DE19817691A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter JodfarbzahlInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufige Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitapparat der zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
Description
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von
Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-poly
methylen-polyisocyanaten, sogenanntes PMDI, mit vermindertem
Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl
durch zweistufig Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Di
phenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen,
sogenanntes PMDA, mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines iner
ten organischen Lösungsmittels, wobei die in der ersten Stufe der
Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carbamylchloride und
Aminhydrochloride in der zweiten Stufe der Phosgenierung einem
Verweilzeitapparat durchlaufen, in dem die Aminhydrochloride zu
den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carba
mylchloride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasser
stoff gespalten werden und die Massenverhältnisse von Phosgen zu
Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in
der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
PMDI ist das technisch bedeutendste Isocyanat zur Herstellung von
Polyurethan-Hartschaumstoffen, die bevorzugt als Dämmaterial in
der Bauindustrie, als Isolierschaumstoff in der Kühlmöbel
industrie und als Sandwich-Konstruktionswerkstoff eingesetzt wer
den. Üblicherweise wird aus dem PMDI ein Teil des darin enthalte
nen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats, sogenanntes MMDI, durch
eine geeignete technologische Operation, wie z. B. Destillation
oder Kristallisation, gewonnen. MMDI seinerseits ist wichtiger
Bestandteil von Polyurethanformulierungen kompakter, mikrozellu
larer und zelliger Polyurethane, wie z. B. Klebstoffe, Beschich
tungen, Fasern, Elastomere, Integralschaumstoffe. Durch den Be
griff "PMDI" in dieser Schrift sind demnach auch PMDI-Mischungen
definiert, die monomeres MDI, beispielsweise 4,4'-, 2,2'- und/oder
2,4'-MDI enthalten.
PMDI wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung des ent
sprechenden PMDA in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs
mittels. PMDA seinerseits wird durch eine saure Anilin-Formalde
hyd-Kondensation erhalten, wobei sie technisch sowohl kontinuier
lich als auch diskontinuierlich ausgeführt sein kann. Durch die
Wahl der Mengenverhältnisse von Anilin, Formaldehyd und sauren
Katalysator sowie eines geeigneten Temperatur- und Verweilzeit
profils werden die Anteile an Diphenylmethandiaminen und den ho
mologen Polyphenylen-polymethylen-polyaminen sowie deren
Stellungsisomeren im PMDA gesteuert. Große Gehalte an
4,4'-Diphenylmethandiamin bei einem gleichzeitig geringen Anteil
des 2,4'-Isomers des Diphenylmethandiamins werden im technischen
Maßstab durch die Verwendung starker Minalsäuren, wie z. B. Salz
säure, als Katalysator der Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhal
ten.
Allen in der Fach- und Patentliteratur beschriebenen sauren
Anilin-Formaldehyd-Kondensationsverfahren ist die Bildung uner
wünschter Nebenprodukte, wie z. B. die Bildung N-methylierter und
N-formylierter Verbindungen sowie die Bildung von Dihydrochinazo
linen, gemeinsam. Weiterhin können technische PMDA Restmengen
nicht umgelagerter Aminobenzylaniline enthalten, die ihrerseits
wieder Ausgangspunkt weiterer Reaktionen sein können. Nachteilig
ist weiterhin, daß bei der sauren Anilin-Formaldehyd-Kondensation
Chromophore gebildet werden, die das PMDA verfärben. Diese
Verfärbungen werden nach der sauren Kondensation bei der nachfol
genden Neutralisation des sauren Kondensationskatalysators und
der Entfernung des bei der Kondensation im Überschuß eingesetzten
Anilins sowie in den anschließenden Verfahrensstufen der
PMDI-Herstellung nicht oder nur unzureichend vermindert.
In der Phosgenierungsstufe wird das PMDA mit Phosgen in einem in
erten organische Lösungsmittel zu PMDI umgesetzt. Die unerwünsch
ten Nebenprodukte und Chromophore im PMDA können mit Phosgen zu
weiteren Verbindungen, wie z. B. sekundären Carbamylchloriden und
Chlorierungsprodukten am aromatischen Kern u./o. an der Methylen
brücke, reagieren. Zusätzlich entstehen in der Phosgenierungs
stufe weitere chlortragende Nebenverbindungen, wie z. B. Allopha
nylchloride und Isonitrildichloride. Die chlortragenden
Verbindungen und Chromophore sind sowohl in der niedermolekularen
Fraktion, deren wesentlicher Bestandteil das Diphenylmethan-di
isocyanat ist, als auch in den oligomeren Fraktionen des Polyphe
nylen-polymethylen-polyisocyanats incorporiert.
