DE1964541C3

DE1964541C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von alpha,alpha-disubstituierten beta-Propiolactonen

Info

Publication number: DE1964541C3
Application number: DE1964541A
Authority: DE
Inventors: Norio Settsu Awata; Yasuhiro Suita Ogawa
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1975-04-30
Also published as: DE1964541B2; US3624047A; GB1246900A; NL156420B; DE1964541A1; NL6919275A

Description

CH₂-O

C=O

in der R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines anionischsn Katalysators und einer organischen, Halogenatome enthaltenden Verbindung «1s Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichics entweder ein halogenierter ungesättigter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

C=C-C-H

/ I I

R₄ R₄ H

(Ii)

in der R₃ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

Rl» C Ri

(IH)

verwendet wird, in der Y ein Chlor- oder Bromatom und R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung on Polyestern durch Polymerisation eines «,n-disubtituterten /i-Propiolactons der allgemeinen Formel

C=O

(D

CH₂-O

η der R, und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines anionischen Katalysators und einer organischen, Halogenatome enthaltenden Verbindung als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes.

Es ist bekannt, daß Pivalolactos in Gegenwatt einer Säure oder eines anionischen Katalysators polymerisiert werden kann. Aus der britischen Patentschrift 766 347 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem Pivalolacton in Gegenwart ek ·· Säure, einer anorganischen Base, eines tertiären An_; s, eines

ίο Friedel-Crafts-Katalysators, eines Carboxylate, eines Phenoxyds oder einer quaternären Aramontamverbindung als Polymerisationskatalysator polymerisiert ■wird.

Bei der Polymerisation von Pivalolacton ist es jedoch schwierig, den Polyroerisationsgrad oder die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des dabei erhaltenen Polymerisats zu regulieren, insbesondere ist bisher noch kein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats eines gewünschten Molekulargewichts in einem System mit einer geeigneten Polymerisationsgeschwindigkeit bekanntgeworden.

Zwischen dem Molekulargewicht eines Polymerisats und verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, wie z. B. der Zähigkeit und der Schmelzviskosität, besteht bekanntlich ein Zusammenhang. Deshalb müssen die Polymerisate je nach ihrem speziellen Verwendungszweck verschiedene Molekulargewichte aufweisen. So muß beispielsweise ein zum Spritzguß verwendetes Polymerisat eine geringe Schmelzviskosität besitzen, während ein zur Herstellung von Filmen verwendetes Polymerisat eine hohe Schmelzviskosität aufweisen muß. Deshalb müssen die zur Herstellung industrieller Produkte verwendeten Polymerisate verschiedene Molekulargewichte aufweisen.

Bei dem bekannten Verfahren zur Polymerisation von a.ri-disubstituierten ,i-Propiolactonen ist es jedoch schwierig, auf einfache Weise ein Polymerisat mit einem gewünschten Polymerisationsgrad zu erzielen. Es ist gleichfalls schwierig, ein Monomeres mit einer vorbestimmten Reinheit zu erhalten, zumal die Reinheit einen großen Einfluß auf den Polymerisationsgrad hat. Es ist deshalb sehr schwierig, ein gut reproduzierbares Polymerisat mit einem vorherbestimmten Polymerisationsgrad zu erhalten.

Aus der beigischen Patentschrift 700 259 sind ebenfalls Molekulargewichtsregler bekannt, die bei der Polymerisation von ,(-Lactonen angewandt werden

so können. Diese Molekulargewichtsregler weisen jedoch den Nachteil auf. daß sie eine äußerst lange Induktionsperiode der Polymerisation bedingen, so daß insgesamt die Polymerisationsgeschwindigkeit gering wird. Die aus der belgischen Patentschrift 700 259 be-

SS kannten Molekulargewichtsregler gehören zu anderen Verbindungsklassen als die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen. Bei den bekannten Molekulargewichtsreglern handelt es sich z. B. um Säurehalogenide oder Thionylchlorid.

