DE2230839A1 - Haftungsverbesserungsmittel für Grundierungen und Grundiermittel - Google Patents
Haftungsverbesserungsmittel für Grundierungen und GrundiermittelInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Organosiloxanmischung, die ein Haftungsverbesserungsmittel für Grundiermittel
ist, und auf ein Grundiermittel, das dieses Haftungsverbesserungsmittel enthält. Die Haftung von Siliconelastomeren
an Substraten wie Metallen, Glas, Papier, Holz, Mauerwerk, Stein und dergleichen hat für die Anwendungsbreite der
Siliconelastomeren beträchtliche Bedeutung. Die Haftung eines Siliconelastomeren an einem Substrat kann durch
Grundieren des Substrats mit einem Grundiermittel verbessert werden. Einige Grundiermittel sind für das
Elastomer spezifisch, einige Grundiermittel sind für
das Substrat spezifisch und einige Grundiermittel sind nur unter bestimmten Bedingungen wirksam.
Grundieren des Substrats mit einem Grundiermittel verbessert werden. Einige Grundiermittel sind für das
Elastomer spezifisch, einige Grundiermittel sind für
das Substrat spezifisch und einige Grundiermittel sind nur unter bestimmten Bedingungen wirksam.
Die Erfindung bezweckt daher ein Haftungsverbesserungsmittel für Grundiermittel, das zum Verbinden von Siliconelastomeren
mit Substraten vorteilhaft ist und eine
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wirksame Haftung bei Alterung infolge thermischer oder hydrolytischer Einflüsse bewahrt.
Gegenstand der Erfindung ist eine unter wasserfreien Bedingungen haltbare Mischung, die aus (A) einem Organopolysiloxan
mit durchschnittlich 4 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Einheiten aus Dimethylsiloxan-fMethylhydrogen-Trimethylsiloxan
und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens drei siliciumgebundene
Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und (B) einem modifizierten Organosiloxan mit durchschnittlich 5 bis 21
Siliciumatomen pro Molekül, in dem die Organosiloxaneinheiten über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander
verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, (CH3COO)3SiCH3CH2(CH3)SiO-Einheiten,
Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten
und/oder (CH3COO)3SiCH3CH2(CH3)2 si0 o 5-Einheiten
bestehen, durchschnittlich wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorliegen und durchschnittlich
eine (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO- oder
(CH-.COO) .3SiCH0CH0 (CH-J0SiO^ c-Siloxaneinheit vorhanden ist,
besteht und 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B) enthält, wobei (A) und (B) zusammen 100 Molprozent
ausmachen.
Die Haftungsverbesserungsmischung kann leicht durch Vermischen von Organosiloxanen mit wenigstens drei siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen und 4 bis 20 Siliciumatomen mit der entsprechenden Menge Vinyltriacetoxysilan
in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Die Umsetzung kann auch ohne Verwendung eines Platinkatalysators
durch 1 bis 4 Stunden langes Erwärmen der Reaktionsmischung auf Temperaturen von 140 bis 160 0C
durchgeführt werden. Die Vinylgruppe an dem Vinyltriacetoxysilan reagiert mit den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
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unter Bildung eines Addukte,.das der Formel (CH3COO)3Si CH^CH^Si=
entspricht. Zur Erzeugung des Addukts wird die Reaktionsmischung vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden
auf eine Temperatur von 80 bis 120 0C erwärmt. Die Umsetzung
soll unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, eine geringe Kondensation infolge geringfügiger
Mengen Feuchtigkeit in der Reaktionsmischuhg ist jedoch für die fertige Haftungsverbesserungsmischung gewöhnlich
nicht nachteilig.
Das Vinyltriacetoxysilan wird mit dem Organosiloxan (A), das die siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthält, in
solcher Menge umgesetzt, daß 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B) entstehen, wobei (A) und (B)
100 Molprozent entspricht. Vorzugsweise beträgt die Menge an modifiziertem Organosiloxan (B) 25 bis 80 Molprozent.
Das Organosiloxan (A) enthält wenigstens drei siliciumgebundene
Wasserstoffatome pro Molekül und 4 bis 20 Siliciumatome. Das Organosiloxan enthält Organosiloxaneinheiten,
die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind. Diese Einheiten können Dimethylsiloxaneinheiten,
Methylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten oder Trimethylsiloxaneinheiten
sein. Das Organosiloxan (A) kann jede Kombination der Organosiloxaneinheiten solcher Art enthalten, so daß wenigstens
i siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und
4 bis 20 Siliciumatome vorliegen. Die Organosiloxane (A) sind allgemein bekannt.