Die der Phosgenierung folgenden technologischen Operationen der
Entfernung des im Überschuß eingesetzten Phosgens, der Entfernung
des inerten Lösungsmittels, der thermischen Behandlung, der soge
nannten Entchlorierung, und der Entfernung eines Teils des im
Roh-PMDI enthaltenen MMDI durch Destillation u./o. Kristallisa
tion vermindern den Gehalt an chlortragenden Verbindungen nicht
nachhaltig und die Verfärbung des Roh-PMDI nimmt mit fortschrei
tender, vor allem thermischer Belastung des Produktes zu.
Chlorhaltiges u./o. verfärbtes PMDI ist bei der Weiterverarbei
tung zu Polyisocyanat-Polyalkohol-Polyadditionskunststoffen uner
wünscht. Insbesondere können chlorhaltige Verbindungen, die im
Sinne der Bestimmungsmethode nach ASTM D 1638-74 ionisches
Chlorid leicht bilden können, die Treibreaktion der Schaumstoff
herstellung durch Salzbildung mit dem Treibkatalysator erheblich
stören. Unerwünschte Verfärbungen des PMDI sind auch in den aus
ihnen hergestellten Kunststoffen wirksam. Obwohl die Eigenfarbe
der Polyisocyanat-Polyalkohol-Polyadditionskunststoffe deren me
chanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, sind helle Pro
dukte wegen deren guten Variabilität im Produktionsprozeß des
Verarbeiters, z. B. hinsichtlich Durchscheinen durch dünne Deck
schichten und farbliche Gestaltungsmöglichkeiten, bevorzugt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Gehalt an chlorier
ten Nebenprodukten und die Verfärbungen des PMDI in Mischung mit
MMDI zu vermindern.
Nach Angaben der GB 1.549.294 kann durch Zugabe von Isoharnstof
fen in einer Menge von 25-250 Mol-% zur Acidität nach ASTM D
1638-74 des PMDI dieser Parameter reduziert werden. Nachteilig
dabei ist, daß ein zusätzliches Agens verwendet werden muß und
die Senkung der Acidität nur unvollständig gelingt.
In DD 285.593 wird die Behandlung von PMDI mit Säureamiden in
einer Menge von 0,01-0,2% bei 100-140°C innerhalb von 0,2-6
Stunden vorgeschlagen. Nach der Behandlung wird der gebildete
Chlorwasserstoff durch Strippen mit Stickstoff oder Lösungsmit
teldämpfen ausgetrieben. Nachteilig sind bei diesem Verfahren die
unzureichende Wirkung der Säureamide, die Bildung zusätzlicher
Inhaltsstoffe im PMDI durch die nicht vermeidbare Nebenreaktion
der Isocyanate mit den Säureamiden zu acylierten Harnstoffen so
wie der apparative Aufwand für die Behandlung des PMDI mit den
Säureamiden und dem Ausstrippen des als Katalysator zugesetzten
sowie des gebildeten Chlorwasserstoffs.
DE 28 47 243 schlägt die Phosgen-Entfernung durch Strippen mit
gasförmigen Chlorwasserstoff oder Stickstoff bei 170°C innerhalb
von 2 Stunden vor. Nachteilig sind die erheblichen Mengen an mit
Phosgen bzw. mit Phosgen/Chlorwasserstoff beladenen Gase, die
einen zusätzlichen Aufwand für die anschließende Stofftrennung
bzw. zusätzlichen Aufwand für die Neutralisation der sauren Gas
bestandteile zwingend bedingen. Der dem Verfahren gemäß DE
28 47 243 zusätzlich anhaftende Nachteil der langen Verweilzeit
für das Strippen wird in der JP 07.233.136 A durch das zweistu
fige Strippen mit Chlorwasserstoff nach der Phosgenentfernung bei
115°C/30 Minuten und 160°C/3 Minuten teilweise behoben. Dadurch
entsteht aber der Nachteil einer zusätzlichen technologischen
Operation und eines wiederum deutlichem Gasanfallstroms, der
einer Behandlung bedarf.
