DE19603786C2 - Biosorbens für Schwermetalle aus einer Biomasse, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Biosorbens für Schwermetalle aus einer Biomasse, dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Biosorbens bzw. Biosorptionsmittel
für Schwermetalle aus einer mikrobiellen Bioabfallmasse, welche aus in
dustriellen Fermentationsprozessen und biologischen Behandlungsanla
gen stammt, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur
Rückgewinnung von Schwermetallen unter Verwendung dieses Biosor
bens.
Die Ansammlung von Metallen durch Mikroorganismen ist seit einigen
Jahrzehnten bekannt, hat jedoch erst in den jüngsten Jahren größere Auf
merksamkeit gefunden, im Hinblick auf die potentielle Anwendung beim
Umweltschutz oder bei der Rückgewinnung von Edelmetallen oder strate
gischen Metallen. Der allgemeine Ausdruck "Biosorption" wurde dazu ver
wendet, die Eigenschaft einer mikrobiellen Biomasse, Ionen von haupt
sächlich Schwermetallen und Radionukliden zurückzuhalten, zu be
schreiben. Das gesteigerte Interesse der Sequestration bzw. Maskierung
dieser Elemente durch eine nichtlebende mikrobielle Biomasse basiert auf
potentiellen technologischen Anwendungen der Biosorption bei der Me
tallrückgewinnung und industriellen Abwasserbehandlung.
Faserartige Pilze wurden in der Fermentationsindustrie zur Erzeugung
zahlreicher Metabolite, wie Enzyme, Geschmacksstoffe oder Antibiotika
verwendet. Tausende von Tonnen an restlicher Biomasse, die jedes Jahr
produziert werden, enthalten kaum oder schlecht bioabbaubare Biopoly
mere (beispielsweise Cellulose, Chitin oder Glukane) und ergeben bei der
landwirtschaftlichen Anwendung schlechte Düngemittel. Derzeit ist die
Verbrennung der hauptsächliche Weg, dieses Nebenprodukt zu zerstören.
Andererseits werden im Bergbau, in metallurgischen Industrien oder Gal
vanisierungsanlagen stark metallbelastete Abwässer erzeugt. Derzeitige
Behandlungen zur Reinigung dieser Abwässer sind oftmals weniger gün
stig als die zur Entsorgung dieser Abwässer erforderlichen Gebühren oder
Abgaben. Somit muß mit der fortgeführten Extraktion mineralischer
Ressourcen und der Ansammlung schädlichen oder giftigen Abfalls in der
Umwelt eine größere Effizienz bei der Entgiftung von Abwässern und der
Rückgewinnung von Metallen erzielt werden.
Von einigen Mikroorganismen wie Saccharomyces cerevisiae, Actino
myces levoris, Pseudomonas aeruginosa, Streptomyces viridochromoge
nes und Rhizopus arrhizus wurde berichtet, daß sie Biosorptionsvermö
gen für die Ansammlung von Schwermetallionen aufweisen. Nachfolgend
sind die in Berichten beschriebenen herkömmlichen Biosorbentien für
Schwermetalle und Radionuklide genannt.
Gerald Strandberg et al. berichteten, daß sich Uran extrazellulär auf
den Oberflächen von Saccharomyces cerevisiae-Zellen ansammelte und
daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Ansammlung Umgebung
sparametern, wie pH, Temperatur und der Beeinflussung durch bestimmte
Anionen und Kationen unterlag (Applied and Environmental Microbiology,
Band 41, 1981, Seiten 237-245).
Mario Tsezos et al. berichteten, daß die Biomasse von Rhizopus ar
rhizus bei pH 4 die höchste Biosorptions-Aufnahmekapazität für Uran und
Thorium zeigte (Biotechnology and Bioengineering, Band XXIII, 1981, Sei
ten 583-604).