Es wurde ferner bekannt, das Molekulargewicht eines Pivalolactonpolymerisats durch Variieren der Menge des Polymerisationskatalysators zu regulieren. Wenn jedoch die Menge des Katalysators zur Erhöhung des Molekulargewichts herabgesetzt wird, verringert sich gleichzeitig auch die Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß die Tür die Umsetzung erforderliche Zeit übermäßig ansteigt. Es ist auch bekannt, einem Polymerisationssystem ein Mittel zur Regulie-

a <: Molekulargewichtes zuzusetzen. Wenn jedoch -: aZtuuss bekanntes Mittel zur Regulierung des ^i Stewichtes, d.h. ein Säurehalogenid, Thio- *ί°ιSfSptan oder eine ein Äthanolat bildende Sdung dem Polymerisationssystem zugesetzt

• λ wird die Umsetzungsgeschwindigkeit genng. wird, v»^ _{ist auch die} Reproduzierbarkeit der Mole-

■»· __Λ η^.ViIor·Vit

aOTaASS^. * **«

Herstellung von Polymerisaten von «,«-disubstitu- ,« ^Γ, „ rf Prooiolactonen mit einem regulierten MoIe-SSgewichi insbesondere ein technisch leicht durch. SS«! Verfahren zur Herstellung von Polypivalomn zu schaffen, das ein wertvolles Ausgangsmatel zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen _iä

SSdTnSeSe Veriahren zur Herstellung η Polyestern durch Polymerisation eines «,«-disub-^V°f irrten ,i-Propiolactons der zuvor angegebenen TeSn Formd zeichnet sich dadurch aus daß als SS zur Regulierung des Molekulargewichtes entweder ein halogenierter ungesättigter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

(11)

R₅ H

in der R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoffatome ti«gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppen mit fbis 6 Kohlenstoffatomen und X em Chlor-. Bromoder Jodatom bedeutet, oder ein halogenierter arotna- £er Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel 1-propen, l-Brom-2-buten, l-Chlor-2-buten, 1,3-Dichlor-2-buten, l^-Dichlor^-chlormethyl-l-propen, 1 -Chlor-O-methyl^-buten, l-Chlor-23-dimethyl-2-buten, l-Cblor-2-hexen und l-Chlor-2-octen.

Beispiele für halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel III sind Benzylchlorid, Benzylbromid, 1 - Chlor - 1 - phenyläthan, l-Chlor-l-^henylpropan, 2-Chlor-2-phenylpropan, 1,2-Dichlor-l-pbenyläthan und 2-Chlor-2-phenyloctan.

Das dem Polymerisationssystem zugesetzte Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes wird imallgemeinen in einer Menge von 10~* bis 10, vorzugsweise von 10~³ bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet, wobei die jeweilige Menge auf die nachfolgend erläuterte Art und Weise bestimmt wird.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 1 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 120⁰C, durchgerührt werden. Die geeignete Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.

Es ist nicht in allen Fällen erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden. Zur Beseitigung der Reaktionswärme wird jedoch vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel verwendet. Aus dem gleichen Grunde wird das Reaktionssystem vorzugsweise auch gerührt.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur Bestimmung der richtigen Menge des Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes, die von dem gewünschten Polymerisationsgrad abhängt, wurde gefunden, daß zwischen den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen eine Beziehung besteht, die der folgenden Gleichung entspricht:

(IV)

(HD

verwendet wird, in der Y ein Chlor- oder Bromatom und R₆ und K₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei Verwendung eines Mittels zur Regulierung des Molekulargewichts der allgemeinen Formel Il oder möglich ist, bei der Polymerisation unter Ringöflnung eines u,H-disubstituierten /i-Propiolactons der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines anionischen Katalysators das Molekulargewicht des dabei erhaltenen Polymerisats ungeachtet der Reinheit des Tür die Polymerisation verwendeten Monomeren und ohne die Umsetzungsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen, leicht je nach Wunsch zu regulieren.

