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Indikator zur Bestimmung von freiem Wasser in Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Stoffzusammensetzung und deren Verwendung
als Indikator zur Bestimmung von in Kohlenwasserstoffen dispergiertem Wasser. Diese
Stoffzusammensetzung ist ein Gemisch aus feinteiligen Feststoffen, das in Berührung
mit einem Kohlenwasserstoff, der freies Wasser dispergiert enthält, eine Farbänderung
zeigt, die der Menge des in dem Kohlenwasserstoff dispergierten freien Wassers entspricht.
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FlugzeugeS die von Turbinenstrahlmotoren angetrieben werden, müssen
in äusserst grossen Höhen fliegen, wenn der Treibstoff voll ausgenutzt werden soll.
Bei den in solchen Höhen herrschenden Temperaturen gefriert alles Wasser im Treibstoff
sofort zu Eiskristallen, die die Leitungen, Siebe und Öffnungen im Treibstoffleitungssystem
verstopfen können. Die Folge ist eine Abnahme der llotorenleistung und gegebenenfalls
ein Abreissen des Düsenstrahle. Diese Schwierigkeiten beruhen jedoch nicht auf dem
Wasser, das in dem Treibstoff gelbst bleibt0 Um die durch dispergiertes Wasser bedingten
Gefahren möglichst klein zu halten, schreiben die zivilen
und militärischen
Luftfahrtbehörden vor, dass Düsenflugzeugtreibstoff auf die Anwesenheit von dispergiertem
Wasser untersucht werden muss, bevor er in die Treibstofftanks eines Flugzeuges
gepumpt werden darf. Diese Untersuchung besteht im allgemeinen darin, dass Treibstoffproben
aus den Auftankwagen gesammelt und visuell auf Schleierbildung ins piziert werden.
Das Auftreten von Trübungsschleiern in solchen Proben ist im allgemeinen ein Anzeichen
für das Vorhandensein von dispergiertem Wasser, jedoch besagt die Abwesenheit solcher
Schleier nicht notwendigerweise, dass kein feies Wasser anwesend ist. Die Erfahrung
hat gezeigt, dass solche Treibstoffe erhebliche Mengen an dispergiertem Wasser enthalten
können, obgleich kein Schleier festzustellen ist, und dass die herkömmliche Inspektionsmethode
daher nicht zuverlässig ist.
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Es wurden deshalb bereits Anstrengungen unternommen, einen einfachen
und dennoch zuverlässigen Test zu entwickeln, der zur Bestimmung der Anwesenheit
und Menge von dispergiertem Wasser in Turbinenstrahlmotoren-Treibstoff dienen kann.
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9as USA-Patent 2 968 940 besch@@ibt eine Methode zur Bestimmung von
dispergiertem Wasser in Kohlenwasserstoffen, bei der der Kohlenwasserstoff mit einem
festen Gemisch aus Bariumcarbonat und dem Natriumsalz von Orthocresolsulfonphthalein
in Berührung gebracht wird. Es wird angegeben, dass die in dem Kohlenwasserstoff
enthaltene Menge freien Wassers der Änderung der Farbintensität der mit dem Kohlenwasser@toff
in Berührung gebrachten Feststoffe proportinnal sein soll.
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Es wurde nun, nach den eine ungeheuer grosse Zahl von Koinbinationen
von Materialien getestet wurde, gefunden, dass eine bestimmte Kombination aus einem
bestimmten festen Farbstoff und einem feinteiligen wasserfreien Feststoff erheblich
asirlsamer ist als alle Materialien, die bisher zur @estimmung
von
dispergiertem Wasser in Kohlenwasserstoffen verwendet wurden. Diese neue Zusammensetzung
besteht aus einem geringelen Anteil von Fuchsia, d.i. 3-Mnino-?(dimethylamino)-5-phenylphenazin-Chlorid
der Formel
und einem grösseren Anteil von feinteiligem, im wesentlichen wasserfreiem Calziumcarbonatj
Bariumcarbonat, Bariumsulfat Magnesiumcarbonat oder deren Gemengen.
