DE1962986A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol des 60 bis 100 cps-Grads - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD . Dipl.-ing. H.'BERKENFEtD, Patentanwälte, Köln

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Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom Name d. Anm.

Borden Inc. Hew Jersey Corporation New York, B¹.Y, / FSA

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol des 60 bis 100 cps-Grads

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol des 60 bis 100 ops-Grads duroh Hydrolyse von im wesentlichen vollständig polymerisieren Yinyl» estern.

Polyvinylester, z»B· Polyvinylaeetate', werden herkömmlicherweiae als Zwischenprodukte für üia Herstellung von Polyvinylalkohole» verwendet. Hierzu wird der Polyvinylester in einem Lösungsmittel aufgelöst uaä dann mittels eines geeigneten Katalysators hydrolysiert. Aus wirt-

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schaftlichen Gründen soll die Konsentration des Polyvinylesters in der Feststofflösung so hoch wie möglich sein, um die Durchsatzgeschwindigkeit in der-Hydrolysestufe auf einen maximalen Wert zu "bringen und die mit . der Wiedergewinnung des Lösungsmittels verbundenen Kosten auf einem minimalen Wert zu halten. Die erreichbare Feststoffkonzentration ist jedoch bei den üblichen Polyvinylestern eingeschränkt, was auf deren hohe Lösungsviskositat zurückzuführen ist, die mit steigender Konzentration zunimmt und die den für die verfügbare Rühreinrichtung charakteristischen kritischen Toleranzwert nicht übersteigen darf. Für die Lösungen, die gewöhnlich zur Herstellung von handelsüblichen Polyvinylalkohol-Qualitäten

ψ mit Viskositäten in 4 $iger wässriger Lösung und bei 20⁰C zwischen etwa 50 und etwa 100 cps verwendet werden, ist eine begrenzte Feststoff konzentrat ion bis zu etwa 25 G-ew.-^i typisch. Versuche, die in den Lösungen enthaltenen Feststoffe auf einen sehr viel höheren. Wert zu konzentrieren, um dadurch die Durchsatzgeschwindigkeitall zu steigern, sind bis jetzt noch nicht erfolgreich verlaufen» In der Praxis ist es üblich^ bereits dann_g wenn eine Polyvinyl·=· esterkonzentration von 25 Grew.-$ gewünscht wird,.die Polymerisation des Vinylesters bei nur etwa 50 bis 75 $ der theoretisch vollständigen Polymerisation abzubrechen, weil die Produkte der höheren Umwandlung eine zu nohe Lösungsviskosität besitzen* Eine solche Arbeitsweise mit einer nur teilweisen Umwandlung ist aber aufwendig_?. ^aiX das nicht umgesetzte Monomere abgetrennt werden muß«.

Bekanntlich können bei aar Viny!polymerisation Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden^ ua die Viskosität des ©ntstandenen Polymeren zu erniedrigen. Jedoch ergibt ."b@i ausschließlicher Verwendung der Kettenübertragungsmittel

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zur Modifizierung von Polyvinylestern die Hydrolyse dieser Polyvinylester einen Polyvinylalkohol, dessen wässrige Lösungen ebenfalls nur eine niedrige Viskosität besitzen.

In der USA-Patentschrift 2.668-809 ist die Verwendung bestimmter <x -Olefine für die Polymerisation von Vinylacetat ohne ein Kettenübertragungsmittel beschrieben. Dabei werden Polyvinylacetäte erhalten, die zu Polyvinylalkoholen mit extrem hohen Viskositäten, die im allgemeinen über 1000 cps hinausgehen, hydrolysieren. In der Beschreibung dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß diese Polyvinylacetäte sieh im allgemeinen von denjenigen, die ohne Zugabe des Olefins erhalten werden, nicht nennenswert unterscheiden sollen. In allen Beispielen werden Polymerisationen beschrieben, bei denen das überschüssige Monomere durch Destillation entfernt wird und bei denen zusätzlich noch Methanol zur Verdünnung der Hydrolyse-Lösungen hinzugegeben wird·

In den USA-Patentschriften 2.734.048 lind 5.516.230 sind umständliche Arbeitsweisen beschrieben, bei denen zur Vermeidung des kritischen loieranzwertes der Eühreinriehtung folgende Maßnahmen getroffen werdens Die Hydrolyse wird kontinuierlich vorgenommen, bei niedriger Konzentration werden Polyvinylacetat-Perlen zugegeben und der ausgefällte Polyvinylalkohol wird in dem Maß, wie er gebildet wird, entfernt. Dieses Vorgehen erfordert jedoch in jeder Stufe des Verfahrens eine sorgfältige Kontrolle und ergibt selbst dann noch keinen Polyvinylalkohol mit einer zufri©- denstelxend hohen viskosität.