Nach JP 07.082.230 A werden dem Anilin vor der Anilin-Formalde
hyd-Kondensation organische Phosphite zugesetzt.
Zur Senkung der Jodfarbzahl wird die Zugabe zahlreicher
Verbindungen nach der Phosgenierung vorgeschlagen: Wasser (US
4.465.639), Phenolderivate (DE 43 00 774), Amine u./o. Harnstoffe
(DE 42 32 769), Säurechloride/Chlorformiate (DE 41 18 914), Was
ser (US 4.465.639), Polyoxyalkylen-polyalkohole (DE 40 21 712),
Di- oder Tris-alkyl-phosphite (DE 40 06 978), niedermolekulare
ein- oder mehrbasige Alkohole (EP 445.602), Säurechloride/Anti
oxidantiens (DE 43 18 018).
Allen Verfahren, die die Zugabe von Verbindungen zu Rohstoffen
oder Produkten einer Herstellungsstufe des PMDI vorschlagen, ist
der Nachteil der Zugabe eines zusätzlichen Agens mit der damit
innewohnenden Gefahr dessen korrosiver Wirkung auf die Ausrü
stungsteile und der Bildung von Nebenprodukten aus eben diesen
zugesetzten Agenzien, die sich ihrerseits nachteilig auf das
Produkt oder die Ausrüstungen auswirken können.
In US 4.876.380 wird die Farbaufhellung durch Extraktion einer
chromophorenreichen PMDI-Fraktion aus dem PMDI durch Pentan/Hexan
vorgeschlagen. Nachteilig an diesem Verfahren sind das Durch
führen einer aufwendigen technologischen Operation mit zusätzli
chen Aufarbeitungsschritten des Extraktionsmittels und dem
Zwangsanfall einer qualitätsgeminderten PMDI-Fraktion, für die
mengenäquivalente Anwendungen gefunden werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Ver
meidung der genannten Nachteile den Gehalt an chlorierten Neben
produkten und die Jodfarbzahl des PMDI in Mischung mit MMDI zu
vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Hilfsstoffen
und/oder zusätzlicher Apparate verzichtet werden sollte.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch
zweistufig Umsetzung der entsprechenden Mischungen enthaltend Di
phenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen
mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen
Lösungsmittels, wobei die in der ersten Stufe der Phosgenierung
gebildeten entsprechenden Carbamylchloride und Aminhydrochloride
in der zweiten Stufe der Phosgenierung einen Verweilzeitapparat
durchlaufen, in dem die Aminhydrochloride zu den entsprechenden
Carbamylchloriden phosgeniert und die Carbamylchloride zu den
entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff gespalten werden
und die Massenverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff
gleichzeitig in der Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase
1-10 : 1 betragen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Mischungen enthaltend Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphe
nylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an
chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl durch
zweistufige Umsetzung der entsprechenden Mischungen enthaltend
Diphenylmethan-diaminen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen
mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen
Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in der
ersten Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carba
mylchloride und Aminhydrochloride in der zweiten Stufe der Phos
genierung einen Verweilzeitapparat durchlaufen, in dem die Amin
hydrochloride zu den entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert
und die Carbamylchloride zu den entsprechenden Isocyanaten und
Chlorwasserstoff gespalten werden und die Massenverhältnisse von
Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase
10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
Die Phosgenierung primärer Amine in einem Mischreaktor als erste
Stufe der Phosgenierung ist mehrfach beschrieben worden. So tei
len z. B. US 3.544.611, EP A2-0 150 435 die Phosgenierung in einem
Druckmischkreis mit. Auch ist die Durchführung dieser Reaktion
gemäß EP A2-0 291 819 in einer Reaktionspumpe bekannt. Vielfältig
werden unterschiedliche Ausführungen statischer Mischer beschrei
ben. Nur beispielhaft seien genannt: Ringschlitzdüse (FR
2.325.637, DE 17 92 660), Ringlochdüse (DE 37 44 001), Glatt
strahldüse (EP A1-0.065.727), Fächerstrahldüse (DE 29 50 216),
Winkelstrahlkammerdüse (DD 300.168), Dreistromdüse (DD 132.340).