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Die Anwesenheit von dispergiertem Wasser in Düsenflugzeug-Treibstoffen
und anderen Kohlenwasserstoffen und die Menge dieses Wassers können schnell und
bequem dadurch bestimmt werden, dass eine Probe des Kohlenwasserstoffs mit einer
geringen Menge der erfindungsgemässen Indikatorzusammensetzung in Berührung gebracht
wird. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, dass man eine diese Zusammensetzung enthaltende
Kohlenwasserstoffprobe bewegt und danach die feststoffe absitze lässt. Die Intensität
der Farbe dieser Feststoffe@ nachdem Absitzen nimmt entsprechend der Menge des in
der Probe dispergierten freien Wassers zu.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bestilgnung von dispergiertem
Wasser in Kohlenwasserstoffen ist erheblich empfindhoher und zuverlässiger als die
bisher angewandten Methoden.
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Die Fehlergrenze des neuen Verfahrens liegt bei etwa 5 TpM dispc inertem
Wasser, und seine Genauigkeit wird nicht beeinflusst durch die Anwesenheit von gelöstem
Wasser oder von
Zusätzen, wie sie üblicherweise in Turbinenstrahlmotoren-Treibstoffen
und ähnlichen Materialien verwendet werden, Die Farbänderung der erfindungsgemässen
Zusammensetzung wird auch nicht durch den pH-Wert innerhalb des Bereiches von 2
bis 12, durch einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Salz im Wasser oder durch die Anwesenheit
von anderen Erdalkalisubstanzen beeinflusst. Ausserdem ist die erfindungsgemässe
Indikatorzusammensetzung ungiftig und besitzt eine starke, sichtbare Farbe im Tageslicht
ebenso wie unter Glühlampenlicht oder Fluoreszenzlicht. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung
kann ohne umfangreiche Laboratoriums-Ausrüstung angewendet werden, führt zu leicht
auszuwertenden Ergebnissen und ist billig in der Anwendung, Worauf die Farbänderung
zurückzuführen ist, ist nicht mit .Sicherheit bekannte Es hat Jedoch den Anihein,
als sei sie nicht durch chemische Umsetzungen bedingt, sondern eine physikalische
Erscheinung. Offenbar löst sich ein Teil des wasserlöslichen, ölunlöslichen Farbstoffs,
wenn in dem Ol dispergiertes Wasser enthalten ist, und die entstandene Farbstofflösung
überzieht wie ein dünner Film die feinteiligen Feststoffe, wobei sie eine Farbänderung
von weiss oder grauweiss nach einem rötlichvioletten Farbton innerhalb von 3 Minuten
oder weniger hervorruft. Wenn kein dispergiertes Wasser anwesend ist, wird kein
Farbstoff gelöst, und infolgedessen bleibt die urspningliche Farbe der gemischten
Feststoffe erhalten. Da die Menge an gelöstem Farbstoff entsprechend der enge an
in der Probe dispergiertem wasser zunimmt, ist die relative Intensität des erzeugten
leuchtenden Rotvioletts ein genaues Mass für den iassergehalt, Es wurde jedoch gefunden,
dass sowohl der Farbstoff als auch der feinteilige Feststoff für die vorliegende
Erfindung kritisch sind, so dass es möglich ist, dass ein anderer Mahanismus vorliegt.
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Wie vorstehend bereits gesagt wurde ist die Verwendung von
Fuchsia
für die Erfindung kritisch Bs wurde gefunden, dass andere Parbstoffe, einschliesslich
solcher, die als Säure-13asen-Indikatoren verwendet werden, aus mehreren Gründen
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht zufriedenstellend sind. Im allgemeinen
reagieren wasserlösliche organische Farbstoffe leicht mit natürlichen Bestandteilen
oder Zusätzen in DUsenflugzeugtreibstoffen und anderen KQhlenwasserstoffen, so dass
der Farbstoff verbraucht wird, ohne dass eine Farbänderung eintritt, oder sich ein
gefärbtes Reaktionsprodukt bildet, dass die Farbe der verwendeten Peststoffe überdeckt.