Es kann gesagt weraen, <ääß aus aen genannten Patentschriften, kein Hinweis darauf ©ntnehmbar ist, wie im teoJsnlsehtß

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Maßstab aus vollständig umgewandelten Polyvinylestern Lösungen mit niedriger Viskosität und honer u'eststoffkonzentration erhalten werden können dzw. auf welche .Weise derartige Lösungen zu Polyvinylalkoholen des 60 bis 100 Vps-ü-rads iühren können.

Demgegenüber ist aas Verianren aer Erfindung dadurch gekennzeichnet, aaß man a) die Vinylester-Monomeren in' Gegenwart, bezogen auf das Gewicnt des tfxnylesters, von etwa 0,05 Dis etwa 1,0 ü-ew.-$, eines Kettenübertragungsmit-uels und in ü-egenwart von etwa 0,05 fo Dis etwa 2 tfo eines Konaitioniermitxels aus der ü-ruppe der normalen geradKiettigen ai -Olefine mit etwa 10 Dis exwa 20 Konxen- W sxofiatomen Dis im wesentlichen isur vollständigen TJmwanalung polymerisiert, b) den erhaltenen Polyvinylester bei Peststoffkonzentrationen von mindestens 25 Gew.-$ hydrolysiert und daß man c)· den erhaltenen Polyvinylalkohol trocknet.

Uach dem Verfahren der Erfindung können Vinylester mit vollständiger Umwandlung polymerisiert werden, wodurch Polyvinylester mit genügend niedriger Viskosität erhalten werden, so daß die Hydrolyse bei Konzentrationswerten gestattet wird, die bis zweimal so hoch sind, wie die derzeit in der Industrie möglichen« Diese Polyvinylester h ergeben bei der Hydrolyse einen Polyvinylalkohol des bis 100 cps-Viskositätsgrads, der üblicherweise nur mit Polyvinylestern hoher Viskosität hergestellt werden kann_Q

Is wurde überraschenderweise gefunden^ daß nach d©m fahren der Erfindung Polyvinylester hergestellt fcöansEj fieren Viskosität während der gesamten XXm?©adlung fits Monomeren in das Polymer© im w@s@atlicii©n

was im G-egensats zu ö©n b©ka&srfe©n

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bei welchen die Viskosität mit dem Umwandlungsgrad erheblich zunimmt.. Es ist daher möglich, sowohl die Vorteile der vollständigen Umwandlung unter Wegrall der ETotwendigkeit, das Monomere abzutrennen, zu realisieren, als auch darüber üinaus die Vorteile der Hydrolyse bei derartigen hohen Konzentrationen zu erhalten. Letztere bestehen darin, daß sich durch die starke Erhöhung des Durchsatzes in der Hydrolysestufe und durch die erhebliche Erniedrigung der Kosten für die Abtrennung des Lösungsmittels erhebliche wirtschaftliche Vorteile ergeben.

Polyvinylalkohol wird gewöhnlich durch die Viskosität seiner 4 #igen wässrigen Lösung bei 20°ö charakterisiert. Polyvinylalkohole, deren Viskosität im Bereich von 60 bis 100 cps liegt, werden üblicherweise als Polyvinylalkohole des hoch-viskosen Grads bezeichnet« Das hauptsächliche Ziel der vorliegenden Erfindung besteht-darin, Polyvinylalkohol des 60 bis 100 cps-Grads und insbesondere Polyvinylalkohol, der bis zu mindestens etwa 96 $ hydrolysiert ist, herzustellen, was dadurch geschieht, daß Polyvinylester bei ungewöhnlich hohen Konzentrationswerten hydrolysiert werden und daß die Polyvinylester durch vollständige Umwandlung des Vinylester-Monomeren in das Polymere hergestellt werden.