Das Durchlaufen eines Verweilzeitapparates für die in der ersten
Stufe der Phosgenierung gebildeten entsprechenden Carbamylchlo
ride und Aminhydrochloride, in dem die Aminhydrochloride zu den
entsprechenden Carbamylchloriden phosgeniert und die Carbamylch
loride zu den entsprechenden Isocyanaten und Chlorwasserstoff
gespalten werden, an sich ist bekannt. Das nach WO 96/16.028 in
einem Rohrreaktor bei 80-150°C hergestellte Isocyanat zeichnet
sich durch einen sehr ungenügenden Wert für das hydrolysierbare
Chlor von max. 2% aus und macht nach diesem Verfahren herge
stelltes PMDI für die meisten Anwendungen unbrauchbar. In BE
790.461 und BE 855.235 werden Rührapparate als Verweilzeitreakto
ren benutzt. US 3.544.611 beschreibt einen bei 10-50 bar und
120-150°C arbeitenden Destillationsverweilzeitapparat mit einer
"ausgedehnten Destillationssektion" ("elongated distillation
zone") zur Spaltung der Carbamylchloride und Entfernung des
Chlorwasserstoffs. In DE 37 44 001 wird eine von unten nach oben
durchströmte Lochbodenkolonne mit größer 10 Lochböden, einer Ver
weilzeit von max. 120 Minuten und Flüssiggeschwindigkeiten von
0,05-4 m/s und Gasgeschwindigkeiten von 2-20 m/s vorgeschlagen.
Nachteilig beim Stand der Technik sind die drastischen Bedingun
gen in den Verweilzeitapparaten und der relativ langen Verweil
zeit des gebildeten Roh-PMDI. Erfahrungsgemäß läßt der Stand der
Technik nur ein sehr unzureichendes Qualitätsniveau bezüglich der
Farbe und des Chlorgehaltes im PMDI zu.
Auch die Kombination von Misch- und Verweilzeitapparat zur Her
stellung von PMDI, insbesondere für die Zweistufenphosgenierung,
ist bekannt. So wird in DE 37 44 001 eine Ringlochdüse als Reak
tor der Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in einem iner
ten Lösungsmittel zu den entsprechenden Carbamylchloriden und
Aminhydrochloriden mit einer oder mehreren Lochbodenkolonnen als
Apparat zur Phosgenierung der Aminhydrochloride und Carbamylchlo
ridspaltung kombiniert. US 3.381.025 führt die erste Stufe bei
<60°C in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
100-190°C aus und überführt das Reaktionsprodukt in eine zweite
Stufe, in der die Temperatur so über dem Siedepunkt des inerten
Lösungsmittel gehalten wird, daß das Mengenverhältnis des entwei
chenden Phosgens zum inerten Lösungsmittel größer zwei ist und
ggf. zusätzlich Phosgen in die zweite Reaktionsstufe eingespeist
wird. Nachteilig sind der hohe apparative bzw. energetische Auf
wand für die zweite Stufe der Phosgenierung als Verweilzeitappa
rat bzw. zur Kondensation des gasförmigen Gemisches Phosgen/iner
tes Lösungsmittel. Erfahrungsgemäß läßt der Stand der Technik nur
ein sehr unzureichendes Qualitätsniveau bezüglich des Chlorgehal
tes und der Farbe im PMDI zu.
Deshalb bestand eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, den Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und die Jodfarb
zahl des PMDI unter Verwendung sicherheitstechnisch und apparativ
einfacher technologischer Ausrüstungen zu vermindern.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch
zweistufige Umsetzung des PMDA mit Phosgen in Gegenwart minde
stens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei die erste
Stufe der Phosgenierung in einem statischen Mischer und die
zweite Stufe der Phosgenierung in einem Verweilzeitapparat durch
geführt werden und im Verweilzeitapparat die Massenverhältnisse
von Phosgen zu Chlorwasserstoff gleichzeitig in der Flüssigphase
10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
Als statische Mischer für die erste Stufe der Phosgenierung kom
men die bekannten und oben aufgeführten Vorrichtungen, ins
besondere Düsen, zur Anwendung. Die Temperatur bei der ersten
Stufe des Phosgenierung beträgt üblicherweise 40 bis 150°C,
bevorzugt 60 bis 130°C, besonders bevorzugt 90-120°C.