Beispiele Tür halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel IIsuuB-Chlor-l-propen^-Brom-l-propen.S-Jod-1-propen, 1,3-Dichlor-l-propen, 3-Chlor-2-methyl-1-propen, l,3-Dichlor-2-methyl-1-propen, 1,3-Dibrom - 2 - methyl -1 - propen, 3 - Chlor - 2 - chlormethyl-

in der bedeutet

ρ den Polymerisationsgrad des gebildeten Polymerisats,
[C] die Anfangskonzentration des Katalysators in

Mol/l,
[M]₀ die Anfangskonzentration des Monomeren in

Mol/l,
[X]₀ die Menge an in dem Monomeren vorhandener

Verunreinigung in Mol/1. [M]p die Menge an polymerisiertem Monomeren» in

Mol/l,
[Y] die Menge an dem Mittel zur Regulierung des

Molekulargewichtes in Mol/l und «,/<,)' die durch die jeweiligen Polymerisationsbedingungen bestimmten Konstanten.

Es konnte auch nachgewiesen werden, daß die Menge des Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes aus der obigen Formel errechnet werden kann. In dieser Formel bedeutet

einen Wert, der den Einfluß der in dem Monomerei enthaltenen Verunreinigungen darstellt, und «, β und ; sind Konstanten, die durch die jeweiligen Polymeri sationsbedingungen festgelegt werden. Sie können fü einen bestimmten Katalysator, ein bestimmtes Lc sungsmittel, ein bestimmtes Mittel zur Regulierun

des Molekulargewichtes und eine bestimmte Reaktionstemperatur experimentell ermittelt werden. Wenn beispielsweise die Polymerisation unter Verwendung von Tri-n-butylamin als Katalysator und von Toluol als Lösungsmittel bei 100⁰C durchgeführt wird, beträgt der Wert für « 0,44, wenn es sich bei der Verunreinigung um Pivalinsäure handelt, beträgt der Wert für β 0,85, und wenn als Mittel zur Regulieiang des Molekulargewichtes 1,3-Dichlor-l-propen verwendet wird, beträgt der Wert für γ 0,37.

Wenn nun ein Polymerisat mit einem bestimmten Molekulargewicht in großtechnischem Maßstab hergestellt werden soll, wird der Wert für

_O[*lo

der den Einfluß der in dem Monomeren enthaltenen Verunreinigung darstellt, ermittelt, indem man einen Polymerisationsversuch in kleinem Maßstab durchführt. Dann wird nach der oben angegebenen Gleichung die erforderliche Menge des Mittels zur Rcgulic rung des Molekulargewichtes errechnet.

Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes bringt folgende Vorteile mit sich:

1. Wenn in dem Monomeren eine Verunreinigung enthalten ist, so hat diese keinen Einfluß auf das Molekulargewicht des. nach dem Verfahren dci Erfindung erhaltenen Polymerisats, und sie verringert nicht die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit.

2. Die oben angegebene Gleichung gilt für einer, großen Bereich der Menge des Mittels zur Regu-Hering des Molekulargewichtes, und die zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts des erhaltenen Polymerisats geeigneten Polymerisationsbedingungen können durch Durchführung eines Polymerisationsversuchs in kleinem Maßstab ermittelt werden.

3. Es besteht kein wesentlicher Unterschied in der Wirksamkeit der Regulierung des Molekulargewichtes zwischen einem Polymerisationsversuch in kleinem Maßstab und tiner Polymerisation in großem und industriellem Maßstab.

4. Da die Verbindung zur Regulierung des Molekulargewichtes beständig ist. kann sie bei den verschiedensten Reaktionsbedingungen verwendet werden, und sie hat keinen nachteiligen Einfluß. selbst wenn sie in dem Polymerisat enthalten ist.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare <i,a-disubstituierte ^-Propiolaclone der allgemeinen Formel I sind «,«-D'methyU/i-propiolacton. «-Methyl-u-äthyl-zi-propiolacton. n-Methyla-propyl-^-propiolacton, 'i-Methyl-x-butyl-zi-propiolacton, «,«-Diäthyl-^-propiolacton, «-Äthyl-.i-propyl- ji - propiolacton, η · Äthyl - u - butyl -ft- propiolacton, (/,«-Dipropyl-ß-propiolacton, u-Propyl-a-butyl-^-propiolacton und «,«-Dibutyl'/y-propiolacton.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare anionische Polymerisationskatalysatoren sind solche bekannten Katalysatoren, wie tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Salze organischer Säuren, metallorganische Verbindungen, Grignard-Reagenzien, Phosphine, Arsine, Stibine und Sulfoniumverbindungen.