Hierzu ist es notwendig, die Polymerisation des Vinylesters bei gleichzeitiger Anwesenheit sowohl eines übertragung©—■ mittels als auch eines Konditioniermittels durchzuführen«

Als Kettenübertragungsmittel kommen die hierfür Stoffe in Betracht, von äenen Perchlorätbylen Ethylen) besondere bevorzugt wird. Bs siad aber auch-wei« tere Substanzen, wie ^tetrachlorkohlenstoff, Acetaldehyd»

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Toluol, Tripheny!methan, tertiäres Butylmereaptan, n-Amylmercaptan, Xthylthiöglyeolat und Dodeeylmercaptan geeignet.

Je größer die Menge des verwendeten Eettenüber-üragungsmittels ist, desto niedriger ist die Yiskosität des gebildeten Polyvinylesters und folglich auch die viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polyvinylalkohole. Es wird bevorzugt, das Perchloräthylen in einer Menge von etwa O₉O5 bis etwa 1,0 $> zu verwenden«, wobei aer optimale Bereich etwa 0,3 bis etwa 0,6 $ beträgt« Sie Verwendung von Perchloräthylen. als Kextenübertragungsmitcel führt zu ©inem Polyvinylalkohol mit ausnehmend heller Farbe.

Als Konditioniermituel wird ein normales geradkettiges Olefin mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Olefine mit weniger als etwa 10 Kohlenstoff atome sind nicht zufriedenstelfend, da sie die Polymerisation

verzögern und sie bei einem Gehalt von mehr als 2 <fa des Monomeren inhibiarenj was für die Pra3dLs zu unbrauchbaren niearigen Reaktionsgeschwindigkeiten i'iijärte Ein weiterer Grund hierfür li®gt Gaa?±S!_? daß selbst bsi diesen sehleoh·= ten Bedingungen äi@ erhaltenen Produkt® nicht die gemäß d@r Erfindung aagestrabtsn Tiskositätseigenschaften aufweisen« Schließlich^ werden dadurch aoch Produkte mit stö» renden Färbungen erhalten.. Aus ähaliehen Gründen ist es unzweckmäßig, Olefin®^ ai@ ß~ung©sättigt_s vergw@igt oder wie z*B_e Bu.ten-2, 2_s4_s4-=»22^liii©thylpenten-1

2, zu

üater d©n' geeigneten oi 1 g H©xaöec©aderen Gemisch© 1 werden bevorzugt-*

imi su &®nmnt Decen°1 ₅ 1p S©tradec©n-1₉ Eicosen·=·! _$

und

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BADORiGlNAU

Die JLür die vorliegende Erfindung charakteristischen Wirkungen weraen größer, wenn das Verhältnis des Konctitioniermitxels zu eiern vinylester gesteigert wird, feststellbare Wirkungen ergeben sich öereits "bei einem Anteil des £ondiiiioniermitteis von 0,05 Gew.-^, Dezogen auf den Vinylester« Um als .Endprodukt im wesentlichen .fuiyvinylalkonol ζα erhalten» wird bevorzugt, mit üem Verhältnis nicht über envna 2 fo hinauszugenen. Bei verwendung von ietrachloräthylen als Kettenübertragungsmittel wird ein G-ehalt von 0,2 bis 0,4 $ als optimal angesehen*

Jede Kombination von einem oder mehreren Kettenübertragtmgsmitteln mit einem oder mehreren Konditioniermitteln Übt einen charakteristischen Einfluß auf die Yinylester-Polymerisation aus, wobei dieser Einfluß von dem Zusatzstoff, als auch von zwischenaktiven Faktoren abhängig ist. Durch Verwendung der eingeführten experimentellen Arbeitsmethoden, die sich auf das statistische Modell aufbauen, = können die optimalen Verhältnisse unfl Konzentrationen für <äas jeweilige System festgelegt werctea»

Als Vinylester kann jeder Ester verwendet werdsnp dar leicht polymerisiert und zu Polyvinylalkohol hydrolysiert» Aus wirtschaftlichen G-ründen wird Vinylacetat bevorzugt« Es sind aber z.B. auch Vinylformiat, Vinylpropionat und Tinylb'utyrat bzw» deren G-emische geeignet·

Polymerisationsstufe des Verfahrens der Irfindung kana in bekannter Weise durchgeführt weröen_s ζ.Β« in Masse, liösung, Emulsion oder in Suspension= Die Polymerisation Suspension wird bevorzugt.