Das Gemisch der ersten Stufe der Phosgenierung wird einem Ver
weilzeitapparat zugeführt, wobei erfindungsgemäß die Massen
verhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitappa
rat der zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der
Flüssigphase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
Als Verweilzeitapparat für das erfindungsgemäße Verfahren kommen
die bekannten Apparate zur Anwendung, vorzugsweise Rührmaschinen,
insbesondere Rührkesselkaskaden mit 2 bis 6 Rührkesseln, oder Ko
lonnen, insbesondere solche mit <10 theoretischen Böden.
Bei der Verwendung von Rührmaschinen als Verweilzeitapparate wer
den, wie oben ausgeführt, insbesondere Rührkesselkaskaden mit
mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5
Rührkesseln, eingesetzt. Prinzipiell ist auch eine Kaskade mit
mehr als 6 Rührkesseln einsetzbar, eine Vergrößerung der Zahl der
Rührkessel über 6 steigert jedoch nur noch den apparativen Auf
wand, ohne daß eine meßbare Verbesserung des Endproduktes ein
tritt. Das Gemisch der ersten Stufe der Phosgenierung tritt
üblicherweise mit einer Temperatur von 70-120°C, bevorzugt 85-105°C
in die erste Rührmaschine ein. Die Temperaturen in den Rührma
schinen betragen bevorzugt, gemeinsam oder einzeln unterschied
lich, 75-120°c, besonders bevorzugt 80-110°C. Die Brücke in den
Rührmaschinen betragen üblicherweise einzeln unterschiedlich oder
gemeinsam 1,0-3,0 at (Ü), bevorzugt 1,2-2,5 at (Ü).
Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Kolonne als Verweil
zeitapparat. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, die Kolonne im
Gegenstrom zu betreiben. Das Produktgemisch der ersten Stufe der
Phosgenierung wird bevorzugt so in die Kolonne eingespeist, daß
das PMDI/Lösungsmittel/Phosgen-Gemisch die Kolonne über den Sumpf
verläßt und ein Phosgen/Chlorwasserstoffgemisch über Kopf der Ko
lonne abgezogen wird und der Chlorwasserstoff/Phosgen-Trennung
zugeführt wird. Die Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten
Stufe der Phosgenierung in die Kolonne kann bevorzugt 80-120°C,
besonders bevorzugt 82-117°C, betragen. Die Sumpftemperatur der
Kolonne beträgt dabei vorzugsweise 80-120°C, besonders bevorzugt
90-110°C. Der Kopfdruck der Kolonne beträgt vorzugsweise 1,0-4,7
at (Ü), besonders bevorzugt 2,0-3,7 at (Ü). Das Chlorwasserstoff/Phosgen
verhältnis in der Kolonne wird durch den Phosgenüberschuß
in der ersten Stufe der Phosgenierung, der Eintrittstemperatur
des Reaktionsproduktes in die Kolonne, dem Kolonnendruck und der
Sumpftemperatur der Kolonne eingestellt und kontrolliert. Die
Phosgenmenge kann insgesamt der ersten Stufe der Phosgenierung
zugeführt werden oder nur teilweise, wobei in diesem Fall eine
weitere Menge in den Verweilzeitapparat der zweiten Stufe der
Phosgenierung eingespeist wird. Die verwendete Kolonne hat
vorzugsweise <10 theoretischen Böden. Vorteilhaft ist die
vorzugsweise Verwendung einer Ventilbodenkolonne. Es sind auch
andere Kolonneneinbauten geeignet, die die notwendige Verweilzeit
für die Carbamylchloridspaltung sowie eine schnelle und effektive
Chlorwasserstoffentfernung gewährleisten, wie z. B. Glockenboden
kolonnen, Destillationsböden mit erhöhten Flüssigkeitswehren. Die
in DE-A 37 44 001 vorgeschlagene Lochbodenkolone kann die Aufgabe
der schonenden Carbamylchloridspaltung bei schneller und effekti
ver Chlorwasserstoffentfernung technisch nur sehr unzureichend
erfüllen und ist als Verweilzeitapparat wegen ihres Gleichstrom
prinzipes, was zwangsläufig zu einem großen Flüssigkeitsholdups
und zur erschwerten schnellen Chlorwasserstoffentfernung führt,
zur Herstellung eines PMDI mit vermindertem Chlorgehalt und ver
minderter Jodfarbzahl ungeeignet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen
aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-
polyisocyanaten besitzen üblicherweise einen Diphenylmethandiiso
cyanat-Isomerengehalt von 30 bis 90 Ma.-%, vorzugsweise von 30
bis 70 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-%, vorzugs
weise 30 bis 32 Ma.-%, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine
Viskosität, bestimmt gemäß DIN 51 550 bei 25°C, von maximal 2500
mPa.s, vorzugsweise von 40 bis 2000 mPa.s.
