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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsauren, insbesondere
Terephthalsäure Terephthalsäure wird in bedeutenden Mengen zur Herstellung von Polyesterfasern
sowie für Folien und Lacke bendtigt. Es sind daher zur Herstellung von Terephthalsäure
eine Anzahl von Verfahren bekannt.
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Nach den meisten dieser Verfahren werden alkylierte aromatische Verbindungen
zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren oxidiert, wie beispielsweise s)-Xylol
zu Terephthalsäure. Als Oxidationsmittel kann dabei sowohl Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges
Gas wie Luft als auch Salpetersäure dienen. Schwermetallsalze, wie anorganische
oder organische Mangan-oder Kobaltsalze, die gegebenenfalls durch weiteren Zusatz
von Bromionen noch besonders aktiviert werden kennen, wirken dabei als Katalysatoren.
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Da es im allgemeinen schwierig ist, das Endprodukt bereits in einem
Arbeitsgang in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten, wird sehr oft die
Oxidation in 2 Stufen vorgenommen. So beschreibt die britische Patentschrift 742
709 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren, nach dem polyalkylierte
aromatische Verbindungen als Ausgangsstoffe zunächst mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen unter erhöher Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Zwischenprodukt
oxidiert werden. Das erhaltene Produkt wird dann in einer zweiten Oxidationsstufe
mit Salpetersäure von mehr als 10 Gewichtsprozent HN03-Gehalt bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck zum Endprodukt oxidiert.
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Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand der britischen Patentschrift
712 315, wonach p-Xylol in einer ersten Stufe mit Luft oder Sauerstoff in gegenwart
einer öllbslichen Kobaltverbindung und dann in einer zweiten Stufe mit Salpetersäure
von 10 bis 60 Gewichtsprozent HNO -Gehalt bei Überdruck und Temperaturen von 150
bis 250° C oxidiert wird. In der britischen Patentschrift 735 074 wird die Verwendung
von Oxiden oder Salzen der Elemente der Gruppen 6, 7 und 8 des Peiodensystems, insbesondere
Chrom-, Nickel- und Kobaltnaphthenat, als Katalysatoren empfohlen.
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Das britische Patent 722 114 schützt ein Verfahren, nach dem p-Tolylaldehyd
als Ausgangssubstanz zunächst mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen unter
1500 C voroxidiert wird, worauf die Oxidation mit reinem Sauerstoff und bei Temperaturen
von 240 bis 2500 C zu Ende gerührt wird. Die zweite Verfahrensstufe kann Jedoch
auch mit Salpetrsäure von lO bis 60 Gewichtsprozent HNO3 und bei Temperaturen von
150 bis 2500 C unter Uberdruck durchgeführt werden.
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Schließlich sind noch Verfahren bekannt, bei denen die Oxidation zur
aromatischen Polycarbonsäure in drei oder mehr Stufen vorgenommen wird, wie beispielsweise
das Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 094 931.
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Danach wird p-Diisopropylbenzol zunächst mit sauerstoffreicher Luft
bei 1300 C oxidiert, wobei Kobaltnaphthenat als Katalysator wirkt. Nach etwa 30
Stunden ist die erste Oxidationsstufe beendet. Das Zwischenprodukt wird dann bei
95 bis 1050 C mit Salpetersäure von 25 bis 30 Gewichtsprozent HNO-Gehalt weiteroxidiert,
wobei nach 95 bis 100 Stunden ein Rohprodukt mit etwa 91 Gewichtsprozent Terephthalsäure
entsteht. Dieses Rohprodukt wird schließlich 24 Stunden lang in einem Autoklaven
bei 75 at und 2800 C mit statriumchromat behandelt. Es entsteht eine Terephthalsäure
von hoher Reinheit in einer Ausbeute von 73,4, der Theorie.
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nlle die bekannten Verfahren haben entscheidende Nachteile. So erfordern
die meisten Verfahren für ihre Durchführung hohe Temperaturen und entsprechende
Drucke. Da die Reaktionsgemische, besonders wenn die Katalysatoren durch Bromionen
aktiviert sind, unter diesen Bedingungen stark korrodierend wirken, sind die Reaktionsgefäße
einem starken Verschleiß ausgesetzt. Trotz Anwendung großer Katalysatormengen liegen
die auf die eingesetzten aromatischen Verbindungen bezogenen Ausbeuten an Terephthalsäure
meist unter 90% der Theorie. Außerdem ist die Reinheit der gebildeten aromatischen
Säuren, ver allem, wenn mit stärkerer Salpetersäure oxidiert worden ist, für viele
technische Anwendungszwecke nicht ausreichend Es müssen daher besondere Reinigungsverfahren
angeschlossen werden, um die entstandenen Stickstoffverbindungen abzutrennen. Sind
für die Oxidation, wie vielfach erforderlich, große tCatalysatormengen eingesetzt
worden, so ist es notwendig, das Endprodukt davon ebenfalls zu befreien,
Diese
Nachteile machen sich besonders bei Terephthalsäurebemerkbar, die zur Herstellung
von synthetischen Fasermaterialien eingesetzt werden soll. Hierzu ist bekannt lich
eine Terephthalsäure nur dann geeignet, wenn ihre Reinheit mindestens 99%, vorzugsweise
99,9%, und mehr beträgt.