Polymerisation der Vinylester kianaa ii® Initiatorsysteme, wis

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Benzylperoxid oder Laurylperoxid herangezogen werden. Bei der Polymerisation in Lösung kann als Initiator 2-Azobisisobutyronitril verwendet werden.

Als Suspendiermittel, Netzmittel, Puffer und andere Hilfsmittel werden die bei der Polyvinylester-Polymerisation bekannten Stoffe verwendet.

Unter "Hydrolyse" soll der Ersatz der Acylgruppen des Polyvinylesters, durch Hydroxylgruppen bezeichnet werden. Die Hydrolyse zu einem bestimmten Grad, z.B. bis zu 60 bis 99 $9 kann nach den Dekannten Verfahren durchgeführt Wk werden, wobei Wasser, das einen sauren Katalysator enthält, oder ein geeignetes alkoholisches Lösungsmittel, das einen alkalischen Katalysator enthält, verwendet werden kann. Geeignete Lösungsmittel für die alkalische Hydrolyse umfassen alle gewünschten Alkanole. Bs wird jedoch bevorzugt, Methanol oder Gemische aus Methanoi und 20 bis 80 fo Methylacetat zu verwenden. Ebenfalls geeignet sind Gemische aus Methanol und bis zu 40 <?a Hexan. Geeignet® alkalische Katalysatoren sind Alkalimetallalkoxidein Mengen, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylesters, von 0,5 bis 5 $>· Der bevorzugte Temperaturbereich für die Hydrolyse liegt zwischen 2ü und 55⁰C. Bei der Herstellung L . von Polyvinylalkohol mit 60 bis 100 cps ist die Feststoff» * konzentration der Hydrolyselösung üblicherweise durch die Viskosität auf höchstens etwa 25 Gew.-^ beschränkt, und zwar selbst dann, wenn die Poiymerisationsstufe bei @in©r Umwandlung von 50 bis 75 $> abgebrochen wird. Hsch dem Yer rahren der Erfindung sind jedoch Konzentrationen bis zu etwa 50 5ew.-ji zulässig.

Die Ziel© der Erfindung warden nicht ©rreicht?- "wenn- maa ■ .@atw©4@i? das Sfcfesnübertragungsmittal oä@r das

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mittel wegläßt. Ein Suspensionspolymeres aus Vinylacetat, welches entweder ohne Kettenübertragungsmittel oder ohne jionditioniermittel hergestellt worden war, hatte bei vollständiger Umwandlung eine Viskosität roη 940 cps. Ils Viskosität wird die Viskosität einer benzolischen Lösung oei 25⁰O verstanden, die im Liter 86 g des getrockneten Polyvinylesters enthält. Bei einer Hydrolyse bis zu 99 tfo ergab das Polyvinylacetat einen Polyvinylalkohol mit 62 cps. Dabei erforderte aber die hohe Viskosität des Polyvinylacetats die Eurehiührung der Hydrolyse bei einer.Feststoffkonzentration von nur 15 $ in Methanol, um die dem loleranzwert der vorhandenen handelsüblichen Hubeinrichtung entsprechende Viskosität von 20.000 cps nicht zu überschrei·»= ten.

Beim Abbruch dieser buspensions-Polymerisation des Vinylacetats, welches entweder ohne das Kettenübertragungsmittel oder onne das KonditioniermitTel hergestellt worden war, bei einer Umwandlung von 60 fo hatte das erhaltene Polyvinylacetat eine Viskosität von 360 cps, die es ermöglichte, die Konzentration der Hydrolyselösung auf 20 $ zu erhöhen, was jedoch noch immer Keine zufriedenstellende Veroesserung ergab.