Unter den obengenannten tertiären Aminen können

beispielsweise Hexamethylentetramin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamra, Dimethylanilin, Triethylendiamin und N-Äthylpiperazin verwendet werden.

Als Salze organischer Säuren können beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Tetrabutylammoniumsalze von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure verwendet werden,
Beispiele für verwendbare melallorganische Verbindungen sind Butyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium.

Als Grignard-Reagenzien können Phenylmagnesiumbromid und Butylmagnesiumjodid verwendet werden. Beispiele für Sulfoniumverbindungen sind Trimethylsulfoniumjodid und Triäthylsulfoniumjodid. Beispiele für Phosphine sind Trimethylphosphin, Triäthylphosphin. Tri(/i-chloräthyl)phosphin und Triphenylphosphin. Als Arsine können Trimethylarsin, Triäthylarsin und Tripropylarsin verwendet werden, während als Stibine Trimethylstibin, Triäthylstibin und Tripropylstibin verwendet werden können. Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind die Tetraalkylammoniumsalze von Carbonsäuren.

Unter den obengenannten bekannten Katalysatoren sind die tertiären Amine am meisten bevorzugt.

Der anionische Katalysator kann in einer Menge von 0,005 bis 5,0, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Teile und Prozentangaben sind alle auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In ein Reagenzglas wurden 2,0 g Pivalolacton, das zur Entfernung der organischen Säure destilliert worden war, 0.866 g Toluol, das in Gegenwart von metallischem Natrium destilliert worden war, und 37 mg Tri-n-butylamin gegeben. Dann wurde mit Toluol verdünntes 1,3-Dichlor-l-propen zugegeben, so daß das Gesamtgewicht des Toluole 1,73 g betrug. Das Gemisch wurde z:ur Polymerisation 6 Stunden lang in einem thermostatisch regulierten Behälter auf 100⁰C erhitzt. Das gebildete feste Polymerisat wurde durch Zerbrechen des Reagenzglases entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet, und anschließend wurde sein Molekulargewicht bestimmt. Das Molekulargewicht M wurde nach der folgenden Gleichung errechnet :

»,] =4,60·

P.78

in der die grundmolare Viskositätszahl [//], gemessen in dl/g, bei 30° C in einer Lösungsmittelmischung bestimmt wurde, die aus 6 Gewichtsteilen Phenol und 4 Gewichtsteilen Orthochlorphenol bestand.

Die grundmolare Viskositätszahl des durch Variieren der Menge an zu dem Polymerisationssystem zugesetztem 1,3-Dichlor-l-propen erhaltenen Polymerisats, der reziproke Wert l/p" des Polymerisationsgrads und die bis zum Auftreten einer weißen Trübung in dem Polymerisationssyslem verstrichene Zeit sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In jedem Falle betrug die Ausbeute an Polymerisat 100%.

Tabelle 1

	Menge an ι ι ni	Bis zum Auftreten	15 Sek.	Grund molare	Rezi
Nr.	I ,J Ul- chlor-	einer Trübung	15 Sek.	Viskosi-	proker
	1 -propen (mMol)	verstrichene Zeit	45 Sek.	läts- zahl [,J (dl/g)	Wert \/ρ-ΚΫ
1-1	0	5 Min.	30 Sek.	3,87	0,93
1-2	0,01	5 Min.	15 Sek.	3,30	1,15
1-3	0,02	4 Min.	45 Sek.	2,95	1,32
1-4	0,03	4 Min.	2,68	1,49
1-5	0,04	4 Min.	2,46	1,67
1-6	0,4	3 Min.	0,70	8,32

ίο

'5

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, beeinflußt das 1,3-Dichlor-l-propen das Molekulargewicht des Polymerisats, ohne die Polymerisation von Pivalolacton zu verlangsamen.

So wurde die Zeit bis zum Auftreten einer weißen Trübung (Induktionszeit), welche den Beginn der Polymerisation anzeigte, wegen der Zugabe von 1,3-Dichlorpropen etwas kürzer, der Ablauf der Polymerisation wurde jedoch im Gegensatz zu den Fällen, in denen bekannte Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes verwendet wurden, nicht verlangsamt.

