DE1962567A1

DE1962567A1 - Verfahren und Reduktionsmittel zur Herstellung von Metallen durch pyrometallurgische Reduktion ihrer Erze

Info

Publication number: DE1962567A1
Application number: DE19691962567
Authority: DE
Inventors: Estes John Harold; Antalek Michael Paul; Hess Howard Vincent
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1970-07-02
Also published as: CA918931A; BE743246A; FR2026695A1; GB1285746A

Description

Patentassessor Homberg, den 11. Dez. 1969

Dr. G-. Schupfner . T 69 024-

c/o Deutsche Erdöl AG D 70 368

4102 Homberg/Ndrh.
Baumstr. J1

TEXAGO DEVELOPMENT CORPORATION

155 East 4-2nd Street New York, N.X. 10 01?

U. S. A.

Verfahren und Reduktionsmittel zur Herstellung von Metallen durch pyrometallurgische Reduktion ihrer Erze.

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Metallen und metalloiden Elementen durch pyrometallurgische Reduktion (Verhüttung) ihrer Erze "bzw. Oxide. Sie "bezieht sich ferner auf einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff, der den Steinkohlenkoks in der Verhüttung von Erzen und dgl. ersetzen soll.

Unter pyrometallurgischer Arbeitsweise seien in der Anmeldung die an sich bekannten thermischen Verfahren zur Reduktion der Erze bzw. Oxide von Metallen und Metalloiden zu den Elementen verstanden.

Die Verwendung von Stein- oder auch Braunkohlenkoks als Brennstoff und zugleich Reduktionsmittel ist insbesondere bei der Verhüttung von Eisenerzen und anderen Schmelzverfahren weit verbreitet. Dieser metallurgische Koks vereinigt die erwünschten Eigenschaften des hohen Kohlenstoffgehalts und des geringen Gehalts an flüchtigen Stoffen mit großer mechanischer Fe stigkeit und guter Porosität. Die Eigenschaften von metallur gischem Koks machen ihn zum Erschmelzen von Eisen so ideal ge eignet , daß man ihn für den einzig brauchbaren Brennstoff ,,zur Reduktion von Eisenerzen gehalten hat (vgl. z.B. Kirk-Othmer,

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Encyclopedia of Chemical Technology, 1952, Bd. 8, Seite 936 937).

Metallurgischer Koks von guter Qualität ist jedoch teuer und steht nicht überall in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Für manche Zwecke, wie die Verhüttung relativ (eisen-)armer Erze, wäre ferner der Ersatz des metallurgischen Kokses durch ein "billigeres Material höchst wünschenswert. Es sind daher schon zahlreiche Versuche gemacht worden, den Koks wenigstens teilweise durch andere Reduktionsmittel zu ersetzen, bisher allerdings mit wenig Erfolg. So ist z.B. der Versuch, einen Teil des Kokses durch Kohle zu ersetzen, fehlgeschlagen, da diese ein Verbacken des Einsatzmaterials verursacht und die Reduktion und das Schmelzen des Erzes beeinträchtigt. Ferner erwiesen sich Versuche, den Koks teilweise durch Petrolkoks zu ersetzen, als unbefriedigend, da dieser zum Setzen oder vorzeitigen Erweichen neigt. Infolge dieses Setzens besitzt Petrolkoks nicht die Tragfähigkeit für die aufeinanderfolgenden Schichten von Flußmittel, Erz und Brennstoff, die man als Einsatzmaterial in Hochöfen und dgl., verwendet. Der vorzeitig erweichte oder geschmolzene Petrolkoks bietet überdies den reduzierenden Gasen zu wenig Oberfläche dar und beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit dieser Arbeitsweise.

Im Hinblick auf die relativ hohen Kosten und das stellenweise zu knappe Angebot für Koks besteht die Notwendigkeit, einen billigeren und ergiebigeren Brennstoff zu finden, der den-Koks bei der Erzverhüttung ersetzen kann. Dieser Brennstoff sollte den Eigenschaften des Kokses nahekommen, sich auch zur Verhüttung von (Eisen-) Erzen in Hochöfen eignen und sich aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen preiswert herstellen lassen.