Roh-MDI mit solchen Isomeren-und Homologenzusammensetzungen kön
nen durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produkt
zusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organi
schen Lösungsmittels hergestellt werden.
Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch
Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis
von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 4 bis 1,9 : 1, und einem Mol
verhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis
0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,1.
Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung,
z. B. als handelsübliche 30 bis 50 ma.-%ige Lösung, verwendet.
Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B.
saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugs
weise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei
solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5, bei mehrbasischen
Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoffdissoziation, zu
verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff
kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung
kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von etwa 25 bis
33 Ma.-%.
In Betracht kommende Verfahren zu Roh-MDA-Herstellung werden
beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110
(US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3,996,283), DE-B-24 26 116
(GB-A-1,450,632), DE-A-12 42 623 (US-A-3,478,099), GB-A-1,064,559
und DE-A-32 25 125.
Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird
Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder
in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen,
wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a. eingesetzt werden. Das Mol
verhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so be
messen, daß pro Mol NH2-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis
4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen. Die Phosgen
menge kann vollständig der ersten Stufe der Phosgenierung zuge
führt werden oder teilweise auch dem Verweilzeitapparat der zwei
ten Stufe der Phosgenierung zugesetzt werden.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Be
tracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teil
weise löslich sind.
Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aro
matische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol,
Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tri
chlorbenzole, die entsprechende Toluole und Xylole, Chlorethyl
benzol, Monochlordiphenyl, alpha- bzw. beta-Naphthylchlorid und
Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Insbesondere
Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlor
benzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die
Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen
niedrigeren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das
Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abgetrennt
werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemes
sen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis
40 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Ma.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.
Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lösungs
mitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch
Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 45 Ma.-%,
vorzugsweise von 25 bis 44 Ma.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Aminlösung.
Im Anschluß an die Phosgenierung werden bevorzugt das überschüs
sige Phosgen, der Chlorwasserstoff und das Lösungsmittels vom Re
aktionsprodukt abgetrennt. Für die Herstellung eines PMDI mit
verringertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verringer
ter Jodfarbzahl ist es besonders vorteilhaft, daß der Restgehalt
an Phosgen nach der Phosgenentfernung <10 ppm Phosgen beträgt.
Diese Aufarbeitungsschritte erfolgen nach den allgemein bekannten
Verfahren. Aus dem MDI-Gemisch können durch bekannte Verfahren
wie Destillation oder Kristallisation die Zweikern-Isomere abge
trennt werden.
Danach wird es üblicherweise mit einem Antioxidans auf Basis
sterisch gehinderter Phenole und/oder mindestens einem Aryl
phosphit stabilisiert. Die Stabilisatoren werden zweckmäßiger
weise in einer Menge bis max. 1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,001 bis
0,2 Ma.-% eingesetzt.
Als geeignete Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phe
nole kommen beispielsweise in Betracht: Styrolisierte Phenole,
d. h. Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/oder
6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden enthalten,
Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tertbutylphenyl-]-methan,
2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan, 4,4'-Dihydroxy-biphenyl,
3,3'-Dialkyl- bzw. 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxy-biphenyl,
Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydroxinon,
4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder 4-Benzyloxyphenol, Gemische aus
4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-bu
tylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butylbenzol,
4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert-bu
tyl-p-kresol.
Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phosphite
mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-,
Tri-(ethylphenyl)-, Tri-(n-propylphenyl)-, Tri-(isopropylphenyl)-,
Tri-(n-butylphenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl), Tri-(tert.-butyl
phenyl, Tri-(pentylphenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-he
xylphenyl)-, Tri-(oktylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-,
Tri-(decylphenyl)-phosphit und vorzugsweise Tri-(nonyl
phenyl)-phosphit, und insbesondere Triphenylphosphit.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her
stellung von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI aus der erfindungs
gemäßen Mischung einhaltend Diphenylmethandiisocyanat und Polyphe
nylen-polymethylen-polyisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI, bevorzugt 4,4'-MDI, aus
den erfindungsgemäßen Mischungen durch Destillation und/oder Kri
stallisation abtrennt.