Wenn man die Mengen von 1,3-Dichlor-l-propen gegen die entsprechenden reziproken Werte l/p des Polymerisationsgrads auftrug, erhielt man eine gerade Linie. Wenn man diese gerade Linie auf die Formel IV anwendete, erhielt man die folgenden Werte:

[C]₀

[M]₀

= 0,93 ΙΟ"³ und _y = O,37.

Es besteht über einen weiten Bereich eine lineare Beziehung zwischen \>p und der Menge des zugesetzten Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde nur die Menge von Tri-n-butylamin (Katalysator) variiert, ohne das Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes zu verwenden. Der Wert von α betrug 0,44. Daraus wurde ein Wert errechnet für

[*3o

-3

= 0,49 · 10

Aus der Beziehung der Gleichung IV wurde ermit telt, daß zur Herstellung eines Polypivalolactons mit einer Viskosität von [,/] = 2,80 dl/g(l/p = 1,41 · 10"³) 0,026 mMol 1,3-Dichlor-l-propen zugesetzt werden müssen. Tatsächlich wurde bei Zugabe von 0,026 mMol 1.3-Dichlor-l-propen zu dem Polymerisationssystem ein Polypivalolacton mit einer grundmolaren Viskositätszahl I₁ von Z82dlrg erhalten, die sehr nahe bei dem oben errechneten Wert von 2,80 lag. Danach konnte, wenn der Wert von

vorher durch einen Polymerisationsversuch ermittelt worden war. selbst bei Verwendung eines Verunreinigungen enthaltenden Monomeren, die zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes bei einer gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit (die durch die Menge des Katalysators bestimmt ist) erforderliche Menge des Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes leicht aus der Gleichung IV errechnet werden.

B e i s ρi e 1 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde in größerem Maßstab wiederholt. Zur Erzielung eines Polypivalolactons mit einer grundmolaren Viskositätszahl >, von 3,00 dl g (l/p = 1,29 ■ 10"³) unter Verwendung eines Pivalolactons, das in einem vorausgehenden Polymerisationsversuch ein Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl >, von 5,75 dl/g (Ip = 0,56 · 10~³) ergeben hatte, mußte nach der Berechnungsmethode des Beispiels 1 bei Verwendung von 1,3-Dichlor-l-propen (;■ = 0,37) als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes 1,97 mMol 1,3-Dichlor-l-propen pro Mol Pivalolacton dem Polymerisationssystem zugegeben werden.

Infolgedessen wurden 15 kg (150 Mol) Pivalolacton und 13 kg Toluol in einem mit einem Rührer und einem Rückfiußkühler versehenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl miteinander vermischt. Dann wurden 27,8 g Tri-n-butylamin und 32,8 g (0,296 Mol) 1,3-Dichlor-l-propen zugegeben, und es wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 10()^r C polymerisiert. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wurde getrocknet und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dessen grundmolare Viskositätszahl bestimmt. Sie betrug ,, = 3,03 dl g.

Beispiel 3

In einem Reagenzglas wurden 2,0 g Pivalolacton. das zur Entfernung der organischen Säure destilliert worden war. und 1,98 mg N-Methylpiperidin. das zur Reinigung in Gegenwart von metallischem Natrium destilliert worden war, miteinander vermischt und mit Toluol verdünnt. Dann wurde mit Toluol verdünntes 1,3-Dichlor-l-propen als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes zugegeben, wodurch das Gesamtgewicht des Toluols auf 1,73 g gebracht wurde. Die Polymerisation wurde in einem thermostatisch regulierten Gefäß durchgeführt, das 6 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 75° C gehalten wurde. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden die grundmolare Viskositätszahl des dabei erhaltenen Polymerisats und der reziproke Wert 1 /p des Polymerisationsgrads bestimmt.

Die grundmolare Viskositätszahl /,, der reziproke Wert l/p des Polymerisationsgrads and die bis zum Auftreten einer weißen Trübung des Polymerisationssystems verstrichene Zeit sind in der folgenden Tabelle IH angegeben. Die Ausbeute des Polymerisats betrug in jedem Falle 100%.