Es wurde nun gefunden und ist Gegenstand der Erfindung, daß man an Stelle von metallurgischem Koks zum Verhütten von Erzen und dergleichen ein Reduktionsmittel verwenden kann, das

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6-13 Gew.-Teile Petrolkoks, Lignit, Gdlsonit

oder Moorkohle,

1 - 3 " " Portlandzement sowie .ggf. Λ - 3 " " Kalkstein

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metallen und metall-ähnlichen Elementen (Metalloiden) durch pyrometallurgische Reduktion ihrer Erze "bzw. Oxide mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, zweckmäßig in Gegenwart von Zuschlagstoffen, Flußmitteln und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff ein zweckmäßig granuliertes Gemenge von Zement und kohlenstoffreichen Materialien wie Lignit, Gilsonit, Moorkohle oder vorzugsweise Petrolkoks verwendet wird.

Gemäß der Erfindung lassen sich die oben genannten Ziele demnach erreichen, wenn man einen Brennstoff verwendet, der sich im wesentlichen zusammensetzt aus

a) einem kohlenstoffreichen Material, das aus Petrolkoks,

Lignit, Moorkohle (sub-bituminous coals), Gilsonit oder aus der hydrothermalen Verkokung stammenden organischen Abfällen "besteht, und

t») Zement.

Diese beiden Komponenten sollen mit Wasser zu einem bildsamen, formbaren Brei angeteigt, zu Zylindern, Stäben, Pellets, Briketts oder ähnlichen Gebilden ausgeformt, getrocknet und gehärtet werden.

Für die Verhüttung von Eisenerzen empfiehlt sich ein Zusatz von Kalkstein zu dem vorstehenden Brennstoff.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Brennstoffs kann erfolgen, indem man

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etwa 6 - 13 Gew.-Teile Petrolkoks und dgl., " 1 - 3 " " Portlandzement (auf Calcium-

silikat-Basis)

¹¹ 1 - 3 " " Kalkstein j der weniger als

ca. 5 Gew.-% MgO enthält und

wenigstens etwa 0,3 Gew.-Teile Wasser (je nach dem

Festkörpergehalt des Gemisches)

mds3ht und anteigt, das Gemisch verformt und mit Dampf einen, oder mehrere Tage lang trocknet und.erhärtet.

Pur die Zwecke der Erfindung sind als k"ohlenstoffreiche Materialien geeignet: Lignit und Braunkohle, Gilsonit, Moorkohle, hydrothermal erzeugte Kokse, vorzugsweise aber Petrolkoks. Diese Stoffe sind gekennzeichnet durch einen Kohlenstoffgehalt von ca. 65 - 80 Gew.-%, Aschegehalt von ca. 6 11 Gew.-%, Sauerstoffgehalt von ca. 5 - 15 Gew.-% und einen Anteil von flüchtigen Verbindungen von ca. 5-50 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht. Die Körnung dieser Materialien kann vom staubfeinen Zustand bis zu etwa 20 mesh reichen.

Unter "Zement" werden in der Anmeldung die handelsüblichen hydraulischen Bindemittel auf Basis von Calciumsilikat, -aluminat oder MgO verstanden. Da es der Zweck des Zement-Zusatzes ist, den kohlenstoffreichen Materialien soviel Tragfähigkeit zu verlei-hen , daß sie dem Gewicht des Einsatzmaterials widerstehen, ist die Auswahl des Zements nicht kritisch. Neben Calciumaluminat-, MgO- und Calciumsilikat-Zement (Portland-Zement) eignet sich der letztere besonders gut und wird bevorzugt.

Für die Zwecke der Erfindung ist der Zusatz von Kalkstein zu dem neuen Brennstoff nur zur Verhüttung bestimmter Erze, wie Eisenerz, notwendig, in anderen Fällen, etwa der Herstellung von Phosphor, entbehrlich. Falls Kalkstein zugesetzt wird, sollte er wenigstens zu 50 Gew.-% aus Calciumcarbonat bestehen, kann aber auch Eisen-, Aluminium-, Magnesium- und SiIi-

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ziumoxide enthalten. Bevorzugte Kalksteinprodukte sind solche, die 80 - 100 Gew.-% CaCO₅ enthalten, wobei MgCO₅ oder MgO und Ie-, Al- oder Si-Oxide den Rest "bilden.