Akira Nakajima et al. berichteten, daß immobilisierte Streptomyces
viridochromogenes in Polyacrylamidgel die günstigsten Merkmale für die
Uranrückgewinnung aus Seewasser aufweisen (Eur. J. Applied Microbio
logy and Biotechnology, Band 16, 1982, Seiten 88-91).
Muzzarelli, R.A.A. et al., Biotechnol. Bioeng. 22, 1980, 885-96, be
richten über die Komplexbildungs- und Koagulationsfähigkeit eines Chi
tosan-Glukan-Komplexes für Übergangsmetallionen aus Abwässern. Die
ser Chitosan-Glukan-Komplex wird durch Behandlung eines Abfallmyce
liums von Aspergillus niger aus der Zitronensäureherstellung durch Be
handeln mit wäßrigen 30-40%-igen NaOH-Lösungen erhalten.
Luef, E. et al., Appl. Microbiol. Biotechnol. 34, 1991, 688-92, be
schreiben die Biosorption von Zink durch Pilzmyceliumabfälle (Aspergil
lus niger, Penicillium chrysogenum, Claviceps paspali) aus verschiedenen
industriellen Fermentationsanlagen.
Wales, D.S. et al., J. Chem. Techn. Biotechnol. 49, 1990, 345-55 be
schreiben die Rückgewinnung von Metallionen durch Mikrofungalfilter,
die durch Alkalisierung der Zellwandbestandteile verschiedener Mikroor
ganismen, um Chitin/ Chitosan freizusetzen, gewonnen werden.
Schmiechen, H. et al., BioEngineering 1, 1992, 38-41, beschreiben
die Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern mittels Sorption am
Biopolymer des Mikroorganismus Ectothiorhodispira shaposhnikovii.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Biosorbens für Schwerme
talle aus einer mikrobiellen Biomasse, welche aus industriellen Fermenta
tionsprozessen und biologischen Behandlungsanlagen stammt, vorzuse
hen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Biosorbens zur Verfügung zu stellen.
Diese Ziele werden durch ein Biosorbens gemäß Anspruch 3 sowie ein
Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen des
Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Biosorbens enthält Polyaminosaccharidna
triumphoshat als Hauptbestandteil und ist aus einer unter Verwendung
eines Mikroorganismus der Gattung Aspergillus, Penicillium, Trichoder
ma oder Mikrokokkus erhaltenen, mikrobiellen Biomasse erhältlich, die
aus industriellen Fermentationsverfahren und biologischen Behand
lungsanlagen stammt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Bio
sorbens für Schwermetalle mit Polyaminosaccharidnatriumphosphat als
Hauptbestandteil aus einer unter Verwendung eines Mikroorganismus der
Gattung Aspergillus, Penicillium, Trichoderma oder Mikrokokkus erhalte
nen, mikrobiellen Biomasse, umfassend die Schritte:
- i) Hydrolyse der Biomasse mit einer 0,5-5,0%-igen Phosphorsäurelösung;
- ii) Entfernung lipidlöslicher Materialien mittels Butanol oder n-Hexan;
- iii) Umsetzung und Alkalisierung des in Schritt ii) erhaltenen Rück stands mit einer 1-40%-igen Natriumhydroxid- oder Natriumbicarbonat lösung;
- iv) Entfernung löslich er Materialien mit niederen Alkoholen, vorzugs weise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einer Mischung hiervon; und
- v) Filtrieren und Trocknen des verbleibenden Rückstands zur Erzie lung des Biosorbens.
Die Erfindung betrifft ferner ein durch dieses Verfahren erhältliches
Biosorbens für Schwermetalle mit Polyaminosaccharidnatriumphosphat
als Hauptbestandteil, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
50 000 bis 200 000 aufweist, wobei 1 g des getrockneten Biosorbens
200-400 mg Glukosamin, 60-200 mg Glukose, 70-200 Aminosäuren und 30-50 mg
organische Phosphorverbindungen enthält und das IR-Spektrum des
Biosorbens Absorptionswellenlängen (cm-1) bei 3000-3500, 2300,
1650, 1550, 1470, 1380, 1320-1340, 1160, 1050, 900, 780 und 600
zeigt (siehe Fig. 1).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfin
dungsgemäßen Biosorbens zur Rückgewinnung von Schwermetallen aus
schwermetallhaltigen Abwässern bzw. Abwasserschlämmen.
Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Biosorbens.
Nachfolgend wird der Mechanismus erläutert, wie Polyaminosaccha
ridnatriumphosphat als Biosorbens für Schwermetalle eingesetzt werden
kann.
Es wurde davon ausgegangen, daß der Mechanismus der Biosorption
bei der Adsorption, beim Ionenaustausch, der Koordination und kovalen
ten Bindung involviert ist. Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen
hat sich gezeigt, daß spezielle Bestandteile in der Zellwand von Mikroorga
nismen bei der Biosorption involviert sind. Weiterhin war bekannt, daß der
Chitin- und Glukan-Komplex in einer mikrobiellen Biomasse eine Schlüs
selrolle bei der Biosorption ausübt. Chitin und Chitosan in Krebs- bzw.
Krabbenschalen zeigen jedoch ein geringeres Biosorptionsvermögen als das
aus einer mikrobiellen Biomasse hergestellte. Weiterhin war bekannt, daß
Murein in der Zellwand von Mikroorganismen zur Bildung von Metallio
nenkomplexen beiträgt. Unter Berücksichtigung sämtlicher Bestandteile
der Zellwand in Pilzen und Bakterien sind Polyaminosaccharide die opti
malen Biosorbentien mit dem besten Biosorptionsvermögen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zum
leichten bzw. einfachen Extrahieren von Polyaminosaccharidbestandtei
len aus einer mikrobiellen Biomasse. Gemäß der Erfindung wird als Aus
gangsmate
rial eine unter Verwendung von Mikroorganismen der Gattung Aspergil
lus, Penicillium, Trichoderma oder Mikrokokkus erhaltene, mikrobielle
Biomasse aus industriellen Fermentationsverfahren oder biologischen
Behandlungsanlagen eingesetzt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bio
sorbens wird nachfolgend näher erläutert.
Eine unter Verwendung der Mikroorganismen Aspergillus niger, Penicilli
um chrysogenum, Trichoderma reesei oder Mikrokokkus luteus erhaltene,
mikrobielle Biomasse aus industriellen Fermentationsverfahren oder bio
logischen Behandlungsanlagen wird in einen Reaktor gegeben. Die Bio
masse wird dann mit einer wäßrigen 0,5-5,0%-igen Phosphorsäurelösung
bei 20-60°C während 2-5 Stunden hydrolysiert. Der nach der Hydrolyse er
haltene Rückstand wird mit destilliertem Wasser gewaschen und die lösli
chen Bestandteile werden entfernt. Es wird ein lipidlösliches organisches
Lösungsmittel, wie beispielsweise Butanol oder n-Hexan zugesetzt und die
lipidlöslichen Materialien werden entfernt. Nach Entfernung des organi
schen Lösungsmittels wird zur Umsetzung und Alkalisierung des Rück
standes bei 20-100°C während 1-10 Stunden eine wäßrige 1-40%-ige Na
triumhydroxid- oder Natriumbicarbonatlösung zugesetzt. Unter den Be
dingungen eines pH von 9-12 wird dann ein niederer Alkohol, wie etwa
Methanol, Ethanol, Isopropanol oder eine Mischung daraus, zugegeben
und die in niederem Alkohol löslichen Materialien werden entfernt.
Schließlich wird der verbleibende Rückstand filtriert und getrocknet, um
das Biosorbens mit Polyaminosaccharidnatriumphosphat als Hauptbe
standteil zu erhalten.