Demnach werden die auf diese Weise hergestellten Roh-PMDI
üblicherweise einer thermischen Nachbehandlung, die mit der
Abtrennung der MMDI-Isomeren gekoppelt sein kann, unterworfen.
Dazu wird das PMDI auf eine Temperatur von 170-230°C, vorzugs
weise von 180-220°C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter
einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20
mbar, mindestens 5 Minuten und insbesondere 5 bis 45 Minuten, ge
gebenenfalls unter Einleitung einer Menge von max. 5 Nm3/t PMDI
eines Inertgases, z. B. Stickstoff, vorzugsweise max. 0,5 Nm3/t
PMDI Inertgas, behandelt.
Nach der Abkühlung auf 30-60°C wird das PMDI üblicherweise der
Zwischenlagerung zugeführt.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert
werden:
Zur Phosgenierung wird ein PMDA folgender Zusammensetzung einge
setzt:
- - Viskosität bei 70°C: 348 mm2/s
- - Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiamin (4,4'-MDA): 44,6 Masse-%
- - Gehalt an MDA: 52 Masse-%
- - Gehalt an 3-Kern-PMDA: 23 Masse-%
- - Gehalt an N-Methyl-MDA: 0,14 Masse-%
- - Gehalt an N-Formyl-MDA: 1194 ppm.
3.840 kg/h eines solchen PMDA als 38,7 Ma.-%-ige Lösung in Mono
chlorbenzol (MCB) werden mit 26.400 kg/h einer 42 Ma-%-igen
Lösung von Phosgen in MCB in einer Winkelstrahlkammerdüse phos
geniert. Das Reaktionsgemisch erhitzt sich im Reaktor der ersten
Stufe der Phosgenierung durch die Exothermie der Reaktion von
PMDA mit Phosgen auf eine Temperatur von 118°C und tritt mit 92°C
in eine Ventilbodenkolonne mit 6 theoretischen Böden im
Abtriebsteil und 2 Böden im Verstärkerteil ein. Die Kolonne wird
bei einem Druck von 4,3 bar (abs.) betrieben und die Sumpfzusam
mensetzung durch Wahl der Heizdampfmenge so eingestellt, daß der
Phosgengehalt im Sumpf der Kolonne ca. 10 Ma.-% beträgt, was
einer Temperatur im Sumpf der Kolonne von 95-97°C entspricht. Die
Masseverhältnisse von Phosgen zu Chlorwasserstoff betragen im
Sumpf der Kolonne 14,2 : 1 und im Kopf der Kolonne 1,6 : 1. Der in
der ersten Stufe der Phosgenierung gebildete und in der Kolonne
aus der Spaltung der Carbamylchloride freigesetzte Chlorwasser
stoff wird zusammen mit einem Teil des im Überschuß eingesetzten
Phosgens über Kopf bei einer Temperatur von 91°C abgezogen. Um
das Mitreißen von PMDI-Tröpfchen zusammen mit dem Chlorwasser
stoff- und Phosgengasströmen zu verhindern, wird in den Kopf der
Kolonne zusätzlich MCB in einer Menge von 1.350 kg/h eingespeist.
Das die Phosgenierung verlassende Gemisch wird entsprechend dem
Stand der Technik vom Phosgen und MCB befreit und thermisch nach
behandelt.
Das so hergestellte PMDI wird durch folgende Produkteigenschaften
charakterisiert:
- - Viskosität bei 25°C nach DIN 51 550: 182 mPa.s
- - Gehalt an Isocyanatgruppen nach ASTM D 1638-74: 31,5 Ma-%
- - Acidität nach ASTM D 1638-74: 56 ppm HCl
- - Totalchlor nach DIN 35 474: 900 ppm HCl
- - Jodfarbzahl1): 9,7
1) Gemessen mit Dreifiltergerät, z. B. LICO 200 (Fa. Dr. Lange).
Zum Vergleich wird das gleiche PMDA wie in Beispiel 1 in der
gleichen Winkelstrahlkammerdüse und gleicher Kolonne phosgeniert.