Viele solcher Farbstoffe haben den weiteren Nachteil, dass sie einer raschen Farbveränderung
unterliegen, wenn sie zusammen mit dem feinteiligen Feststoff gelagert werden, der
als die zweite Komponente gemäss der Erfindung verwenctet wird. Solche vorzeitigen
Farbänderungen machen das Gemisch für Testzwecke unbrauchbar. Ausserdem zeigen viele
der bisher verwendeten Farbstoffe in Kombination mit den feinteiligen Feststoffen
bei der erfindungegemässen Methode keine ausreichend starke Farbänderung oder Empfindlichkeit
in Gegenwart wechselnder Mengen an dispergiertem Wasser und/oder keine starke sichtbare
Färbung unter natürlichem Tageslicht oder Glühlampenlicht oder Fluoreszenzlicht.
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Der Farbstoff gemäss der Erfindung ist ein wasserlöslicher, öllöslicher
Farbstoff, der als feines, wasserfreies, kristallines Pulver im Handel leicht erhältlich
ist. Es ist diese Form, in der der Farbstoff verwendet wird. Es ist jedoch zu beachten,
dass Farbstoffpartikeln, die einen Durchmesser über 200 Mikron (/u) haben, nicht
besonders wirksam sind. Deshalb sollte der grössere eil des Farbstoffs eine Teilchengröße
(I)urchmes er) von 1 /u oder weniger bis zu 200µ, z B. eine Gewichtsmittel-Teilchengrösse
von 44/u haben. Vorzugsweise liegt die Partikelgrösse unter etwa 74u, wobei etwa
40 bis 60 Gew.-% der Partikeln einen Durchmesser von weniger
als
etwa 447u haben. Der Farbstoff wird herkömmlicherweise in der Textilindustrie zum
Färben von Baumwolle und Seide verwendet und gewöhnlich als Methylenviolett, Basisch
Violett 5, Color Index 50205, Puchsia usw. bezeichnet.
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Eine weitere Beschreibung des Farbstoffs findet sich im "Color Index",
The American Association of Textile Chemists and Colorists, 2. Ausgabe (1956), Seiten
1635 und 3414.
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Das feste Material, welches mit dem vorstehend beschriebenen Farbstoff
zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung innig vermischt wird, ist ein feinteiliger,
wasserfreier Feststoff und besteht aus Oalziumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat,
Magnesiumcarbonat oder Gemischen dieser Stoffe.
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Vorzugsweise werden jedoch Bariumcarbonat und insbesondere Calziumcarbonat
verwendet. Diese Materialien können in Form eines feinteiligen, kristallinen Pulvers
technischer Qualität vorliegen, (z.B. aus Teilchen kleiner als 10u), die im Handel
leicht erhältlich sind.
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Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann im allgemeinen aus etwa
20 bis etwa 10 000, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 2 000 Gewichtsteilen des vorstehend
beschriebenen feinteiligen Feststoffs je Gewichtsteil Ferbstoff bestehen. Besonders
wirksam ist ein Verhältnis von etwa 1 Gewichtsteil Farbstoff zu etwa 400 bis 1 000
Gewichtsteilen des feinteiligen Feststoffs. Die der zu testenden Proben zuzusetzende
Menge an Parbstoff/Seststof--emisch kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken,
z.B. von eta 0,05 bis zu eta 2,0 g Gemisch pro 100 ml Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise
werden jedoch von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g Gemisch zu jeweils 100 ml des zu testenden
Kohlenwasserstoffs gegeben.
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Bei der Anwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung für die Bestimmung
von dispergiertem oder freiem Wasser in einem Kohlenwas@erstoff kann die an dem
Feststoff nach dem Kontakt mit der Kohlewasserstoffprobe beobachtete Farbänderung
mit einem Farbstandard verglichen werden. Beispielsweise
werden
eine Probe des zu testenden Kohlenwasserstoffs uid eine probe eines ähnlichen oder
desselben Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser gesättigt ist, jedoch kein dispergiertes
Wasser enthält, zubereitet, Vorbestimmte Mengen von Wasser werden dann den gesättigten
Proben voii Kohlenwasserstoffen, die kein dispergiertes Wasser enthalten, zugesetzt,
und diese werden als Standardproben verwendet, Hierauf werden der Kohlenwasserstoffprobe
mit unbestimntem Wassergehalt und jeder der Standardproben gleiche engen des Farbstoff/
Feststoff-Gemische zugesetzt. Alle Proben werden etwa 10 bis etwa 45 Sekunden heftig
geschüttelt, und dann werden die Feststoffe in den Probenflaschen absitzen gelassen.