Der wichtigste Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Biosor
bens ist die Umsetzung des Rückstandes mit einer NaOH- oder NaHCO₃-Lö
sung. Bei diesem Schritt werden die Phosphationen (PO₄3-) von Poly
aminosaccharid in der mikrobiellen Biomasse in Natriumphosphat umge
wandelt. Diese umgewandelten Natriumphosphationen tragen zur Bio
sorption von Schwermetallen in Kombination mit Aminresten im Polymer
bei, um Bindungsstellen für Schwermetalle vorzusehen.
Das erfindungsgemäße Biosorbens ist daher ein Polymer mit Aminosac
charidnatriumphosphat-Einheiten der nachfolgenden Formel, wobei das
zahlenmittlere Molekulargewicht des Biosorbens vorzugsweise
50-200 000 beträgt:
Nachfolgend sind analytische Daten des erfindungsgemäßen Biosorbens
angegeben.
Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum des erfindungsgemäß hergestellten Biosor
bens. Es werden Absorptionswellenlängen (cm-1) bei 3000-3500, 2300,
1650, 1550, 1470, 1380, 1320-1340, 1160, 1050, 900, 780 und 600
beobachtet. Der Gehalt an Polyaminosaccharidnatriumphosphat in dem
Biosorbens beträgt 50-80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Biosorbens
produkt.
1 g des getrockneten Biosorbens enthält 200-400 mg Glukosamin, 60-200 mg
Glukose, 70-200 mg Aminosäuren, 30-50 mg organische Phosphorver
bindungen sowie weitere restliche Verbindungen.
Das gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Biosorbens mit Polyamino
saccharidnatriumphosphat als Hauptbestandteil kann zur Wiedergewin
nung von Schwermetallen aus Abwasserströmen verwendet werden. Da
her kann das erfindungsgemäße Biosorbens in Säulen zur Reinigung von
Abwasserströmen oder in Reaktoren zur Reinigung von Abwasserströmen
eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Das Biosorptionsvermögen gegenüber Schwermetallen wurde gemäß fol
gender Methode gemessen. 200 mg des getrockneten Biosorbens wurden
zu 20 ml einer Standard-Metallnitratlösung gegeben, welche 5 mg Metal
lionen pro 1 ml Wasser enthält. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
1 Stunde gerührt, danach wurde die Lösung filtriert und abgetrennt. Nach
100facher Verdünnung der filtrierten Lösungen wurde die Metallmenge
durch Atomabsorptionsanalyse gemessen.
1 Liter 1%-ige Phosphorsäurelösung wurde zu 200 g einer unter Verwen
dung von Aspergillus niger ATCC-9642 erhaltenen, gut getrockneten mi
krobiellen Biomasse gegeben und die Biomasse während 3 Stunden bei
Raumtemperatur hydrolysiert. Nach dem Waschen mit destilliertem Was
ser wurden 500 ml Butanol zu dem Rückstand gegeben. Die lipidlöslichen
Materialien wurden entfernt. Nach Entfernung des Butanols wurde eine
10%-ige NaOH-Lösung zugesetzt und bei 50°C während 3-5 Stunden um
gesetzt. Bei einem pH von 10 bis 12 wurden 600 ml Ethanol zugegeben, um
ethanollösliche Materialien zu entfernen. Schließlich wurde der verblei
bende Rückstand filtriert und bei 100-130°C getrocknet. Das getrocknete
Biosorbens wurde dann zermahlen bzw. zerstoßen, um eine Teilchengröße
von 0,5-2,0 mm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die analytischen Ergebnisse
des Biosorbens. Die Ausbeute betrug 48% und das erhaltene Biosorbens
zeigte das folgende Biosorptionsvermögen.
