DE1958893A1

DE1958893A1 - Verfahren zum Entschwefeln von Rueckstandsoelen

Info

Publication number: DE1958893A1
Application number: DE19691958893
Authority: DE
Inventors: Jordan Herbert B; Moritz Karsten H; Savage Henry R
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1969-11-24
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR2025226A1; CA920966A; GB1283236A; NL6918153A

Description

Esso Research end (Prio 4· Dezember 1S*58 ~ Engineering Company Ü_OS» 781 093 - 605J>).

Linden, M,J. A.at.A. Hamburg, 20. November 1969

Verfahren zur Entschwefeln von Rückstandsöle!*

Bei der Destillation von Roherdöl fallen Je nach Herkunft des zu destillierenden Rohöls erhebliche Mengen an Rückstandsöle]! an· Diese schweren Fraktionen unterscheiden sich von den anderen Destillaten durch das Vorhandensein von Asphalteneii und anderen hochmolekularen Aromaten* die die Entschwefelung «rheblich stören und eine Vergiftung des Katalysators bewirken; ein weiterer¹ Unterschied besteht in dem Gehalt an su veraschenden Bestandteilen, wie metallorganischen Verbindungen, die den Katalysator vergiften und dessen Regeneration atomen, und schließlich durch einen verhälfaslsraäsaig großer. Gehalt an Schwefel, der bei der Verbrennung in Industrieöfen störende Mengen an 3O₂ und SO* erzeugt,,

Zur Entfernung von Schwefel aus Ruckstandsölen und Asphalten kann man bei dor katalyti sehen Wasserstoffentschwefelung auch noch andere Eigenschaften der Rückstandsöle durch Entfernung von Stickstoff und Metallen verbessern, Trotz

009825/1811

^ L'

BAD ORIGINAL

dieser Vorteile hat sich die Wasserstoffentschwefelung bei Rückstandsölen nioht durchgesetzt, da sie insbesondere wegen der großen Betriebs· und Anlagekosten unwirtschaftlich 1st.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Wasserstoffentschwefelungsverfahren für Rückstandsöle vorzuschlagen, bei dem der Wasserstoffverbrauch bei einem vorgegebenen Entschweflungsgrad verringert werden kann, die Menge der zu entfernenden Metalle verkleinert werden kann, eine geringere Vergiftung des Katalysators erreicht und die Viskosität des Endproduktes näher in den Bereich des Binsatzöles gebracht werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss die Wasserstoffentschwefelung bei einer niedrigen Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß durchgeführt, indem man eine geringe Massengeschwindigkeit oder Durchsatzgeschwindigkeit von 15,9 bis J4,O kg Binsatzöl je Stunde und je 0,09 m Querschnittsfläche des Reaktionsgefäßes vorsieht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von graphischen Darstellungen und Beispielen näher erläutert; es zeigen:

BAD ORIGil·!;

009825/1811

Fig. 1 - ·1η· graphisch· Darstellung des Verhältnisses KWiSOhMi im Reaktor vorhandener Flüssigkeit gegenüber der Maeeengesohwindigkelt;

Fig. 2 - ein« graphische Darstellung des Wasserstoffv«rbrauohs gegenüber der prozentualen Entschwefelung;

Fig· 2 - eine graphische Darstellung der Metallentfernung gegenüber der Entschwefelungι

Fig. 4 - eine graphische Darstellung des Viskositätsquotienten zwischen Endprodukt und Einsatzmaterial als Funktion der Entschwefelung.

Di· y or liegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung •in·« bMtiaaten Waaserstoffentschwefelungskatalysators beschränkt; geeignete Katalysatoren sind Metalloxyde oder -sulfide der Gruppe VIB und VIII des periodischen Systems, wie Molybdän- und/oder Wolframoxyd oder -sulfid beziehungs weise Hiolcel- und/oder Kobaldoxyd oder -sulfid auf Tonerdeträgern, die noch kleine Mengen Kieselsäure enthalten können. Bin geeigneter Träger enthält beispielsweise 1 bis 6 Oew.jS SiO₂ und 94 bis 99 Qew.# Al₂O,; derartige Träger haben ein maximales Porenvolumen und eine möglichst große Oberfläche in den Poren von 30 bis 70 S Durchmesser«

