DE1954447A1

DE1954447A1 - 2,5-Diaza-3-silacyclopentanone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1954447A1
Application number: DE19691954447
Authority: DE
Inventors: Dr Goelitz Hans Dietrich; Walter Prof Dr Noll; Walter Dr Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1310390A; FR2066723A5; US3725449A

Description

■1-95U47 FARBENFABRIKEN BAYER AG

^llvi"^ÜSBN-^w~¹' 2 8, Ott. »89

tatcat-Abteilnsg H/S s

2,5-Diaza-5-silacyelopentanone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue» Siliciumatome enthaltende cyclische Harnstoffderivate, die geeignet sind, als Zwischenschicht die f Haftung von Kunstharzen auf silieatischen Oberflächen zu verstärken, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen zu dienen und in wasserreaktiven, bei Raumtemperatur in Elastomere umwandelbaren Org&nopolysiloxanpräparaten als Vernetzungsmittel verwendet zu werden.

Diese Harnstoffderivate sind 2,5-Diaza-3~silacyolopentanone der Formel

worin R ein gegebenenfalls durch ithersauerstoffatome unterbrochener, gesättigter aliphatischer oder cycloalipha-. tischer, olefinischer oder aromatischer ,Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen ist,

R* und R" unabhängig voneinander gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierte gesättigte aliphatisch^ oder cycloaliphatische, olefinische oder aromatische Kohlenwasserstoffrest· mit höehsttns 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxylrest· mit 1 bis 4 Kohlen»toffatomta sind, und

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^ _ BAD ORIGINAL

R^tts ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatische^ olefinische^ oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest . mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Heterocyclen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminomethylalkoxysilan der Formel

worin X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C, nötigenfalls unter anfänglicher Kühlung und späterem Erhitzen, mit der äquimolaren Menge oder einem geringen Überschuß (z.B. 10$) eines Isocyanats der Formel RNCQ umsetzt und anschließend die Umsetzungsprodukte durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

Die dabei zu verwendenden Aminoaethylalkoxysilane erhält man nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung eines Halogenmethylalkoxysilans mit einem primären Amin. Das Verfahren verläuft dann nach folgendem Reaktionsschema:

R" ' t?^raf Τ?"

I +R¹" NH₉ 11+ OCNR

Halogen-CHp-Si-R« = ^- HH-CH₉-Si-R¹ 9~

k _Y - Η-Halogen Ä γ

_Riit _Rn

N-CH₀-Si-R¹ Jr-CH₀

^0:=<^: Ä -^" ö=< I ²

Ä-x <

I . \ I

R . - ·■·.■ BH¹

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Überraschend ist daran, daß die nach der bekannten Methode einer Isocyanataddition zunächst (ungefähr im Temperaturbereich zwischen 0 und 130°C) gebildeten Alkoxysilylmethylharnstoffe sich bei mäßig erhöhter Temperatur, in der Hegel zwischen 30 und 250 C, unter Alkoholabspaltung cyelisieren. Die nachfolgende Destillation des Eeaktionsgemisches, in der Hegel bei einem Druck zwischen 0,01 und 100 Torr durchzuführen, vollendet diesen Vorgang und ergibt mit einer Ausbeute zwischen 60 und 95 i» als meistens farblose, flüssige Destillate von angenehmem Geruch die erfindungsgemäßen Heterocyclen, deren Si-H- und Si-Q-Bindungen durch Hydrolyse leicht zu spalten sind.

Beispiel 1

Zu 90 g (0,49 Mol) Methyl-(methylaminomethyl>diäthoxysilan läßt man unter FeuchtigkeitsausechluS und Rühren 61 g (0,49 Mol) Cyclohexylisocyanat tropfen, wobei man durch Außenkühlung mit Eis die Temperatur zwischen 15 und 30⁰C hält. Danach destilliert man das Heaktionsgemisch unter Druckminderung und erhält als bei 0,65 Torr zwischen 140 und 142⁰C übergehende Fraktion eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nr^w = 1,4870. Dieses Produkt hat die Strukturformel

CH--H
3

CS
I i

Beispiel 2

Zu 41 g (0,166 Mol) Methyl-(n-butylaminomethyl)-diisopropoxysilan gibt man in der Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, 19,8 g (0,166 Mol) Phenylisocyanat. Das dabei zunächst erhaltene kristalline Produkt destilliert man nach Aufschmelzen unter Druckminderung und gewinnt bei 0,4 Torr und 154°C eine flüssige Fraktion

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mit dem Brechungsindex nj° = 1,5170 und von einer Struktur gemäß der Formel

C Si-OCH(CH,).

Il ^ '

It

Beispiel 3

49 g (0,2 Mol) Methyl-Ccyclohexylaminomethyl^diäthoxysilan setzt man analog den vorangehenden Beispielen mit 17,4 g (0,2 Mol) Methoxymethylisocyanat um und erhält bei der Destillation eine zwischen 143 und 145⁰C bei 0,6 Torr übergehende flüssige Fraktion mit dem

20
Brechungsindex n£ = 1,4815 und einer Struktur von der Formel

N-CHw-O-CH

Beispiel 4

Zu 100 g (0,364 Mol) (CyclohexylaminomethyD-träthoxysilan läßt man unter Feuchtigkeitsausschluß und Eühren 50 g (0,4 Mol) Cyclohexylisocyanat tropfen, wobei man die Temperatur bis auf

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6O⁰G steigen läßt. Die Destillation ergibt bei 0,01 Torr zwischen 183 und 19O⁰C eine flüssige Fraktion mit dem Brechungsindex