Metall | |
Metallbiosorption (mg/g) | |
Cu | |
250 | |
Pb | 100 |
Cd | 126 |
Zn | 80 |
Hg | 150 |
Ni | 145 |
Co | 100 |
Cs | 30 |
Sr | 40 |
U | 210 |
Pu | 210 |
Er | 250 |
Am | 320 |
Ag | 55 |
Au | 35 |
800 ml 1,5%-ige Phosphorsäurelösung wurden zu 200 g einer nassen, un
ter Verwendung von Penicillium chrysogenum ATCC-10 003 erhaltenen
mikrobiellen Biomasse gegeben und die Biomasse während 2 Stunden bei
Raumtemperatur hydrolysiert. Nach dem Waschen mit destilliertem Was
ser wurde der Rückstand mit 600 ml Hexan versetzt. Die lipidlöslichen Ma
terialien wurden entfernt. Nach Entfernung des Hexans wurde eine 20%-ige
NaHCO₃-Lösung zugesetzt und bei 90°C während 2 Stunden umge
setzt. Bei einem pH von 10-12 wurden 500 ml Ethanol zugegeben, um etha
nollösliche Materialien zu entfernen. Schließlich wurde der verbleibende
Rückstand filtriert und bei 100-130°C getrocknet. Das getrocknete Bio
sorbens wurde dann zerstoßen bzw. zermahlen, um eine Teilchengröße
von 0,5-2,0 mm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die analytischen Daten des Bi
osorbens. Die Ausbeute betrug 40% und das erhaltene Biosorbens zeigte
das folgende Biosorptionsvermögen.
Metall | |
Metallbiosorption (mg/g) | |
Cu | |
280 | |
Pb | 100 |
Cd | 120 |
Zn | 80 |
Hg | 180 |
Ni | 150 |
Co | 120 |
Cs | 20 |
Sr | 60 |
U | 250 |
Pu | 300 |
Er | 280 |
Am | 300 |
Ag | 50 |
Au | 40 |
500 ml 1,5%-ige Phosphorsäurelösung wurden zu 100 g einer nassen un
ter Verwendung von Trichoderma reesei ATCC-26921 erhaltenen, mikro
biellen Biomasse gegeben und die Biomasse während 3 Stunden bei Raum
temperatur hydrolysiert. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser
wurde der Rückstand mit 300 ml Butanolversetzt. Die lipidlöslichen Mate
rialien wurden entfernt. Nach Entfernung des Butanols wurde 10%-ige
NaOH-Lösung zugesetzt und bei 100°C während 1 Stunde umgesetzt. Bei
einem pH von 10-12 wurden 300 ml Ethanol zugegeben, um ethanollösli
ehe Materialien zu entfernen. Schließlich wurde der verbleibende Rück
stand filtriert und bei 100-130°C getrocknet. Das getrocknete Biosorbens
wurde dann zerstoßen bzw. zermahlen, um eine Teilchengröße von 0,5-2,0 mm
zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die analytischen Daten des Biosorbens. Die
Ausbeute betrug 38% und das erhaltene Biosorbens zeigte das folgende
Biosorptionsvermögen.
Metall | |
Metallbiosorption (mg/g) | |
Cu | |
90 | |
Pb | 120 |
Cd | 65 |
Zn | 80 |
Hg | 100 |
Ni | 120 |
Co | 95 |
Cs | 20 |
Sr | 35 |
U | 235 |
Pu | 150 |
Er | 180 |
Am | 245 |
Ag | 35 |
Au | 20 |
800 ml 2,0%-ige Orthophosphorsäurelösung wurden zu 200 g einer gut ge
trockneten, unter Verwendung von Mikrokokkus luteus ATCC-4698 erhal
tenen mikrobiellen Biomasse gegeben und die Biomasse während 3 Stun
den bei Raumtemperatur hydrolysiert. Nach dem Waschen mit destillier
tem Wasser wurde der Rückstand mit 500 ml Butanol versetzt. Die lipid
löslichen Materialien wurden entfernt. Nach Entfernung von Butanol wur
de eine 10%-ige NaOH-Lösung zugesetzt und bei 40°C während 3-5 Stun
den umgesetzt. Bei einem pH von 10-12 wurden 400 ml Methanol zugege
ben, um methanollösliche Materialien zu entfernen. Schließlich wurde der
verbleibende Rückstand filtriert und bei 100-130°C getrocknet. Das ge
trocknete Biosorbens wurde dann zerstoßen bzw. zermahlen, um eine Teil
chengröße von 0,5-2,0 mm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die analytischen
Daten des Biosorbens. Die Ausbeute betrug 45% und das erhaltene Bio
sorbens zeigte das folgende Biosorptionsvermögen.