55

6e

Tabelle III

Versuch Nr

3-1

Menge an IJ-Dichlor-

I-propen (mg)

2.2

4.4

11.0

22.0

Bis zum Auftreten

einer Trübung

verstrichene Zeil

3 Min. 3Mm. 3Mm. 3 Min. 3 Min.

30 Sek. OSek. 30 Sek. 30 Sek. 30 Sek.

Grundmoiare Viskositälszahl
Ul

224
1.86 1.61

0,93

Reziproker Wert(lffi) l/p I0³

1.88 2.38
2J&5
3,93

5.85

1 S64

Es bestand eine lineare Beziehung zwischen den reziproken Werten des Polymerisationsgrades und der Menge an 1,3-DichIor-l-propen. Der Wert von γ betrug 0,40. Aus dieser Beziehung wurde errechnet, daß zur Herstellung eines Polypivalolactons mit einer grundmolaren Viskositätszahl >, von 1,50 dl/g (l/p = 3,13 · 10"³) unter Verwendung dieses Monomeren 2,975 mMol (6,6 g) 1,3-Dichlor-l-propen pro Mol Monomerem zugesetzt werden mußten.

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch 6,6 mg 1,3-Dichlor-l-propen verwendet wurden. Die grundmolare Viskositätszahl des dabei erhaltenen Polymerisats betrug 1,47 dl/g, ein Wert, der dem gewünschten Wert von 1,50 sehr nahe kam.

Auf diese Weise kann leicht und exakt ein Polymerisat mit einem gewünschten Molekulargewicht hergestellt werden, ohne daß die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion merklich beeinflußt wird.

20

Beispiel 4

und ;·, die durch einen vorausgegangenen Polymerisationsversuch bestimmt wurden, errechnete grundmolare Viskositätszahl.

Tabelle IV

Versuch

4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wertvolle Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes darstellen.

	Menge des	[',Lm.	l'UcaU.
	Mittels
Mittel zur Regulierung	zur Regu-
des Molekulargewichtes	ncrung des
	Molekular	7,20
	gewichtes	3,10	3.10
	(mg)	3,05	3,01
—	—	3.22	33
3-Brom-1 -propen	7,2	3,35	3,41
3-Jod-l-propen	10,7
l-Chlor-2-buten	435	3,04	3.05
l,3-Dichlor-2-buten	6,0	2,80	2,72
3-Chlor-2-methyl-		3.52	3.50
1-propen	4,4	3.30	3.33
Benzytehlorid	6.1
i-ChIor-2-hexen	4.4
1.2-Dichlor- J -phenyl-	7.05
äthan

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch verschiedene andere Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes und u,«-Diäthyl-//-propiolacton als Monomeres verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Es wurde eine Reihe von Polymerisationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispie! 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen verschiedenen anderen Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes verwendet wurden.

In dieser Tabelle bedeutet der Ausdruck [i/]_obs die gemessene grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats, und [*/]«,/,. bedeutet die aus «,

35

	Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes	B e i s ρ i e	Menge des	1¹I Jobs.	3,02
		Mittels
Ver such Nr.		zur Regu lierung des		3.13
		Molekular
		gewichtes	4.15	2,88
	1,3-Dichlor-2-methyl-	(mg)	3.00
5-1	i-propen			3.00
5-2	l,3-Dibrom-2-methyl-	3,0	3,20	3.40
	1 -propen			3,30
5-3	3-ChIOr^-ChIOr-	5.15	2,89
	methyl-1-propen
5-4	Benzylbromid	3.4	3.11
	1-Chlor-2-octen		3.45
5-5	2-Chlor-2-phenyl-	4,1	3,26
5-6	oetan	5.7
5-7	9,4

	1 6

In einem Reagenzglas wurden 2.0 g gereinigtes Pivalolacton und 4,28 mg mit Toluol verdünntes und zur Reinigung in Gegenwart von metallischem Natrium destilliertes Tetra-n-butylammoniumlaurat miteinander vermischt. Dann wurde weiteres, mit Toluol

verdünntes 1,3-Dichlor-l-propen zugesetzt, so daß das Gesamtgewicht des Toluols 1,73 g betrug. Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 75° C in einem thermostatisch regulierten Gefäß durchgeführt. Durch Messung der grundmolaren Viskositätszahl _(/ des