009825/ 1811

BAD

■ - 4 -

Dae Einsätze*! ist vorzugsweise ein Rückstandeöl, von dem 50 bis 90 Gew.£ oberhalb 482°C sieden und das durch Destillation oder andere Trennverfahren aus Roherdöl erhalten wird· Mit dem erfindungsgemUssen Verfahren kann das RUckstandsöl ohne andere Vorbehandlung verarbeitet werden. Wenn der Metallgehalt des Öls Jedoch größer als 500 bis 1 000 ppm beträgt« so kann es er forderlich sein, die Metalle gesondert zu entfernen« beispielsweise durch eine HF-Behandlung oder durch Lösungsmittelfällung mit Propan, Butan» Pentan, Hexan oder Naphtha. Das RUokstands-Ul kann eine Mischung aus hochsiedenden Produkten sein, wie beispielsweise Bodenprodukte einer Normaldruck oder Vakuumdestillation« von Asphalt befreite öle, Viskositätsbrecher« "Heatsoaked*-Produkte« Gasölfraktionen und dergleichen. Alle diese Einsatzöle enthalten verhältnismässig große Mengen Schwefel« Asphaltene, Metalle und Asche«, Typische Einsatzöle haben die folgenden Eigenschaften:

^-Gehalt an Über 482°C siedenden Material

API-Dichte

Viskosität, SFS bei Schwefel

50°C

allgemeiner Bereich	enger Bereich
30-100	50-100
-5 bis 25	10-20
50-5 000+	100-1 000
1-8	3-6

009825/ 18 11

BAD ORiGi

% Stickstoff Ctoeamtmetallgehalt in ppm Vanadiumgehalt in ppm Nickelgehalt in ppm Asphaltene in £

Stockpunkt in ⁰C

allgemeiner Bereich	enger Bereich
0-1	0.001-0.5
20-1 000	80-500
10-500	30-300
5-200	10-100
1-20	2-10
-17,8 bis 93,3	-3,9 bis 37,8

Die Wasserstoffentschwefelung wird in üblichen Reaktionsgefäßen nach dem Festbett- oder Fließbettverfahren durchgeführt. Gemäss Erfindung wird vorzugsweise ein System mit mehreren Reaktionsgefäßen verwendet, wobei nur in dem ersten Reaktionagefäß die Massengeschwindigkeit niedrig ist und in den anderen Reaktionsgefäßen mit größerer Hassengesehwlndigkeit gearbeitet werden kann. Die Selektivität der Schwefelentfernung nimmt ab, wenn die kumulative Entschwefelung ansteigt. Demzufolge ist der Vorteil nur gering, wenn man die am Ende befindlichen Reaktionsgefäße mit einer niedrigen Massengeschwindigkeit betreibt. In dem ersten Reaktionsgefäß kann man jedoch eine 300 #ige Verringerung des Wasserstoffverbrauohs und eine 300 $ige Verringerung der Metallentfernung und eine 50 £>ige Abnahme der Viskositätsverringerung erreichen, wenn man den ersten Reaktor einer Reihe oder den einzigen Reaktor mit einer niedrigen Massengeachwindigkeit betreibt.

009825/1811

&AD

Beispiel 1

Ba wurden zwei verschiedene Versuchsanlagen verwendet, von denen die eine 100 enr Katalysator enthielt und ein Lätogen/ttarchmesserverh&ltnis von 14 besaß (Anlage A), während die andere 200 onr Katalysator enthielt und ein Längen/Durehmesserverhältnis von 41 hatte (Anlage B). Das Ol wurde nach unten durch das Katalysatorbett ge- ^ leitet.

Der Katalysator enthielt 2,5 Qew.jß CoO, 12,0 Gew.^ HoO,, 1,7 Qew.£ SiO-x und hatte eine Schüttdichte von 0,65* Dieser Katalysator wurde über Nacht bei 650⁰C kalziniert und dann mit 5 Qew.£ CSg in einen leichten Erdöldestillat geschwefelt« Dieses Schwefeln wurde mit einem Durchsatz von 1 VolumenteileAolumenteile/Stunde bei 105 kg/cm und 3 000 3CF/B durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde 2 Stunden bei 26o°C und dann weitere 16 Stunden bei 400⁰C gehalten« Anschließend wurde die Temperatur auf ⁰C verringert und das Rückstandsöl eingeleitet.

Dl« Entschwefelung wurde in diesen beiden Anlagen mit verschiedener Massengeschwindlgkelt durchgeführt. Die Verweilzeit wurde durch Zugabe einer kleinen Menge eines C-14 enthaltenden Kohlenwasserstoffes bestimmt und aus den Produkt von Zuführgeschwindigkeit und mittlerer Ver-

009825/1811

BAD OnIGlMAL

weilseit dee radioaktiven Kohlenstoff-14 berechnet. yig· 1 zeigt die erhaltenen Werte und macht deutlich, dal die Venreilxelt «rheblioh niedriger ist, trenn die Msteengeschwindiglceit strisohen 15t 9 leg und 34,0 kg je je 0,09 πι² betragt.