Obwohl alle oben genannten Kohlenstoffreichen Materialien sich für die Zwecke der Erfindung grundsätzlich eignen, gibt es doch für bestimmte Anwendungszwecke besonders · zweckmäßige Kombinationen.

I¹Ur die Verhüttung von Nichteisenmetallen oder Metalloiden wie Zink und Phosphor wird z.B. das folgende Gemisch bevorzugt:

a) etwa 7 »5 - 12 Gew.-Teile Petrolkoks und

b) " 2 - 3 " " Portlandzement.

Für Eisen-und Nichteisenerze, die ein Flußmittel erfordern, wird folgendes Gemisch bevorzugt:

a) etwa 7,5 - 12 Gew.-Teile Petrolkoks

b) " 2 - 3 " " Portlandzement und

c) " 2 - 3 " " Kalkstein.

Petrolkoks, der hohen C-Gehalt (88-95 Gew.-%) besitzt, wird bevorzugt, weil er gute Ergebnisse zeigt und bei der Erdölraffination im Tonnenmaßstab abfällt. Portlandzement ist leicht erhältlich und billig. Kalkstein ist gleichfalls in großen Mengen verfügbar und als Flußmittel für die Eisenverhüttung gebräuchlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffe bietet gleichfalls keinerlei Probleme. Das Kohlenstoff-Material, etwa Petrolkoks, wird (sofern benötigt) mit Kalk vermischt. Dieses Gemenge wird trocken mit Portlandzement vermischt und mit soviel Wasser (portionsweise zugesetzt} angezeigt,

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daß ein formbarer Brei entsteht. Dieser Brei wird unter Druck (378 - 756 atü) zu Formungen mit der für den jeweiligen Schmelzirorgang günstigsten.Gestalt ausgeformt und getrocknet. Die Trockentemperatur kann 2 - 150⁰C "betragen und ist nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, die Formlinge mit Dampf in 1 7 Tagen zu trocknen.

Es ist auch möglich, ein in Hochöfen und dgl. bequemer zu handhabendes Beschxckungsmaterial herzustellen, indem man bei der Herstellung der Formlinge bereits Eisenerz im stöchiometrischen Verhältnis einarbeitet.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffe in der Verhüttung sei folgendes Beispiel gegeben:

51 Gew.-Teile Petrolkoks,mit einem Anteil flüchtiger Stoffe von 3 Gew.-% und 7,8 Gew.-% Aschegehalt, 17 Gew.-Teilen Kalkstein, 14 Gew.-Teilen Calciumsilicat-(Portland-) Zement und 17 Gew.-Teile Wasser wurden vermischt. Nachdem ca. 15 Minuten gemischt wurde^wurde die Masse zu Pellets mit der nachfolgenden Körnung ausgeformt und 24 Std. bei 15O⁰C mit Dampf getrocknet :

Ko rndur chme s s e r Verteilungs-% .

10,16 cm 1,0

8,89 cm 2,0

7,62 cm 4,5

5,705cm 92,5

Die getrockneten Pellets der Brennstoffmischung wurden mit Kalkstein und dem stöchiometrischen Anteil (bezogen auf den C-Gehalt der Brennstoffmischung) Taconit-Eisenerzpellets in die Gicht eines normalen Hochofens in der Folge: Erz - ErzKalk - Brennstoff - Brennstoff / Erz - Kalk - Brennstoff Brennstoff / Erz - Erz - Kalk - Brennstoff - Brennstoff / eingefüllt, wobei die Trennlinien das Einwerfen der Last in

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den Ofen andeuten sollen. Der Hochofen wird in üblicher Weise entzündet und durch Einblasen .erhitzter, mit Sauerstoff ge-, mischter Luft über die Windringleitung auf Schmelztemperatur gebracht. Die Beschickung bewegt sich den Schacht hinab in Bereiche höherer Temperaturen, und wenn sie die Schmelzzone in der Nähe der Blasrohre erreicht hat, wo ca. 1390 - 195O⁰C herrschen, verbrennt der Kohlenstoff des Brennstoffgemisches im heißen 0o/Luft-Strom, schmilzt das Taconiterz und erzeugt Roheisenschmelze ,

Die heißen Verbrennungsgase strömen nach dem Schacht des Hochofens, heizen die frische Beschickung vor und reduzieren das sich der Verbrennungszone nähernde Eisenerz.