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Es wurde daher nach einem anderen Verfahren gesucht, nach dem es möglich
ist, aromatische Polyoarbonsäuren in guter Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen.
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Es wurde ein-Verfahren gefunden zur Herstellung von aromaischen Polycarbonsäuren,
insbesondere von Terephthalsäure, durch Oxidation von aromatischen Verbindungen,
die kernständige aliphatische Reste aufweisen, insbesondere von p-Xylol oder p-Toluylsäure
oder deren Gemische, bei erhöhter Temperatur in einer ersten Verfahrensstufe in
Gegenwart von Kobalt- und Bromverbindungen mit Luft oder Sauerstoff und in einer
zweiten Stufe mit Salpetersäure, wobei in der ersten Verfahrensstufe eine niedere
aliphatisohe Carbonsäure als Lösungsmittel und das Anhydrid einer niederen. aliphatischen
Carbonsäure eingesetzt werden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in
der ersten Verfahrensstufe pro Mol p-Xylol 10 bis 50 Mol, vorzugsweise 25 Diol,
an aliphatischer Carbonsäure und eine zur Bindung des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen
und entstehenden Wassers zumindest ausreichenden Menge eines Anhydrids einer niederen
aliphatischen Carbonsäure eingesetzt werden, wobei das Nolverhältnis Kobalt : Lösungsmittel
0,0003 bis 0,02, vorzugsweise 0,003, betragen soll, und in der zweiten Verfahrensstufe
eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent HNO3,
vorzugsweise I,O bis 3,0 Gewichtsprozent HNO3, eingesetzt wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden flüssige
niedere aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül, wie beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure und dergleichen oder deren Gemische, als Ldsungsmittel
eingesetzt. Die Menge dieses Lösungsmittels ist so zu bemessen, daß die Ausgangsmaterialien
vollständig darin gelöst sind. Vorteilhaft werden pro Gewichtsteil der zu oxidierenden
aromatischen Verbindung von 5 bis 30 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet. Als
Lösungsmittel hat sich Essigsäure besonders bewährt. Zur-Bindung des mit den Ausgangsmaterialien
eingebrachten und des während der Oxidation entstehenden Wassers werden in diesem
Lösungsmittel Anhydride von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 C-Atomen
gelöst. Vorteilhaft wird dasjenige Anhydrid verwendet, das der als Lösungsmittel
eingesetzten Carbonsäure entspricht. Es kann hierbei vorteilhaft sein, zunächst
nur einen Teil der erforderlichen Menge an Carbonsäureanhydrid zuzusetzen und den
Rest erst während des weiteren Verlaufs der Oxidation in das Reaktionsgemisch einzuführen.
Die Menge des einzusetzenden Carbonsäureanhydrids muß zumindest so groß sein, daß
alles Wasser gebunden werden kann. Vorteilhaft wird Jedoch ein darüber hinausgehender
ueberschuß von etwa 1 bis 10% eingesetzt. In diese Lösung wird dann der Katalysator,
wie beispielsweise Kobaltacetat und Bromwasserstoff gelöst in Eisessig, eingetragen,
wobei die Katalysatormenge so bemessen wird, daß auf 1 Mol des Lösungsmittels t),0003
bis ("02 Iol, vorzugsweise 0,003 Mol, des als Katalysatorbestandteil verwendeten
Salzes, wie beispielsweise Kobaltacetattetrahydrat, kommen. Außerdem soll das flolverhältnis
Co-Salz : IEr vorteilhaft zwischen 1,3 und 0,1 liegen. Dieses Gemisch wird dann
unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Erreichen der Siedetemperatur wird die zu oxidierende aromatische
Verbindung und gegebenenfalls eine weitere Teilmenge des verwendeten Carbonsäureanhydrids
kontinuierlich, vorzugsweise als Lösung, in das Reaktionsgefäß eingespeist. Als
zu oxidierende aromatische Verbindungen können Xylole, Pseudocumol, Durol und andere
aromatische Verbindungen eingesetzt werden, die oxidierbare kurzkettige aliphatische
Gruppen als Substituenten enthalten. Gleichzeitig mit der zu oxidierenden aromatischen
Verbindung wied in kräftigem Strom und unter guter Durchmischung Sauerstoff bei
Normaldruck in das Reaktionsgemisch eingeleitet Für jede zu oxidiert rende aliphatische
Gruppe der aromatischen Verbindung sollte vorteilhaft 5 bis 3C Mol Sauerstoff eingesetzt
werden.