J3ei der entsprechenden Suspensions-Polymerisation des Vinylesters in Abwesenheit des Konditioniermittels, jedoch unter Zusatz von 0,1 fs> Tetraehloräthylen, bezogen aui" das Vinylacetat, als Kettenübertragungsmittel, fünrte die vollständige Umwandlung des Esters in das Polymere noch immer zu einer zu honen Viskosität des Polyvinylalcohols. Beim Abbruch dieser Reaktion bei einer Umwandlung von 58 ia wurde ein Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 120 cps erhalten., was die !Durchführung der Hydrolyse bei einem. Feststoff gehalt von 24 $> ermöglichte» AT&er

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auch diese Annäherung war naturgemäß mit den Nachteilen behaftet,- die mit der teilweisen umwandlung einhergehen. Hei verwendung von erhöhten Mengen von i'etrachloratnylen und in Abwesenheit des Konditioniermittels wurde die Viskosität des erhaltenen polyvinylesters erheblich erniedrigt. Jeaoch war nachteiligerweise auch die Viskosität ctes als Endprodukt erhaltenen Polyvinylalcohols entsprecnend verminderx worden, wodurch ein Material mit VisKosi oäicen von weniger als 60 bis 100 cps anfiel.

Die alleinige Verwendung des Eonditioniermittels ohne die gleichzeitige Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels ergibt Polyvinylaeetate, die so viskos sind, daß selbst bei einer nur teilweisen Umwandlung des Monomeren bei der Hydrolyse keine hohe Feststoffkonzentration möglich ist." Ferner, haben die erhaltenen Polyvinylalkohole Viskositäten, die viel höher als 60 bis 100 cps sind. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der gleichzeitigen Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels und des Konditioniermittels während der Polymerisation der Vinylester.

Der zugrundeliegende Mechanismus ist noch nicht mit Sicherheit bekannt„ Ungeachtet des hierbei in Betracht kommenden Mechanismus stellt jedoch das erhaltene Produkt einen Polyvinyl alkohol dar, der sich hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Wasserbeständigkeit und der anderen .Eigenschaften von herkömmlich hergestellten Polyvinylalkoholen der gleichen Viskosität nicht signifikant unterscheidet.

Beim Fehlen einer gegenteiligen Angabe wurden sämtliche Viskositäten des Polyvinylacetats bei-25-⁰O in einer benzo· lischen lösung mit 86 g des Polymeren pro Liter gemessen* Die Viskositäten des Polyvinylalkohol© wurden bei 20⁰O unter Verwandung einer 4 jfigen wässrigen lösung gemessea«

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Die Erfindung -wird in den Beispielen· erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Verhältnisse und Seile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

46,5 Teile entionisiertes Wasser und G, 350 Teile einer . 10 folgen wässrigen lösung eines zu 88 $> hydrolysieren Polyvinylalkohole wurden in ein Polymerxsationsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, einem Hiermömeter und einem Rüefcflußkühler versehen war. Sie Xuft wurde unter · Rühren durch Stickstoff ersetzt, wobei der Stickstoff unterhalb der üMüssigkeitsoberfläphe eingeführt wurde. Hierauf wurden 52,8 Teile Vinylacetat, das 5 ppm Hydrochinon enthielt, zugefügt. Bas Spülen mit Stickstoff wurde 15 Minuten lang weitergeführt. Die Einführung des Stickstoffs in das ReaktionsgefäB wurde dann so abgeändert, daß sie gerade etwa as ier Oberfläche der Flüssigkeit erfolgte und diese somit abdeckte· Hierauf wurden 0,212 Teile Perchloräthylen, 0,158 feile Hexaäecen-I unä Ο_?Οββ Teile ^wnaßes Benzoylperoxid¹¹ (bestehend aus 70 Seilen Benzoylperoxid auf 30 Teile Wasser) zugegeben. Das Eeaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und durch Erwärmen oder Kühlen bei mäßigem Rückfluß gehalten. Ils die Temperatur des Reaktionsgemisches 95°0 erreicht hatte, wurde si© 15 weitere Minuten bei 95°0 gehalten uai dann durch Kühlen auf 35⁰O vermindert, Sie Polyvinylacetat-Perlen wurden durch Zentrifugieren von der Wasserphase abgetrennt, gewaschen und getrocknet» Die Analyse ergsb_? daß 98,5 fs des eingebrachten Tinylacetats in das Polymere umgewandelt worden waren.