In ähnlicher Weise kann man Phosphor aus Apatit, etwa Fluorapatit, herstellen, wenn man statt Kalk ein SiOp-Flußmittel einsetzt.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Brennstoffgemisch bei pyrometallurgisehen Prozessen und zur Erzverhüttung überall dort einsetzen, wo man bisher Koks verwendet hat. Ausschlaggebend ist indes, daß stets mindestens stöchiometrische Mengen Kohlenstoff vorhanden sind. Gemäß der Erfindung lassen sich Kupfer, Blei, Zink, Ferromangan, Ferrosilizium, Wismut, Antimon aber auch Phosphor, Silizium und dgl. herstellen.

Beispiel 1:

Drei Gew.-Teile Petrolkoks, der durch verzögertes Verkoken erhalten wurde und etwa 13 Gew.-% flüchtige Verbindungen, 1,1 Gew.-% Asche und 91,5 Gew.-% Kohlenstoff enthielt, wurde mit 1 Gew.-Teil Kalk (98 Gew.-% CaGO^) gemischt. Neun Gew.-Teile dieses Gemenges wurden mit 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Portlandzements (21,9 Gew.-% SiO₂, 6,9 % AIpO,, 2,9 % Pe₂O₅, 62,9 % GaO, 2,5 % MgO und 1,7 % SO,) trocken ge-

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mischt. Unter Zusatz von 1,5 Gew.-Teilen Wasser wurde ein formbarer Brei damit hergestellt.

Dieser wurde unter 179 atü zu Zylindern von ca. 25,4- mm Durchmesser und 44,2 mm Länge verpreßt. Die Zylinder wurden mit gespanntem Dampf 24- Std. lang bei 100 % Luftfeuchte und dann 6 weitere Tage bei 52 % leuchte gehärtet. Vor dem Trocknen hatte das Brennstoffgemisch folgende Zusammensetzung: 51,30 Gew.-% Koks, 17,1 % CaGO,, 13,8 % Zement und 17,8 % Wasser. Nach der Dampfhärtung bestand der Brennstoff aus 59,7 Gew.-% Koks, 19,9 % CaCO,, 16,0 % Zement und 4-,4- % V/asser.

Die Brennstoffzylinder wurden mit Eisenerz in einen Hochofen gebracht und daraus - wie bereits beschrieben - wurde Roheisen erschmolzen.

Beispiel 2:

Das Verfahren von'Beispiel 1 wurde wiederholt, der Petrolkoks jedoch im Gewichtsverhältnis 1 : 1 durch Gilsonit ersetzt. Der erhaltene Brennstoff verhielt sich als Hochofenbeschickung befriedigend.

Beispiel 3«

Im Verfahren nach Beispiel 1 wurde Petrolkoks durch getrockneten Lignit ersetzt. Der erhaltene Brennstoff konnte zufriedenstellend zum Erschmelzen von Roheisen im Hochofen verwendet werden.

Beispiel 4-;

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der gleichen Gewichtsmenge trockener Moorkohle (sub-bituminous coal) an Stelle von Petrolkoks. Das Produkt konnte wiederum erfolgreich zum Erschmelzen von Roheisen verwendet werden.

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Beispiel 5'

Nach den Verfahren von Beispiel 1-4· wurde ein Brennstoff hergestellt und mit dem gleichen Ergebnis verwendet, der aus hydrothermal erzeugtem Koks, der einen Kohlenstoffgehalt von ca. 72 Gew.-%, ca. 1,5 Gew.-% flüchtige Stoffe und ca. 2,5 Gew.-% Ascheanteil besaß, bestand.