Ebenfalls werden 3.840 kg/h diesen PMDA als 38,7 Ma.-%-ige Lösung
in Monochlorbenzol (MCB) mit 26.400 kg/h einer 42 Ma-%-igen
Lösung von Phosgen in MCB zur Reaktion gebracht. Ebenfalls wird
in den Kopf der Kolonne zusätzlich MCB in einer Menge von 1.350
kg/h eingespeist.
Die Eintrittstemperatur des PMDA/MCB-Stroms zur Winkelstrahlkam
merdüse wird so gewählt, daß die Temperatur des die Düse verlas
senden Reaktionsgemisches 96°C beträgt. Das Reaktionsgemisch
tritt mit 78°C in die Ventilbodenkolonne ein. Die Kolonne wird
bei einem Kopfdruck von 5,2 bar (abs.) betrieben. Bei einer auf
116°C eingestellten Sumpftemperatur stellt sich eine Kopf
temperatur von 76 °C ein. Die Masserverhältnisse von Phosgen zu
Chlorwasserstoff betragen im Sumpf der Kolonne 9,2 : 1 und im Kopf
der Kolonne 0,95 : 1.
Das als Vergleich hergestellte PMDI besitzt folgende Produkt
eigenschaften:
- - Viskosität bei 25°C nach DIN 51 550: 197 mPa.s
- - Gehalt an Isocyanatgruppen nach ASTM D 1638-74: 31,8 Masse-%
- - Acidität nach ASTM D 1638-74: 197 ppm HCl
- - Totalchlor nach DIN 35 474: 1900 ppm HCl
- - Jodfarbzahl1): 15
) Gemessen mit Dreifiltergerät, z. B. LICO 200 (Fa. Dr. Lange).
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend Diphenyl
methandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyiso
cyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenproduk
ten und verminderter Jodfarbzahl durch zweistufig Umsetzung
der entsprechenden Mischungen enthaltend Diphenylmethan-dia
minen und Polyphenylen-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in
Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungs
mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Massenverhältnisse
von Phosgen zu Chlorwasserstoff im Verweilzeitapparat der
zweiten Stufe der Phosgenierung gleichzeitig in der Flüssig
phase 10-30 : 1 und in der Gasphase 1-10 : 1 betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Apparat der ersten Stufe der Phosgenierung ein statischer Mi
scher mit einer Gemischaustrittstemperatur von 80-120°C
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Apparat der zweiten Stufe der Phosgenierung eine Kolonne mit
<10 theoretischen Böden benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kolonne im Gegenstrom betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um eine Ventilbodenkolonne handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um eine Glockenbodenkolonne handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kolonne Destillationsböden mit erhöhten Flüssigkeitswehren
aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Apparate der zweiten Stufe der Phosgenierung zwei bis sechs
in Reihe geschaltete Rührmaschinen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Apparate der zweiten Stufe der Phosgenierung zwei bis fünf in
Reihe geschaltete Rührmaschinen verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
PMDA-Konzentration im inerten Lösungsmittel im Strom zum sta
tischen Mischer max. 44 Ma.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten Stufe der Phos
genierung in die Kolonne 80-120°C, bevorzugt 82-117°C, be
trägt.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sumpftemperatur der Kolonne 80-120°C, bevorzugt 90-110°C,
beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kopfdruck der Kolonne 1,0-4,7 at (Ü), bevorzugt 2,0-3,7 at
(Ü), beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Eintrittstemperatur des Gemisches der ersten Stufe der Phos
genierung in die erste Rührmaschine 70-120°C, bevorzugt
85-105°C, beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperaturen in den Rührmaschinen einzeln unterschiedlich
oder gemeinsam 75-120°C, bevorzugt 80-110°C, betragen.
16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Drücke in den Rührmaschinen einzeln unterschiedlich oder ge
meinsam 1,0-3,0 at (Ü), bevorzugt 1,2-2,5 at (Ü), betragen.
17. Mischungen enthaltend Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphe
nylen-polymethylen-polyisocyanaten erhältlich durch ein Ver
fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
18. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI
aus einer Mischung einhaltend Diphenylmethandiisocyanat und
Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, dadurch gekennzeich
net, daß man 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI, bevorzugt
4,4'-MDI, aus den Mischungen gemäß Anspruch 16 durch
Destillation und/oder Kristallisation abtrennt.
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