Die modifizierten Organosiloxane (B) werden wie oben beschrieben hergestellt und entstehen durch Umsetzung eines
Teils der Organosiloxane mit Vinyltriacetoxysilan. Die modifizierten Organosiloxane (B) sind also Organosiloxane (A),
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in denen einige der siliciumgebundenen Wasserstoffatome
durch (CH3COO)3SiCH2CH2- Gruppen ersetzt sind. Vorzugsweise
enthält das Organosiloxan (B) ein Siliciumatom pro Molekül mehr als sein Vorläufer und die durchschnittliche
Zahl der Siliciumatome pro Molekül beträgt daher 5 bis 21. Das Organosiloxan (B) enthält daher Organosiloxaneinheiten,
die aus Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,
Methylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten,
(CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO oder
(CH.,COO) ,SiCH0CH0(CH-J0SiO^ .-Einheiten bestehen. Das
Organosiloxan (B) enthält durchschnittlich wenigstens zwei Einheiten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
und durchschnittlich eine der Einheiten (CH3COO)3SiCH2CH2 (CH3)SiO
und (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J3SiO0 5. Das Organosiloxan
(B) kann einige Moleküle enthalten, die zwei Einheiten des Addukts aufweisen. Da jedoch das Verhältnis
von Organosiloxan, das die siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthält, zu Vinyltriacetoxysilan einen solchen Wert
hat, daß nur ein Addukt pro Molekül begünstigt wird, liegen derartige Moleküle nicht in großen Mengen vor. Die
Haftungsverbesserungsmischung kann derartige Mengen von Molekülen mit zwei Addukteinheiten enthalten.
Die oben beschriebene Haftungsverbesserungsmischung kann zur Herstellung von Grundiermitteln verwendet werden,
wie noch erläutert wird. Die Haftungsverbesserungsmischung kann aber auch als Haftungsverbesserungs- und Vernetzungsmittel
in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomermassen verwendet werden, wie es in einer Anmeldung
der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit dem internen Aktenzeichen DC 1836 angegeben ist. Darin ist
eine härtbare Masse beschrieben, die ein Polydimethylsiloxan mit Vinyldiorganosiloxanendgruppen und die Haftungsverbesserungsmischung
enthält, wie sie hierin beschrieben wird. Die Masse kann mit einem Platinkatalysator katalysiert
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sein und Füllstoffe und Pigmente enthalten.
Die Grundiermittel können durch Vermischen von 1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Alky!polysilicate, das aus Äthylpolysilicat,
Propylpolysilicat oder Mischungen daraus bestehen kann, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der hierin beschriebenen Haftungsverbesserungsmischung
und 5 bis 85 Gewichtsteilen eines'
organischen Lösungsmittels, das aus Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen bestehen kann,
die sämtlich nicht über 150 0C .liegende Siedepunkte aufweisen,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Grundiermittel ist für Bis(acetylacetonyl)
diisopropyltitanat spezifisch. Es wurde gefunden, daß andere organische Titanate, zum Beispiel Tetraalkyltitanate, eine
Reaktion der Mischung nach kurzzeitiger Lagerung unter wasserfreien Bedingungen unter Bildung eines Produkts verursachen,
das keine Grundierfähigkeit hat. Das Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
, Äthylpolysilicat, Propylpolysilicat und die organischen Lösungsmittel sind Handelsprodukte.
Die organischen Lösungsmittel sind solche, die Siedepunkte
von nicht über 150 C aufweisen und umfassen Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon,
Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, fithylpropylketon,
Dipropy!keton und Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe wie
Hexan, Pentan, Heptan, Octan, leichte. Naphthasorten und Benzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorothen
(stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthylen), Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen, Perchloräthylen, Monochlorbenzol
und Trichlortrifluoräthan.
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Die Reihenfolge des Vermischens ist zwar nicht kritisch, jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das
Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat zuletzt zugesetzt
wird, vorzugsweise als Lösung in einem Teil des organischen Lösungsmittels. Das Grundiermittel soll bis zum Gebrauch
unter wasserfreien Bedingungen aufbewahrt werden, da die Bestandteile feuchtigkeitsempfindlich sind.
Die erfindungsgemäßen Grundiermittel sind zum Verbinden
von Siliconelastomeren mit einem Substrat vorteilhaft. Besonders gute.Ergebnisse werden erzielt, wenn das Siliconelastomer
ein haftendes bei Raumtemperatur vulkanisierbares Siliconelastomer ist, das durch Reaktion zwischen siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härtet. Diese Siliconelastomeren sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.
von Siliconelastomeren mit einem Substrat vorteilhaft. Besonders gute.Ergebnisse werden erzielt, wenn das Siliconelastomer
ein haftendes bei Raumtemperatur vulkanisierbares Siliconelastomer ist, das durch Reaktion zwischen siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härtet. Diese Siliconelastomeren sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.