Die Werte de· Waeseretoffverbrauche und der Entfernung ▼on Vanadium In Present und der Verringerung der Viskosität wurden ebenfalle bei den beiden Anlagen unter vereehledenen Druokbedlngungen bestimmt. Die Messergebnisse sind in den Figuren 2_t 3 und 4 eowohl für eine niedrige als auch eine hohe Kaesengesohwindigkeit bei verschiedenen Drucken gegen die prozentuale öltSchwefelung aufgetragen. Die folgenden Tabellen I, TX und IXI wurden an eimern Tia Juan« mittleren RUoketondaöl erhalten»

009825/18 11

BAD ORIGINAL

Tabelle I MaaaengeeohMlndlgkelt gegenüber Hg-Verbraueh

hohe Haeeeogesobwindigkelt von niedrige Maas enge schwind igke it

45,4 bis 136 kg .1e 0.09 m' von 15*9 big 34,0 kg je 0,09 m*

% EntschKefelung

Waaaerstoff-

verbrauoh

(3CP/B)

65.85	435
65.2	438
63.2	440
59.5	391
62.7	422
59.0	390
56.2	366
56.4	332
51.2	300
50.2	319
48.4	320
5Γ.6	413
48.4	339
31.8	259
52.5	465
33.2	312
32.7	272
20.3	154

% Entschwefe	Wasserstoff-
lung	verbrauoh
	(SCF/B)
76.O	447
71.Θ	405
69.1	382
61,7	322
63.I	230
58.9	173
58.5	347
77.8	447
74.1	435
78.3	406
69.1	316
68.6	I65
59.4	130
63.5	161
75.1	504
74.1	482
71.8	521
63.5	378
66.8	217
59.9	154
62.6	336

009825/1811

Tabelle II Viakoeitäteverringerung und Metallentfernung

bei niedriger Mftseengesohwlndigkelt von 18,1 kg/o, 09 m²

% Entschwefelung	Viekositäts-	Vanadiumentfernung
	verhältnia	in %
68.2	.574	55.172
62.6	.451	25.517
65.4	.577	51.054
66.8	.575	54.158
62.2	.459	27.241
61.2	.440	26.552
59.4	.464	25.105
57.6	.448	21.579
56.6	.459	24.485
56.2	.426	20.690
60.8	.279	52.069
55.2	.494	18.276
52.0	.551	16.552
50.6	.557	I8.276
50.6	.561	19.655
46.0	.575	11.724
47.9	.578	15.795
45.5	.650	16.897
45.7	.624	14.158
75.5	.278	45.448
74.6	.506	45.448
70.9	*.yi6*	56.552
65.8	.588	51.054
66.8	.578	55.795
65.4	.408	51.054
65.5	.451	25.448
	009825/1811

Fortsetgung von Tabelle

% Entschwefelung	Vlskoeitäte-	Vanadlumentfemung
	verhältnls	In £
56.6	.485	23,103
54.3	.603	21.724
76.9	.277	56.552
75.1	.327	42.759
69.5	.510	36.897
73.2	.331	40.690
68.6	.356	34.483
68.6	.348	36.552
61.7	.402	24.828
62.6	.380	24.828
51.6	.498	20.000
49.7	.496	17.586

Das Viskositätsverhältnls entspricht der Viskosität des Produkte« gegenüber der Viskosität des Einsatzroaterials (Wert 239).

0 0 9 8 2 5/1811

ί y

	Kaasengesotoflndigkeit	Vanadiumentfernung
Tabelle III	YiekosifcSte-	In %
	verhältnia	36.552
Vislcoeitatererrlngerung und Metallentfernung	.411
bei großer	.419
% Jtitechwef elung	.437
	.448
65.9	.449
65.2	.473	26.552
63.2	.485	22.069
59.5	.485
62.7	.543	44.828
59.0	.483	40.690
56.2	.433	yr.241
56.4	.472	32.069
53.5	.385	23.793
51.2	.313	52.759
50.2	.194
48.4 *	.358	37.241
57.6	.322	18.621
48.4	.498
31.8
52.5
33.2

20.8

009825/ 1811

01· Vert· In Flg. 1 nurd«! bei 155 leg/cm² Druck erhalten, während In Flg. 2 dl· gleichen Werte auf 105 kg/em² durch Holtiplikatlon der vorherigen Wert· mit den Paktor 0*87 berechnet wurden. Die Werte von Flg. 2 wurden alle alt einer Massengesehwindlgkelt von 18,1 kg je Stunde je 0,09 η erhalten.

