für die Carbamylchloridspaltung sowie eine schnelle und effektive Chlorwasserstoffentfernung gewährleisten, wie z. B. Glockenboden kolonnen, Destillationsböden mit erhöhten Flüssigkeitswehren. Die in DE-A 37 44 001 vorgeschlagene Lochbodenkolone kann die Aufgabe der schonenden Carbamylchloridspaltung bei schneller und effekti ver Chlorwasserstoffentfernung technisch nur sehr unzureichend erfüllen und ist als Verweilzeitapparat wegen ihres Gleichstrom prinzipes, was zwangsläufig zu einem großen Flüssigkeitsholdups und zur erschwerten schnellen Chlorwasserstoffentfernung führt, zur Herstellung eines PMDI mit vermindertem Chlorgehalt und ver minderter Jodfarbzahl ungeeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen- polyisocyanaten besitzen üblicherweise einen Diphenylmethandiiso cyanat-Isomerengehalt von 30 bis 90 Ma.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-%, vorzugs weise 30 bis 32 Ma.-%, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität, bestimmt gemäß DIN 51 550 bei 25°C, von maximal 2500 mPa.s, vorzugsweise von 40 bis 2000 mPa.s.

Roh-MDI mit solchen Isomeren-und Homologenzusammensetzungen kön nen durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produkt zusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organi schen Lösungsmittels hergestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 4 bis 1,9 : 1, und einem Mol verhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,1.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 ma.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugs weise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5, bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoffdissoziation, zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von etwa 25 bis 33 Ma.-%.

In Betracht kommende Verfahren zu Roh-MDA-Herstellung werden beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110 (US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3,996,283), DE-B-24 26 116 (GB-A-1,450,632), DE-A-12 42 623 (US-A-3,478,099), GB-A-1,064,559 und DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a. eingesetzt werden. Das Mol verhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so be messen, daß pro Mol NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen. Die Phosgen menge kann vollständig der ersten Stufe der Phosgenierung zuge führt werden oder teilweise auch dem Verweilzeitapparat der zwei ten Stufe der Phosgenierung zugesetzt werden.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Be tracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teil weise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aro matische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol, Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tri chlorbenzole, die entsprechende Toluole und Xylole, Chlorethyl benzol, Monochlordiphenyl, alpha- bzw. beta-Naphthylchlorid und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Insbesondere Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlor benzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemes sen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Ma.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lösungs mitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 45 Ma.-%, vorzugsweise von 25 bis 44 Ma.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Im Anschluß an die Phosgenierung werden bevorzugt das überschüs sige Phosgen, der Chlorwasserstoff und das Lösungsmittels vom Re aktionsprodukt abgetrennt. Für die Herstellung eines PMDI mit verringertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verringer ter Jodfarbzahl ist es besonders vorteilhaft, daß der Restgehalt an Phosgen nach der Phosgenentfernung <10 ppm Phosgen beträgt. Diese Aufarbeitungsschritte erfolgen nach den allgemein bekannten Verfahren. Aus dem MDI-Gemisch können durch bekannte Verfahren wie Destillation oder Kristallisation die Zweikern-Isomere abge trennt werden.

Danach wird es üblicherweise mit einem Antioxidans auf Basis sterisch gehinderter Phenole und/oder mindestens einem Aryl phosphit stabilisiert. Die Stabilisatoren werden zweckmäßiger weise in einer Menge bis max. 1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,2 Ma.-% eingesetzt.

Als geeignete Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phe nole kommen beispielsweise in Betracht: Styrolisierte Phenole, d. h. Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden enthalten, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tertbutylphenyl-]-methan, 2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan, 4,4'-Dihydroxy-biphenyl, 3,3'-Dialkyl- bzw. 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxy-biphenyl, Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydroxinon, 4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder 4-Benzyloxyphenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-bu tylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert-bu tyl-p-kresol.

Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethylphenyl)-, Tri-(n-propylphenyl)-, Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butylphenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl), Tri-(tert.-butyl phenyl, Tri-(pentylphenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-he xylphenyl)-, Tri-(oktylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vorzugsweise Tri-(nonyl phenyl)-phosphit, und insbesondere Triphenylphosphit.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI aus der erfindungs gemäßen Mischung einhaltend Diphenylmethandiisocyanat und Polyphe nylen-polymethylen-polyisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI, bevorzugt 4,4'-MDI, aus den erfindungsgemäßen Mischungen durch Destillation und/oder Kri stallisation abtrennt.

Demnach werden die auf diese Weise hergestellten Roh-PMDI üblicherweise einer thermischen Nachbehandlung, die mit der Abtrennung der MMDI-Isomeren gekoppelt sein kann, unterworfen. Dazu wird das PMDI auf eine Temperatur von 170-230°C, vorzugs weise von 180-220°C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mbar, mindestens 5 Minuten und insbesondere 5 bis 45 Minuten, ge gebenenfalls unter Einleitung einer Menge von max. 5 Nm³/t PMDI eines Inertgases, z. B. Stickstoff, vorzugsweise max. 0,5 Nm³/t PMDI Inertgas, behandelt.

Nach der Abkühlung auf 30-60°C wird das PMDI üblicherweise der Zwischenlagerung zugeführt.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zur Phosgenierung wird ein PMDA folgender Zusammensetzung einge setzt:

- Viskosität bei 70°C: 348 mm²/s
- Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiamin (4,4'-MDA): 44,6 Masse-%
- Gehalt an MDA: 52 Masse-%
- Gehalt an 3-Kern-PMDA: 23 Masse-%
- Gehalt an N-Methyl-MDA: 0,14 Masse-%
- Gehalt an N-Formyl-MDA: 1194 ppm.

3.840 kg/h eines solchen PMDA als 38,7 Ma.-%-ige Lösung in Mono chlorbenzol (MCB) werden mit 26.400 kg/h einer 42 Ma-%-igen Lösung von Phosgen in MCB in einer Winkelstrahlkammerdüse phos geniert. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich im Reaktor der ersten Stufe der Phosgenierung durch die Exothermie der Reaktion von PMDA mit Phosgen auf eine Temperatur von 118°C und tritt mit 92°C in eine Ventilbodenkolonne mit 6 theoretischen Böden im Abtriebsteil und 2 Böden im Verstärkerteil ein. Die Kolonne wird bei einem Druck von 4,3 bar (abs.) betrieben und die Sumpfzusam mensetzung durch Wahl der Heizdampfmenge so eingestellt, daß der Phosgengehalt im Sumpf der Kolonne ca. 10 Ma.-% beträgt, was einer Temperatur im Sumpf der Kolonne von 95-97°C entspricht. Die Masseverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff betragen im Sumpf der Kolonne 14,2 : 1 und im Kopf der Kolonne 1,6 : 1. Der in der ersten Stufe der Phosgenierung gebildete und in der Kolonne aus der Spaltung der Carbamylchloride freigesetzte Chlorwasser stoff wird zusammen mit einem Teil des im Überschuß eingesetzten Phosgens über Kopf bei einer Temperatur von 91°C abgezogen. Um das Mitreißen von PMDI-Tröpfchen zusammen mit dem Chlorwasser stoff- und Phosgengasströmen zu verhindern, wird in den Kopf der Kolonne zusätzlich MCB in einer Menge von 1.350 kg/h eingespeist.

Das die Phosgenierung verlassende Gemisch wird entsprechend dem Stand der Technik vom Phosgen und MCB befreit und thermisch nach behandelt.

Das so hergestellte PMDI wird durch folgende Produkteigenschaften charakterisiert:

- Viskosität bei 25°C nach DIN 51 550: 182 mPa.s
- Gehalt an Isocyanatgruppen nach ASTM D 1638-74: 31,5 Ma-%
- Acidität nach ASTM D 1638-74: 56 ppm HCl
- Totalchlor nach DIN 35 474: 900 ppm HCl
- Jodfarbzahl¹⁾: 9,7

¹⁾ Gemessen mit Dreifiltergerät, z. B. LICO 200 (Fa. Dr. Lange).