Zu den Substraten gehören beispielsweise Metalle wie Aluminium, korrosionsbeständiger Stahl, Kupfer, Titan und
Kohlenstoffstahl sowie Glas. Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundstoff aus einem gehärteten Siliconelastomer
und einem Metall- oder Glassubstrat, der an der Grenzfläche das oben beschriebene Grundiermittel aufweist,
welches einen Verbundstoff mit beständiger Haftung bildet, sobald das Siliconelastomer gehärtet ist.
Das Grundiermittel kann auf das Substrat durch beliebige
zweckmäßige Methoden, zum Beispiel Aufsprühen oder Aufstreichen, aufgebracht werden. Das Grundiermittel
wird dann an der Luft trocknen gelassen, bevor das Siliconelastomer aufgebracht wird. Das Siliconelastomer
kann entweder bei Raumtemperatur gehärtet oder wärmevulkanisiert werden. Die erfindungsgemäßen Grundiermittel
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sind klar und deshalb kann aus Zweckraäßigkeitsgründen ein Farbstoff zugesetzt"werden, damit der Verbraucher weiß, wo
das Grundiermittel aufgetragen worden ist.
Das Grundiermittel ergibt Verbundstoffe aus Siliconelastomer und Substraten, die ihre Haftung auch nach Alterung durch
thermische und hydrolytische. Einflüsse behalten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. . '
Folgende Mischungen werden durch Vermischen der Bestandteile und eine Stunde langes Erwärmen unter praktisch wasserfreien
Bedingungen auf 1OO 0C in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Platinkatalysators hergestellt:
(A) 600 Gewichtsteile eines Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich zwei Dimethylhydrogensiloxaneinheiten,
fünf Dimethylsiloxaneinheiten und drei Methylhydrogensiloxaneinheiten
enthält, und
58 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(B) 600 Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und
90 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(C) 600 Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und 120 Gewichsteile Vinyltriacetoxysilan.
(D) 6OO Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und
160 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
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Die umgesetzten Mischungen enthalten modifizierte OrganosiXoxanmoleküle,
in denen Siloxaneinheiten der Formel (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO und (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)2SiOQ
vorliegen. Der Anteil solcher modifizierter Organosiloxanmoleküle in der Mischung beträgt für (Λ) 28, für (B) 44,
für (C) 59 und für (D) 79 Molorozent.
Ein Grundiermittel wird durch Vereinigung von 50 Gewichtsteilen Aceton, 5 Gewichtsteilen Äthy!polysilicate
5 Gewichtstellen Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und
5 Gewichtsteilen der umgesetzten Mischung (B) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt.
Aluminiumbleche und Aluminiumgitter werden mit einem handelsüblichen
Beizpulver gereinigt und mit Wasser und dann mit Aceton gespült. Nachdem die Bleche und Gitter getrocknet
sind, wird das Grundiermittel auf die Bleche und Gitter aufgetragen und 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen.
Die grundierten Bleche und Gitter werden dann für Adhäsionstests verwendet, die entsprechend der Military Specification 7502,
ohne Eintauchen durchgeführt werden. Ein Siliconelastomer wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblocklerten
Polydimethylslloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 100 Gewichtsteilen
gemahlenem Quarz (5 Micron), 6 Gewichtsteilen
pyrogen erzeugtem Siliciumdioxidfüllstoff, 4 Gewichtsteilen
einer hydroxylendblockierten Polymethylphenylsiloxanflüssigkeit,
1 Gewichtsteil Ruß, einer katalytlschen Menge eines Platinkatalysators und 2 Gewichtsteilen eines Organosiloxane,
das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten,
fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten
enthält, hergestellt. Das Siliconelastomer wird nach der oben genannten Testvorschrift auf Bleche
aufgetragen und eine Stunde bei 150 0C gehärtet. Die Schälfestigkeit
beträgt 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Wenn der Test mit der Ausnahme
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wiederholt wird, daß das Siliconelastomer 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird, beträgt die Schälfestigkeit
2,5 kg (5,5 pounds)mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Die Schälfestigkeit nach 48 Stunden bei Raumtemperatur
beträgt 2,3 kg (5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Ein ohne Grundierung durchgeführter Kontrollversuch
ergibt keine Haftung an den Blechen. Aus den Mischungen (A), (C) und (D) hergestellte Grundiermittel liefern
äquivalente Haftungsergebnisse.
Folgende Grundiermittel werden durch Vermischen der Bestandteile
unter wasserfreien Bedingungen hergestellt:
(A) 10 Gewichtsteile Aceton,
1 Gewichtsteil der Mischung (B) von Beispiel 1, 1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat und
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisoprooyltitanat.