Die Farbe der Feststoffe in der Probe mit unbestimmtem Wassergehalt wird verglichen
mit den Farben der Standardproben. Dieser Vergleich kann bequem durch visuelle Beobachtung
erfolgen.
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Der Gehalt der unbekannten Probe and dispergiertem Wasser ergibt sich
aus dem Wassergehalt der Standardprobe, die in ihrer Farbintensität der unbekannten
Probe am nächsten kommt.
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Gewüschtenfalls können genauere Bestimmungen s.B. unter Verwendung
eines Colorimeters gemacht werden, wobei die Parbe der Feststoffe in den proben
mit vorbestimmten Standards verglichen werden.
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Das erfindungsgemässe Testverfahren kann auch dazu verwendet werden,
um an Ort und Stelle zu bestimmen, ob Turbinenstrahlmotoren-Treibstoff und ähnliche
Kohlenwasserstofföle einen Gehalt an dispergiertem Wasser haben, der den durch die
Bestimmungen festgelegten übersteigt. Zu diesem Zwecke werden eine Zusammensetzung
gemäss der Erfindung, eine Ölprobe mit einem geringfügig niedrigeren Wassergehalt
als den Bestimmungen entspricht, und eine Ölprobe mit einem geringfügig höheren
Wassergehalt als den Bestimmungen entspricht, zubereitet. Gleiche Mengen der erfindungsgemässen
Zusammensetzung erden einer Probe des zu testenden Öls und jeder der Proben mit
bekanntem Wassergehalt zugesetzt. Alle Proben werden geschtittelt und die Feststoffe
darin absitzen gelassen Die Farbintensität der Feststoffe in der Testprobe wird
mit
der der Peststoffe in den beiden vorbereiteten Proben verglichen,
und bei diesem Vergleich ergibt sich, ob der Treibstoff mehr oder weniger als die
zulässige Wassermenge enthält. Auch hier kann der Farbintensitätsvergleich durch
visuelle Inspektion oder genauer unter Verwendung eines Colorimeters oder einer
ähnlichen Vorrichtung erfolgen, Anstatt jedes Mal, wenn ein unbekanntes 01 getestet
werden soll, Standardproben zuzubereiten, ist es in vielen Fällen bequemer, Standardproben
zu fotographieren und die Bilder oder Testlappen von entsprechender Farbe als Vergleichs
-basis für zukünftige Tests zu verwenden. Dieses Verfahren vereinfacht die Tests
an Ort und Stelle.
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Um die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu erleichtern,
empfiehlt es sich im allgemeinen, das Farbstoff/Feststoff-Gemisch solange zu vefliengen,
bis Homogenität erzielt ist (z.B. 2 bis 5 Minuten), und danach das Gemisch in Kapseln
oder Ampullen zu verpacken. Jede Kapsel oder Ampulle kann z.B0 gerade soviel Material
enthalten, wie für einen Test notwendig ist Für relativ kurze Zeitdauer genügt es,
die Kapseln in einem fest verschlossenen Glasstutzen aufzubewahren. Sollen die Kapseln
für längere Zeitdauer oder unter strengen Witterungsbedingungen gelagert werden,
kann es empfehlenswert sein, sie in einem versiegelten Gefäss in Gegenwart eines
Trocknungsmittels aufzubewahren. Lagerung für unbestimmt lange Zeit ist in zugeschmolzenen
Glasampullen möglich.
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Die Erfindung wird durch die naehstehenden Beispiele näher erläutert,
Beispiel 1 Wie bereits erwähnt wurde, wurde die e:cfindungsgemässe Zusammensetzung
durch Testen und Bewerten einer grossen Zahl
von Farbstoffen und
Farbstoff/Feststoff-Zusammensetzungen entdeckt. Über 100 Parbstoffe wurden untersucht,
und alle hatten einen oder mehrere Nachteile, die ihrer Verwendung zur Bestimmung
von dispergiertem Wasser in Kohlenwasserstoffen entgegenstanden. Einige der bei
dieser Bewertung erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.