Beispiel 6:

Es wurden 7 Gew.-Teile Petrolkoks mit 23 Gew.-Teilen Portland- zement und 5 Gew.-Teilen Wasser vermischt und zu einer form- ™ baren Paste angeteigt. Die Paste wurde unter einem Druck von 176 atü zu Zylindern ausgeformt, die nach Beispiel 1 mit Dampf getrocknet wurden. Wach dem Trocknen wurden die Brennstoff-Zylinder mit IPluorapatit-Phosphorerz und SiO₂ vermischt und daraus in einer Retorte oder in einem Hochofen Phosphor hergestellt.

Beispiel 7-9:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit den folgenden, davon abweichenden Gewichtsverhältnissen wiederholt:

Beisp. 7: 9,5 Gew.-Teile Petrolkoks 0 " " Kalk 2,5 " " Portlandzement

Beisp. 8: 6,5 Gew.-Teile Petrolkoks 1,5 " " Kalk 2,5 " " Portlandzement

Beisp.	9:	6	,0	tr	ti	Petrolkoks
		2	,5	It	rr	Kalk
		1	,5	ir	Il	Zement

Auch diese Brennstoffgemische erwiesen sich als brauchbar zur Verhüttung von Erzen.

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- ίο -

Es war zwar bereits bekannt, bei der Er ζ Verhüttung einen Teil des aus Steinkohle erhaltenen metallurgischen Kokses durch andere kohlenstoffhaltige Stoffe zu ersetzen. Das ist z.B in der USA-Patentschrift 3 190 74-6 beschrieben. Wie jedoch in Spalte 5> Zeilen 35 - 51 dieser Patentschrift angegeben ist, wird es bevorzugt, lediglich 10 - 25 % des metallurgischen Kokses durch rohen Petrolkoks zu ersetzen. Demgegenüber führt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zu wirtschaftlichen Vorteilen, die sich aus der völligen Einsparung des relativ teuren Steinkohlenkokses ergeben, sondern ist auch technisch fortschrittlich, da das Brennstoffgranulat relativ hohes Schüttgewicht, sehr gute Gasdurchlässigkeit und erhebliche Tragfähigkeit besitzt, so daß eine Steigerung der Schmelzleistung von Öfen möglich wird. Zugleich läßt das erfindungsgemäße Brennstoff-Granulat aus bequem zugänglichen und preiswerten Rohstoffen einfach herstellen und die nach der Verbrennung des Kohlenstoffanteils hinterbleibenden Rückstände gehen leicht in die beim Schmelzvorgang gebildete Schlacke über.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Metallen und metallähnlichen Elementen (Metalloiden) durch pyrometallurgische Reduktion ihrer Erze "bzw. Oxide mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, zweckmäßig in Gegenwart von Zuschlagstoffen, Flußmitteln und dergleichen, dadurch gekennzeichnet , daß als Brennstoff ein zweckmäßig granuliertes Gemenge von Zement und kohlenstoffreichen Materialien wie Lignit, GiI— sonit, Koorkohle oder vorzugsweise Petrolkoks verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man ein Eisenerz mit Kalkstein, einem Flußmittel sowie einem Brennstoff, der etwa 6-13 Gew.-Teile kohlenstoffreiches Material, 1-3 Gew.-Teile Kalkstein und 1-3 Gew.-Teile Zement enthält, vermischt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Eisenerz Taconit, als Zement Portlandzement und als Kalkstein ein Produkt mit GO - 100 Gew.-% Calciumcarbonat verwendet und das Gemenge in einem Hochofen auf etwa 1370 - 195O⁰C erhitzt.

4-) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man als Erz Apatit, als Flußmittel S1O2 verwendet und als Metalloid Phosphor herstellt.

5) Reduktionsmittel zum Verhütten von Erzen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

6 - 13 Gew.-Teile Petrolkoks, Lignit, Gilsonit

oder Moorkohle

1 - 3 " " Portlandzement sowie ggf. 1 - 3 » " Kalkstein

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6) Reduktionsmittel nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß es unter Zusatz von Wasser zu Pellets_t Granulat und dgl. ausgeformt und getrocknet ist.

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