Dl· Wert· der Fig. 2, 3 und 4 zeigen, daß der Wasserstoffverbrauch niedriger ist, daß weniger Vanadium entfernt wird und daß der Verlust an der Viskosität des Produktes geringer bei gleicher Entschwefelung ist, wenn die Massengeschwindigkeit zwischen 15,9 und 24,0 kg je Stunde Je 0,009 m betrögt. Die Werte «eigen ferner, daß der Druck nur einen geringen Einfluß auf die Werte ausübt. Die in Fig· 2, 3 und 4 und In den Tabellen I, XI und III aufgeführten Ergebnisse wurden in zwei verschiedenen Anlagen A und B erhalten. In der Anlage A wurde die Massengeschwindlgkelt swlschen 15*9 und 34,0 und in der Anlage B zwischen 45,4 und 136 kg/Stunde/O,09 «² geändert. Die Geraden für die große Massengesohwlndigkelt stellen Bezugswerte von Anlagen dar, die längere Zelt bei größerer Hassenge* sehwladlgksit arbeiteten. Die Werte zeigen, daß eine Änderung der Massengeschwlndlgkelt in dem Bereich der niedrigen Geschwindigkeit die Ergebnisse nur gering beeinflußt und das das gleich« auch für die Werte mit einer hohen

BAD ORIGINAL

009825/1811

Otosohwlndigkelt gilt, Jedoch daß ein scharfer Knick in Bereioh »wischen 34,0 und 45,4 kg je Stunde je 0,009m Maesengeaohwlndigk«it entsteht.

Vermutlich kann angenommen werden, daß dies® überraschende Unregelmäßigkeit darauf beruht, daß der Verbrauch an Sauerstoff und die Entfernung der Metalle durch katalytleohe und nicht katalytisohe Nebenreaktionen in der heißen Zone bewirkt wird. Bine niedrigere Verwöilzeit der Flüssigkeit ergibt eine kürzere Verweilzeit im Reaktor, so daß die katalytischen Nebenreaktionen gegenüber den nicht katalytisohen Hebenreaktionen begünstigt ablaufen.

009825/181 1

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wasserstoff entschwefelung von Erdölrückstände«, welche 30 bis 100 Gew.# an über 482°C siedendem Material» 1 bis 3 Gew.£ Schwefel» 2 bis 1 000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.£ Asphaltene enthalten» wobei das Rückstandeöl in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 243 und 427⁰C und einem Druck von 35» 2 bis I76 kg/era in Qegenwart von 500 bis 7 500 QCF/B Wasserstoff und einem Ehtsehweflungskatalysator behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer Hassengeschwlndigkeit des Blnsatzöles von 15,9 bis 24,0 kg/Stunde/O, 09 m Querschnittsfläche des Reaktors durchführt»

2· Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd oder Sulfid eines Metalles der Gruppe VXB oder VIII des periodischen Systems auf einem Träger verwendet«

3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus 1 bis 6 0ow.# SlO₂ und 94 bis 99 Gew. % AloO, mit maximalem Porenvolumen und maximaler Oberfläche

0 0 9 8 2 5/1811 ^ßAD orjginal

in düi Poren von 30 bis 70 X Durchmesser besteht.

4« Verfahr» nach Anspruch 1 bii 3, dadurch gekennzeichnet, dmfl man einen Katalysator verwendet; der 10 bis 20 Oe¥,£ Molybdenoxyd und 2 bis 10 Gew.^ Kobaltoxyd auf einem Träger enthält, der In wesentlichen aus 1 bis 6 Oew.jG SiO₂ und 94 bis 99 Gew.* AIgO, besteht.

5· Verfahren nach Anspruch X bis 4, dadurch gekennzeichnet, da8 man das Verfahren in mehreren Stufen durchführt, wobei die Massengesohirindigkeit in der ersten Stufe auf einen Wert zwischen 15» 9 und 34,0 kg/Stunde/O, 09 rn Querschnittsflache des Reaktors einstellt und in den reatliehen Stufen bei beliebiger Massengesohwindlgkeit arbeitet.

ueiwy

009825/1811

BAD ORSGlMAL