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Man erkennt, dass diese unbrauchbaren Farbstoffe und/oder Zusammensetzungen
einen weiten Bereich von üblichen, herkömmlichen Farbstoffen und feinteiligen Feststoffen
umfassein, Tabelle 1 Beurteilung von Indikatoren oder Zusammensetzungen fttr ihre
Verwendung zur Bestimmung von dispergiertem Wasser in Kohlenwasserstoffen Feinteiliges
Feststoff- Nachteile des Farbstoffs Farbstoff Adsorbens oder der Indikat@orzusammensetzung
Cresolrot BaCO3, BaSO4, CaCO3 Gibt kein echtes Rot,wenn der pH-Wart des Wassers
unter etwa 8 liegt; Cresolrot MgCO3, Geringe Farbdifferenz in Abhängigkeit vom freien
Wassergehalt; Amaranth BaCO3, MgCO3, Mg(OH)2, Gemische vor Gebrauch rot; MgO geringer
Farbunterschied beim Test; Anthrach inon- - Schlecht löslich in H2O; violett R Farbe
zu blau; Azofuchsin 6B - Farbe wird vom pH des Wassers beeinflusst; Azorubin verschiedene
Pulvergemisch verfärbt sich; Bordeauxrot BaCO3 Geringer Parbunterschied; Farbveränderung
durch 10% Salz im Wasser; Chromotrop 6B - pH beeinflusst die Farbe; Intensität nicht
stark genug; Echtrot S verschiedene Reagiert mit Erdalkalien; Farbe lässt nach;
Tabelle
I (Fortsetzung) Feinteiliges Feststoff- Nachteile des Farbstoffs Farbstoff Adsorbens
oder der Indikatorzusammensetzung Ponceau S - Druch pH beeinflusst; Reagiert mit
Salz; Safranin 0 verschiedene Reagiert mit Salz, Gemisch verfärbt sich; Säurefuchsin
verschiedene Verblasst schnell mit Erdalkalien; Basisch Fuchsin verschiedene Unlöslich
in Wasser in Gegenwart von Erdalkalien; Kristallviolett - Farbe durch pH beeinflusst;
Ponceau 2R BaCO Feststoffe setzen sich nicht 3 ab; Kongorot - Parbänderung durch
pH-Wert; Phenosafranin - Farbe zu sehr orange;verblasst; pH-Einfluss; Neutralrot
- Farbänderungen in Abhänvigkeit vom pH.
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Beispiel 2 Um die Überlegenheit der Zusammensetzung und des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung über eine weitgehend akzeptierte, bekannte Methode (USA-Patent
2 968 940) zu demonstrieren, wurden Empfindlichkeitsvergleiche mit verschiedenen
proben angestellt, die entweder die erfindungsgenässe Zusammenset-@zung oder die
bisher verwendete Zusammensetzung zur Bestimmung von freiem Wasser in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen
enthielten.
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Bei diesen Tests wurde ein handelsüblicher Flugzeugtreibstoff vom
Kerosin-Typ, der den Bestimmungen gemäss ASTM D-1655 entsprach, mit Wasser gesättigt,
indem er 4 Stunden in einem Behälter mit einem auf Filterpapier absorbiertem Überschuss
an freiem Wasser gelagert wurde. Dann wurde eine Anzahl Proben zubereitet, indem
15 oder 45 Tp Wasser dem gesättigten Kohlewasserstof£ zugesetzt wurden. Wechselnde
Mengen
von Gemischen aus dem wasserfreien Natriumsalz von Orthocresolsulfonphthalein (Kresolrot)
und wasserfreiem Bariumcarbonat, Gemischen von Fuchsia und wasserfreiem Bariumcarbonat
oder Gemischen von Fuohsia und wasserfreiem Calziumcarbonat wurden zu 100 ml-Proben
des Testtreibstoffs gegeben. Jede Probe wurde für etwa 10 Sekunden geschüttelt,
Wach 1- bis 2-minUtigem Stehenlassen wurde die Farbintensität der Feststoffe registriert.
Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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T a b e l l e II Test zur Bestimmung von freiem Wasser (1)
| Zusammensetzung des Indikatorgemisches Farbintensitätsbewertung
(1 |
| g Indikator- |
| gemisch/100 Anzeige nach Anzeige nach |
| Feinteiliger Feststoff Farbstoff |
| ml Kohlen- 1 min. 1 min. |
| wasserstoff- freies Wasser freies Wasser |
| Verbindung (3) Menge (g) Verbindg.(4) Menge (mg) |
| probe (2) 15 TpM 45 TpM 15 TpM 45 TpM |
| BaCO3 100 Cresolrot 500 0,5 0 0 1 2 |
| BaCO3 100 Fuchsia *) 500 0,5 1 3 2 4 |
| CaCO3 100 Cresolrot 2000 0,125 1 1 1 1 |
| CaCO3 100 Fuchsia 2000 0,125 1 2 1 3 |
| CaCO3 100 Fuchsia 100 0,5 0 1 <1 >2 |
| CaCO3 100 Fuchsia 50 0,5 0 1 0 1+ |
| CaCO3 100 Fuchsia 250 0,5 0 2+ 1 2+ |
| CaCO3 100 Fuchsia 500 0,5 0 3 1+ 4 |
(1) Bewertungsskala: 0 - 5: 0 = keine sichtbare Farbänderung; 1 = kaum sichtbare
Farbänderung; 2 = deutliche Farbänderung; 3, 4 und 5 = zunehmend stärkere Farbänderung
(2) Handelsüblicher Flugzeugtreibstoff (Kerosin) gemäß ASTM D-1665 (3) @ittlere
Teilchengröße (Durchmesser) = 2 bis 3µ (4) @ittlere Teilchengröße von Kresolrot
= kleiner als 150µ; Teilchengrößenverteilung von Fuchsia: 21 % Gew.-% kleiner als
74µ, 23 Gew.-% zwischen 44 und 74µ, 56 Gew.-% kleiner als 44µ *) (= @ethylenviolett)
Aus
Tabelle II geht hervor, dass die Parbunterschiede, die von der erfindungsgemässen
Zusanlmensetzung hervorgerufen werden bedeutend stärker sind als die, die mit dem
bisher üblichen @emisch erzielt werden, Die Parbunterschiede in Fuchsia-Calziumcarbonat-Gemischen
und Fuchsia-Bariumcarbonat-Gemischen im @ontakt mit den 15 und 45 TpM Wasser enthaltenden
Treibstoffen waren viel grösser. Diese grösseren Farbunterschiede bedeuten grössere
Empfindlichkeit, die wiederum eine genauere Bestimmung des Wassergehalts im Vergleich
zu dem herkömmlichen Gemisch ermöglicht.
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Es ist offenbar, dass die grössere Empfindlichkeit der erfindungsgemässen
Zusammensetzungen diese besonders für Inspektionen an Ort und Stelle geeignet macht,
bevor der Treibstoff in das Flugzeug gepumpt wird. Beispielsweise wird ein "Brauchbar/Unbrauchbar"-Test
zur Uberprüfung, ob eine Probe eines Düsentreibstoffs mehr-oder weniger als 30 TpM
dispergiertes Wasser enthält, so durchgeführt, dass eine erfindungsgemässe Zusammensetzung,
z.B. Fuchsia/Calziumcarbonat, der zu testenden Probe in der oben beschriebenen Weise
zugesetzt wird. Die Farbe des Fuchsia/Calziumcarbonat-Feststoffgemisches in der
Testprobe wird dann mit der Farbe der Feststoffgemische in Standardproben verglichen,
die 15, 30 und 45 TpM freies Wasser enthalten oder mit Parblappen, die den Standardproben
in ihrer Parbe entsprechen.
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Eine einfache visuelle Inspektion lässt sofort erkennen, ob der Treibstoff
mehr oder weniger als 30 TpM freies Wasser enthält