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Während des Verlaufs der Polymerisation wurden aus dem Kaaktionsgemiseh verschiedene Proben entnommen und die von dem teilweise umgesetzten Material abgetrennten Perlen von Wasser und nicht umgesetzten Monomeren beireit. Die Viskositäten des perleniörmigen Polymeren wurden in 1-molarer Lösung in Benzol bei 25⁰C gemessen und als Funktion der prozentualen Umwandlung grafisch dargestellt.

Mach der obigen Arbeitsweise wurde eine entsprechende Polymerisation durchgeführt, bei der jedoch das Perchloräthylen und das Hexadecen-1 weggelassen wurden. Auch hier wurden während des Verlaufs, der Umwandlung mehrere Proben φ entnommen und die entsprechenden Viskositäten erneut aufgenommen und als Punktion der prozentualen Umwandlung' grafisch aargestellt.

Aus den jeweiligen Kurven, die aie Viskositäten als Punktion der prozentualen Umwandlung darstellten, wurden die Viskositätswerte entsprechend einer Umwandlung von 20 $, 40 fo etc. .... abgelesen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

. i» Umwandlung Viskosität

- Arbeitsweise gem. Arbeitsweise ohne

der Erfindung Kettenübertragungsoder Konditioniermittel

20 35

40 34 220

60 33 360

80 31 600

98,5 30 940

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Aus den "Jerten aer i'abelle 1 geht nervcr, daß die bekannte Arbeitsweise ^u relativ nonen Yiskosiiräten lüürt, die über üen Umwandlungsbereich von 40 bis 93,5 fo um mehr als das 4-xaehe zunehmen. Dagegen ergibt; die Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung sehr viel niedrigere Viskositäten, die darüber ninaus über den gesamten Umwandlungsbereich im wesentlichen konstant sind. Tatsächlich nehmen sie über aen ITmwandlungsbereich von 20 f> bis 98,5 f° »-ur geringfügig, nämlich von 35 auf 30 cps abv

Aliquote Mengen beider Polyvinylacetat-Produkte dieses Beispiels wurden jeweils in Proben des gleichen alkalischen Kethanol-Hydrolysemediums aufgelöst, bis die Viskosität der Lösung 20.000 cps betrug. Bei diesem äquivalenten Viskositätswert betrug der Peststoffgehalt der bekannten Polyvinylacetatlösung nur 15 ^. Im G-egensatz hierzu konnte das Polyvinylacetat, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war, bis zu. einer Konzentration von 40 °/° aufgelöst werden, bis der Wert 20«000·cps erreicht wurde.

Beide Polyvinylacetate wurden gleich lang bei 35⁰C hydrolysiert, wodurch Polyvinylalkohole erhalten wurden, die einen Aschegehalt von 1 <fo aufwiesen. Die Analyse zeigte, daß sie zu 99 $ hydrolysiert waren«

Die Viskosität der 4 $igen wässrigen lösung betrug für den gemäß der Erfindung hergestellten Polyvinylalkohol 93 cps, dagegen für das auf die bekannte Weise hergestellte Produkt 62 cps.

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Beispiel 2

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Hexadecen-1 durch Octadecen-1 ersetzt wurde und die 0,212 Teile Perchloräthylen auf 0,238 Teile erhöht wurden. Die Hydrolyselösung in Methanol hatte eine Viskosität bei einem Feststoffgehalt von 45 $ von 20.000 cps. Der zu 98,5 f» hydrolysierte Polyvinylalkohol hatte eine Viskosität von 101 cps in 4 $iger wässriger Lösung bei 20 G.

Beispiel 3

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 0,158 Teile Hexadecen-1 auf 0,106 Teile und der Anteil des Perchloräthylens auf.O,106 Teile vermindert wurden. Die Hydrolyse dieses Produkts bei einem Feststoff gehalt von 38 <fo ergab einen zu 99 i» hydrolyslerten Polyvinylalkohol mit einer Viskosität bei Stanaard-Bedingungen von 92 cps.