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wird das gleiche PMDA wie in Beispiel 1 in der gleichen Winkelstrahlkammerdüse und gleicher Kolonne phosgeniert. Ebenfalls werden 3.840 kg/h diesen PMDA als 38,7 Ma.-%-ige Lösung in Monochlorbenzol (MCB) mit 26.400 kg/h einer 42 Ma-%-igen Lösung von Phosgen in MCB zur Reaktion gebracht. Ebenfalls wird in den Kopf der Kolonne zusätzlich MCB in einer Menge von 1.350 kg/h eingespeist.

Die Eintrittstemperatur des PMDA/MCB-Stroms zur Winkelstrahlkam merdüse wird so gewählt, daß die Temperatur des die Düse verlas senden Reaktionsgemisches 96°C beträgt. Das Reaktionsgemisch tritt mit 78°C in die Ventilbodenkolonne ein. Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 5,2 bar (abs.) betrieben. Bei einer auf 116°C eingestellten Sumpftemperatur stellt sich eine Kopf temperatur von 76 °C ein. Die Masserverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff betragen im Sumpf der Kolonne 9,2 : 1 und im Kopf der Kolonne 0,95 : 1.

Das als Vergleich hergestellte PMDI besitzt folgende Produkt eigenschaften:

- Viskosität bei 25°C nach DIN 51 550: 197 mPa.s
- Gehalt an Isocyanatgruppen nach ASTM D 1638-74: 31,8 Masse-%
- Acidität nach ASTM D 1638-74: 197 ppm HCl
- Totalchlor nach DIN 35 474: 1900 ppm HCl
- Jodfarbzahl¹⁾: 15

¹

) Gemessen mit Dreifiltergerät, z. B. LICO 200 (Fa. Dr. Lange).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend Diphenyl methandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyiso cyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenproduk ten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufig Umsetzung der entsprechenden Mischungen enthaltend Diphenylmethan-dia minen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungs mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitapparat der zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der Flüssig phase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Apparat der ersten Stufe der Phosgenierung ein statischer Mi scher mit einer Gemischaustrittstemperatur von 80-120°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Apparat der zweiten Stufe der Phosgenierung eine Kolonne mit <10 theoretischen Böden benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne im Gegenstrom betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Ventilbodenkolonne handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Glockenbodenkolonne handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne Destillationsböden mit erhöhten Flüssigkeitswehren aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Apparate der zweiten Stufe der Phosgenierung zwei bis sechs in Reihe geschaltete Rührmaschinen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Apparate der zweiten Stufe der Phosgenierung zwei bis fünf in Reihe geschaltete Rührmaschinen verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PMDA-Konzentration im inerten Lösungsmittel im Strom zum sta tischen Mischer max. 44 Ma.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten Stufe der Phos genierung in die Kolonne 80-120°C, bevorzugt 82-117°C, be trägt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpftemperatur der Kolonne 80-120°C, bevorzugt 90-110°C, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopfdruck der Kolonne 1,0-4,7 at (Ü), bevorzugt 2,0-3,7 at (Ü), beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten Stufe der Phos genierung in die erste Rührmaschine 70-120°C, bevorzugt 85-105°C, beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in den Rührmaschinen einzeln unterschiedlich oder gemeinsam 75-120°C, bevorzugt 80-110°C, betragen.

16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Drücke in den Rührmaschinen einzeln unterschiedlich oder ge meinsam 1,0-3,0 at (Ü), bevorzugt 1,2-2,5 at (Ü), betragen.

17. Mischungen enthaltend Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphe nylen-polymethylen-polyisocyanaten erhältlich durch ein Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI aus einer Mischung einhaltend Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, dadurch gekennzeich net, daß man 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI, bevorzugt 4,4'-MDI, aus den Mischungen gemäß Anspruch 16 durch Destillation und/oder Kristallisation abtrennt.