Polymerisats auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wurde der reziproke Wert l/p des PoIymerisationsgrads bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

so Bei Beginn jeder Reaktion, unabhängig von dei Menge des Mittels zur Regulierung des Molekulargewichtes, wurde eine weiße Trübung des Polymerisationssystems beobachtet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug in jede«} Falle 100%

Tabelle Vl

Versuch

Nr

6-1
6-2
6-3
6-4
6-5

Menge as

IJ-DicWor-

1-propen

(mgl

4,4 11.0
22.0

Gnmdniolarc Vtskosrtatszahl

4.15 3,28 2,73 1.88

1 TO

Reziproker Wen

α ρ 10³I

085 1.15 1.45
135
ί en

Es bestand eine lineare Beziehung zwischen den reziproken Werten l/p des Polymerisationsgrads und den Mengen an 1,3-Dichlor-l-propen. Aus dieser Beziehung konnte man errechnen, daß zur Herstellung eines Polypivalolactpns mit einer grundmolaren Viskositätszahl >, von 3,00 dl/g(l/p = 1,29 · 1Ö~³)1,47 mMol 1,3-Dichlor-l-propen pro Mol Monomerem zugesetzt werden mußten.

Die grundmolare Viskositätszahl des unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 3,23 mg ίο 1,3-Dichlor-l-propen erhaltenen Polymerisats betrug 3,05 dl/g und stimmte mit dem gewünschten Wert gut überein.

Vergleichsversuche

Daß die aus der belgischen Patentschrift 700 259 bekannten Molekulargewichtsregler den Nachteil aufweisen, daß sie eine äußerst lange Induktionsperiode der Polymerisation bedingen, so daß insgesamt die Polymerisationsgeschwindigkeit gering wird, wird durch die folgenden Vergleichsversuche gezeigt, die gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 durchgeführt wurden, wobei jedoch die in Spalte 2 genannten Molekulargewichtsregler in der in Spalte 3 angegebenen Menge eingesetzt wurden (Versuch Nr. 2 bis 7). Zum Vergleich wurde in Versuch 1 die Polymerisation ohne Zusatz von Molekulargewichtsregler durchgeführt, wobei sich eine relativ kurze Induktionsperiode ergab, während bei der Anwendung von bekannten Molekulargewichtsreglern die kürzeste Induktionsperiode etwa um den Faktor 5 länger war. Demgegenüber wurde bei erfindungsgemäßer Verwendung der besonderen, halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln II und 111 praktisch dieselbe kurze Induktionsperiode erhalten wie ohne Zugabe von Molekulargewichtsregler, obwohl die Intrinsikviskosität, d. h. der Bezugswert für das Molekulargewicht im gleichen Maße wie bei Anwendung von bekannten Molekulargewichtsreglern herabgesetzt wurde (Versuch ISIr. 8 bis 13).

Vergleichsversuche

	Molekulargewichtsregler	Menge	Intrin-	Induktions	Sek.
Nt.		\·&/**	sik-	periode	15
	keinen	0	visko- sität	Min.	0
t	Essigsäure	1,2	7,20	3	30
2	Benzoesäure	1,2	3,10	28	0
3	α-Chlorpivalin-	3,0	3,00	18
4	säure		3,02	26	0
	desgl.	6,0			0
5	Benzoylchlorid	5,0	2,10	65	0
6	Propionylchlorid	5,0	3,05	75	15
7	1,3-Dichlor-	2,2	3,10	78
8	l-propen		3,80	3	30
	3-Brom-l-propen	2,2			0
9	Benzylchlorid	7,2	3,10	3	15
10	1,3-Dichlor-	6,0	2,80	3
11	2-buten		3,35	3	0
	3-Chlor-2-methyl-	4.4
12	1-propen		3,04	3	30
	l-Chlor-2-hexen	4,4
13		3,52	3

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation eines «,«-disubstituierten /f-Propiolactons der allgemeinen Formel

R.

-C-