Beispiel 4

Die Polymerisation des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, ctaß die Menge des Perchloräthylens auf O₁220 Teile erhöht wurde. Die Hydrolyse in Methanol bei einem Peststoffgehalt von 42 $ ergab einen zu 99 $ hydrolysieren Plyvinylalkohol mit einer Standard-Viskosität von 83 cps.

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Beispiel 5

Die Polymerisation des Beispiels 1 wurde wiedei'hoit, der Ausnahme, daß das Perchloräthylen aurch 0,203 Teile Acetaldehyd ersetzt wurde und die L-Ienge des Hexadecen-1 auf 0,106 Teile vermindert wurde. Die Hydrolyse bei einem Eeststoffgehalt von 31 ?° ergab einen zu 99 ?° hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einer Standard-Viskosität von cps.

Beispiel 6

Die Polymerisation des Beispiels.-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hexadeeen-1 durch Tetradecen4 ersetzt wurde und das Perehloräthylen in einer Menge von 0,130 Teile verwendet wurde. Die Hydrolyse wurde bei einem Feststofxgehalt von 32 fo durchgeführt. Die viskosität des zn 99 i» hydrolysierten Polyvinylalkohol-Produicts betrug bei Standardbedingungen 80 cps.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Polymerisations- und Hydrolyse-Versuchen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Vinylacetat durch Vinylformiat bzw. Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder ein 1i1-Gemisch aus Vinylacetat und Vinylpropionat ersetzt wurde. In jedem Fall wurde die Hydrolyse bei einer Peststoffkonzentration von mindestens , 40 Gew.-# durchgeführx. Die 4 $ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylalkohols hatte eine-Viskosität im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 cps.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol des >0 bis 100 eps-Grads durch Hydrolyse von im wesentlichen vollständig polymerisieren Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Vinylester-Monomeren in Gegenwart, bezogen auf das Gewicht des Vinyl ester, von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-$ eines Kettenübertragungsmittels und in Gegenwart von etwa 0,05 i» bis etwa 2 # eines Konditioniermittels aus der Gruppe der normalen geradkettigen <Λ -Olefine mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bis im wesentlichen zur vollständigen Umwandlung polymerisiert, b) den erhaltenen Polyvinylester bei .feststoff konzentration von mindestens 25 Gew.-$ hydrolysiert und αaß man c) den erhaltenen Polyvinylalkohol trocknet.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t , daß man als Vinylester-Monomeres Vinylformiat, Vinylacetat, "vinylpropionat oder vinyi-Dutyrat verwendet·

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichne t , daß man als Konditioniermittel Hexadecen-1, Octadecen-1 oder Ietradecen-1 in Mengen, bezogen auf das Gewicht des vinylacetaxs, von etwa 0,2 $> bis etwa 0,4 % und als Kettenübertragungsmittel Perchloräthylen in Mengen, bezogen auf das ü-ewicüt des yinylacemiis, von exwa 0,3 f> Bis etwa 0,6 # verwendet

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   4. lösung mit hohem feststoffgehalt eines Polyvinylesters, der zn. einem Polyvinylalkohol mit einer Viskosität in 4 $iger wässriger lösung von etwa 60 "bis etwa cps hydrolysiert ar ist, dadurch gekennzeichne t , daß sie pro 100 !eile der lösung aus mindestens etwa 40 Gewichtsteilen eines Polyvinylesters aus der Gruppe Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyrat, oder deren Gemischen, der dadurch hergestellt worden ist, daß der Vinylester"in. Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels in Mengen, bezogen auf das Gewicht des Vinylester©, von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-$ und in Gegenwart eines Konditioniermittels aus der Gruppe der normalen geraükettigen d -Olefine mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen, bezogen-auf das Gewicht des Vinylesters, von etwa 0,05 $> bis etwa 2 $ hergestellt worden ist und aus einem lösungsmittel für den Polyvinylester, das die Hauptkomponente der lösung darstellt, besteht.

   5· lösung nach Anspruch 4» dadurch gekenn ze ichnet , daß der Polyvinylester Polyvinylacetat und das lösungsmittel Methanol ist.

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