^ = 1,4912 und von einer Struktur gemäß der Formel

Si-OC₂H₅

Beispiel 5

Zu 100 g (0,364 Mol) (Cyclohexylaminomethyl)-triäthoxysilan läßt man analog Beispiel 1 bei Temperaturen zwischen 0 und 10⁰C 47,6 (0,4 Mol) Phenylisocyanat tropfen. Die anschließende Destillation ergibt bei 0,03 Torr zwischen 167 und 172⁰C eine

20 flüssige Fraktion mit dem Brechungsindex n^ = 1,5255 und von einer Struktur gemäß der Formel

Si-OC₉Hj-2. 5

Beispiel 6

Zu 86 g (0,4 Mol) Dimethyl-(cyclohexylaminomethyli-äthoxysilan läßt man analog Beispiel 1 bei Temperaturen zwischen 0 und 20⁰C 50 g (0,4 Mol) Cyclohexylisocyanat tropfen. Die anschließende

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Deatillation ergibt bei 0,07 Torr zwischen 150 und 160⁰C eine beim Abkühlen erstarrende Fraktion mit einem Schmelzpunkt bei 147⁰C und von einer Struktur gemäß der formel

Beispiel 7

98 g (0,4 Mol) Methyl-{eyclohexylamiiioaetliyl)-diäthoxysilan setzt man analog dem vorangehenden Beispiel mit 50 g (0,4 Mol) Cyclohexylisocyanat um und erhält bei der anschließenden Destillation eine bei 0,07 Torr zwischen 167 und 170⁰C übergehende, beim Abkühlen erstarrende Fraktion, die zwischen 65 und 68⁰C schmilzt. Das Produkt hat die Strukturformel

H_2f ,

CH₃

N Ν-/ϊλ

Beispiel 8 .

Zu 30 g (0,147 Mol) Methyl-(methylaminomet!iyl)-diisopropoxysilan läßt man analog Beispiel 1 bei Temperaturen zwischen

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BAD ORIGfNAL

20 und 30°C 17,4 g (0,147 Mol) Phenylisocyanat tropfen. Die anschließende Destillation ergibt bei einem Druck zwischen 0,9 und 1 Torr eine zwischen 157 und 165°C übergehende flüssige

20
Fraktion mit dem Brechungsindex n-p = 1,5293 und von einer Struktur der Formel

CH₅
H₂C Si-OCH(CH₃)₂

CH,-N N
3

η μ

ο i

Beispiel 9

49,5 g (0,18 Mol) (Cyclohexylaminomethyl)-triäthoxysilan setzt man analog dem vorangehenden Beispiel mit 10,3 g (0,18 Mol) Methylisocyanat um. Die anschließende Destillation ergibt bei einem Druck zwischen 0,6 und 1 Torr eine zwischen 161 und 165⁰C übergehende flüssige Fraktion mit dem Brechungsindex n|° = 1,4735 und von einer Struktur der Formel

₅
H₂C Si-OC₂H₅

/hVn h-ch
V_/ \^

η
0

Beispiel 10

Analog Beispiel 4 gibt man zu 100 g (0,364 Mol) (Cyclohexylaminomethyl)-triäthoxysilan 33,2 g (0,4 Mol) Allylisocyanat, wobei man die Temperatur bis auf 80⁰C steigen läßt. Die Destillation ergibt bei 0,01 Torr zwischen 133 und 143°C eine flüssige

20 Fraktion mit dem Brechungsindex np" = 1,4820 und von einer Le A 12 619

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Struktur gemäß der Formel

OC₂H₅
-Si-OC₂H₅

J-CH₂-CH=CH₂

Beispiel 11

Zu 134,5 g (0,5 Mol) (Phenylaminomethyl)-triäthoxyBilan mischt man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei zunächst zwischen 15 und 25⁰C gehaltener Temperatur 62,5 g (0,5 Mol) Cyclohexylisocyanat. Danach erwärmt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf 12O⁰C und destilliert es anschließend. Dabei erhält man in dem Druckbereich von 0,6 bis 1 Torr zwischen 180 und 192⁰C eine Fraktion von der Struktur der Formel

OC₂H

Beispiel 12

Zu 52 g (0,3 Mol) Dimethyl-(allylaminomethyl)-äthoxysilan läßt man analog dem vorangehenden Beispiel bei zunächst zwischen 10 und 4O⁰C gehaltener Temperatur 37,b g (0,3 Mol) Cyclohexylisocyanat tropfen. Anschließend destilliert man das Reaktionsgemisch und erhält dabei in dem Druckbereich zwischen 1 und 1,4 Torr eine zwischen 150 und 154°C übergehende Fraktion von einer Struktur gemäß der Formel'

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentanaprüche

1J2,5-Diaza~3-silacyclopentanone der Formel

R"
H₀G Si-R'

²I I

R" »—IT N-R ,

Il

ο . ■

worin R ein gegeben«? ifalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochener, gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, olefiniacher oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen ist,

R' und R" unabhängig voneinander gegebenenfalls halogen- oder cyanaubstltuierte gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische, olefinische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und ,

R^nt ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatiseher, olefinischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,S-Diaza-^-silacyclopentanonen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aminomethylalkoiyailan der Formel

R
Rwt-NH-CHo-Si-R¹ ,

0-X

worin X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur zwischen O und 25O⁰C, nötigenfalls unter anfänglicher Kühlung und späteren Erhitzen, mit der äquimolaren Menge oder «inem geringen Überschuß eines Isocyanate der Formel RNCO umsetzt und anschließend die Umsetzungsprodukte durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck isoliert.

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