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Während oder nach dem Ende der Reaktion wird aus dem Reaktionsgemisch
die aus dem eingesetzten Carbonsäureanhydrid entstandene Carbonsaure durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch entrernt. Die nach Abkilhlung aus dem Lösungsnlittel als
fester Niederschlag abgeschiedene rohe aromatische Carbonsäare wird dann durch Filtration
von der Mutterlauge getrennt, die in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Die
erhaltene rohe aromatische Carbonsäure hat eine Reinheit von 95 bis 97;".
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Die rohe aromatische Carbonsäure wird anschließend in einem Druckgefäß
mit Salpetersäure, die 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3>0 Gewichtsprozent
HNO3 enthält, verniischt und tn dem geschlossenen Druckgefäß rr die Dauer von etwa
2 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 2500 C, vorzugsweise 180° C, erwärmt.
Hierbei steigt der Druck in dem Druckgefäß auf 10 bis 30 atü. Er kann durch Abblasen
auf einen in den genannten Grenzen liegenden bestimmten Druck, beispielsweise 15
atü, eingestellt werden.
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Nach Abkühlung des Reaktiongemisches wird das feste Oxidationsprodukt
von der Mutterlauge abgetrennt. Zur Erzielung eines hochreinen Produkts kann die
so erhaltene aromatische Carbonsäure durch Überführung in eine wäßrige Lösung, beispielsweise
ihres Ammoniumsalzes, mittels Aktivkohle gereinigt werden. Nach Abfiltrieren der
Aktivkohle wird die aromatische Carbonsäure durch Zusatz einer überschifssigcn Menge
einer verdünnten Mineralsäure, wie beispielsweiswe Salzsäure, aus dieser Lösung
gefällt und abgetrennt. Die aromatische Carbonsäure hat dann einen Reinheitsgrad
von ca. 99>9 und ist frei von Katalysatorbestandteilen. Ihr Stickstoffgehalt
liegt unter 20 pprn und ihre Apha-Zanl unter 10. Die Säurezahl beträgt 674 bis 675.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
der Anwendung außerordentlich geringer Ratalysatormengen. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß die zweite Oxidationsstufe mit einer Salpetersäure von sehr geringer
Konzentration durchgeführt werden kann. Dadurch bleibt die Verunreinigung des Endproduktes
durch Stickstoffverbindungen unterhalb so geringer Werte, daß die Verwendung der
erhaltenen aromatischen Carbonsäure für praktisch alle Anwendungszwecke unbedenklich
ist.
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Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand eines Beispiels
naher erläutert0 Beispiel Eine Mischung aus 1 600 Gewichtsteilen Eisessig, 51 Gezichtsteilen
Acetanhydrid, 15 Gewichtsteilen Kobaltacetattetrahydrat und 4,85 Gewichtsteilen
Bromwasserstoff in Form einer 33gewichtsprozentigen Lösung in Eisessig wird in ein
mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur
erhitzt.
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Innerhalb von 4 Stunden werden dann kontinuierlich
127
Gewichtsteile p-Xylol und 273 Gewichtsteile Acetanhydrid sowie 600 Gewichtsteile
Sauerstoff in Form von Luft zugegeben. ach beendeter Reaktion werden 240 Gewichtsteile
der als Lösungsmittel eingesetzten und der aus dem Acetanhydrid entstandenen Essigsäure
abdestilliert. Aus dem Destillationsrückstand werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
durch Filtration 195 Gewichtsteile eines Rphproduktes gewonnen, das 97 Gewichtsprozent
Terphthalsäure enthält, eine Säurezahl von 650 und eine Apha-Zahl von 300 besitzt.
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Das Filtrat wird für eine neue Oxidation gemäß dem Beispiel verwendet.
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Die rohe Terephthalsäure der ersten Stufe wird in ein Druckgefäß gegeben
und zusammen mit 350 Gewichtsteilen einer Salpetersäure mit 3 Gewichtsprozent HNC)
2 Stunden lang auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt.
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Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch dem Druckgefäß entnommen
und die Terephthalsäure abfiltriert. Sie wird in 1 600 Gewichtsteilen einer wäßrigen
Aiuiioniaklsung mit 4 Gewichtsprozent NH3 gelöst und mit 10 Gewichtsteilen Aktivkohle
behandelt. Dann wird erneut filtriert und aus dem Filtrat das Endprodukt mit verdünnter
Salzsäure abgeschieden. Es werden 182 Gewichtsteile Terephthalsäure mit einer Säurezahl
von 675> einer Apha-Zahl von unter 30 und einem Stickstoffgehalt von unter 20
pp!n erhalten.