Metall | |
Metallbiosorption (mg/g) | |
Cu | |
240 | |
Pb | 90 |
Cd | 106 |
Zn | 90 |
Hg | 140 |
Ni | 130 |
Co | 90 |
Cs | 30 |
Sr | 40 |
U | 200 |
Pu | 220 |
Er | 240 |
Am | 300 |
Ag | 50 |
Au | 35 |
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Biosorbens wurden
Schwermetalle aus einem Abwasserschlammstrom rückgewonnen. Die
Menge der Biosorbenszugabe zu dem Abwasserschlammstrom betrug 1%,
bezogen auf das Gewicht des Schlamms. Tabelle 2 zeigt die Menge der
Schwermetalle vor und nach der Behandlung mit Biosorbens.
Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Biosorbens wurden
Schwermetalle aus einem Abwasserschlammstrom rückgewonnen. Die
Menge der Biosorbenszugabe zu dem Abwasserschlammstrom betrug 1%,
bezogen auf das Gewicht des Schlamms. Tabelle 2 zeigt die Menge der
Schwermetalle vor und nach der Behandlung mit Biosorbens.
Unter Verwendung des in Beispiel 3 hergestellten Biosorbens wurden
Schwermetalle aus einem Abwasserschlammstrom rückgewonnen. Die
Menge der Biosorbenszugabe zu dem Abwasserschlammstrom betrug 1%,
bezogen auf das Gewicht des Schlamms. Tabelle 2 zeigt die Menge der
Schwermetalle vor und nach der Behandlung mit Biosorbens.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Biosorbens für Schwermetalle mit
Polyaminosaccharidnatriumphosphat als Hauptbestandteil aus einer un
ter Verwendung eines Mikroorganismus der Gattung Aspergillus, Penicil
lium, Trichoderma oder Mikrokokkus erhaltenen, mikrobiellen Biomasse,
umfassend die Schritte:
- i) Hydrolyse der Biomasse mit einer 0,5-5.0%-igen Phosphorsäurelö sung;
- ii) Entfernung lipidlöslicher Materialien mittels Butanol oder n-Hexan;
- iii) Umsetzung und Alkalisierung des in Schritt ii) erhaltenen Rück stands mit einer 1-40%-igen Natriumhydroxid- oder Natriumbicar bonatlösung;
- iv) Entfernung löslicher Materialien mit niederen Alkoholen, vorzugs weise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einer Mischung hiervon; und
- v) Filtrieren und Trocknen des verbleibenden Rückstands zur Erzie lung des Biosorbens.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Biomasse unter Verwendung
der Mikroorganismen Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Tri
choderma reesei oder Mikrokokkus luteus erhalten worden ist.
3. Biosorbens für Schwermetalle mit Polyaminosaccharidnatrium
phosphat als Hauptbestandteil, erhältlich durch ein Verfahren nach An
spruch 1, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis
200 000 aufweist, wobei 1 g getrocknetes Biosorbens 200-400 mg Gluko
samin, 60-200 mg Glukose, 70-200 mg Aminosäuren und 30-50 mg orga
nische Phosphorverbindungen enthält und das IR-Spektrum des Biosor
bens Absorptionswellenlängen (cm-1) bei 3000-3500, 2300, 1650,
1550, 1470, 1380, 1320-1340, 1160, 1050, 900, 780 und 600 zeigt,
wobei Fig. 1 Bestandteil des Anspruchs ist.
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