(B) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon
anstelle von Aceton verwendet wird.
(C) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle
von Aceton verwendet wird.
Drei Aluminiumbleche werden mit einem handelsüblichen Beizpulver gereinigt, mit Wasser gespült, mit einem Handtuch getrocknet,
mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Drei Aluminiumbleche werden ohne Reinigung verwendet. Die
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Alumina.umgitter werden in allen Fällen mit einem handelsüblichen
Beizpulver gereinigt und mit Nasser und dann mit
Aceton gespült. Jedes der oben genannten Grundiermittel wird auf ein gereinigtes Blech und ein ungereinigtes
Blech aufgebracht und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf Haftung geprüft. Das Siliconelastomer wird durch
Vereinigen von 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polydimethylsiloxans, 93 Gewichtsteilen gemahlenem
Quarz (5 Micron), 4 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem SiIiciumdioxidfüllstoff,
3 Gewichtsteilen einer hydroxylendblockierten Polymethylphenylsiloxanflüssigkeit, 5 Gewichtsteilen
Titandioxid, einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und 1 Gewichtsteil des gleichen Organosiloxane
wie in der Elastomermasse von Beispiel 1 hergestellt. Das Siliconelastomer wird durch 1 Stunde lanqes
Erwärmen auf 150 0C gehärtet. In allen Fällen beträgt
die Schälfestigkeit 1,8 kg (4 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Ein Kontrollversuch ohne Grundiermittel
ergibt keine Haftung.
Drei Aluminiumbleche werden gereinigt, mit dem Grundiermittel (A) von Beispiel 2 grundiert, mit dem Siliconelastomer von
Beispiel 2 beschichtet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf Haftung geprüft. Die Zeit, während der das
Grundiermittel trocknen gelassen wird, wird abgeändert und das Siliconelastomer wird durch 2 4 Stunden langes
Belassen bei Raumtemperatur gehärtet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.
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Grundiermitteltrockungszeit,
Minuten
Minuten
Schälfestigkeit , kg (Pounds)
% Bruch in der Beschichtung""
5
15
15
2,0 (4f5)
2,5 (5,5) 2,5 (5,5)
80
100
Haftungstests werden mit dem Siliconelastomeren von Beispiel
2, dem Grundiermittel (A) von Beispiel 2 und dem
Grundiermittel (A) von Beispiel 2 mit einem Zusatz von 0,00015 Gewichtsteilen Farbstoff Rhodamin B durchgeführt.
Gereinigte Aluminiumbleche und Äluminiumgitter werden wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet und das Siliconelastomer
wird in einem Fall 1 Stunde bei 150 C und in einem anderen Fall 24 Stunden bei Raumtemperatur ge*-
härtet. Das bei 150 0G gehärtete Siliconelastomer hat
eine Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für das Grundiermittel ohne Farbstoff und
von 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für das Grundiermittel mit Farbstoff. Das bei Raumtemperatur
gehärtete Siliconelastomer hat eine Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für
beide Grundiermittel.
Die eben beschriebenen Haftungstests werden mit der Ausnahme wiederholt, daß das Grundiermittel durch Aufsprühen aus
einem Aerosolbehälter aufgebracht wird. Das Grundiermittel ohne den Farbstoff zeigt eine Schälfestigkeit von 2,0 kg
(4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung, wenn das
Elastomer 1 Stunde bei 150 0C gehärtet wird, und eine
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Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in
der Beschichtung, wenn das Elastomer 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird. Das Grundiermittel mit
dem Farbstoff hat eine Schälfestigkeit von 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung, wenn das
Siliconelastomer entweder 1 Stunde bei 150 C oder 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Das Grundiermittel von Beispiel 4, das den Farbstoff
enthält, wird wie in Tabelle II angegeben auf Aluminiumbleche und Aluminiumgitter aufgebracht. Für die gereinigten
Bleche und Gitter wird die Reinigungsmethode von Beispiel 2 angewandt. Die Haftungstests werden wie
in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Siliconelastomer wird durch Vereinigung von 40,36 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 21,93 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylslloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 000 Centistoke bei 25 °C, 1,08 Gewichtsteilen
einer hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit,
25,84 Gewichtsteilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxygruppen
an der Oberfläche, 7,24 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Siloxanharzes mit SiO2-Einheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,
DimethylvinyIsiloxaneinheiten, 0,04 Gewichtsprozent
Hydroxygruppen und 2,7 Gewichtsprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten,
0,025 Gewichtsteilen cyclischen Methylvinylsiloxanen, einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und 5,43 Gewichtsteilen eines
Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich
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2 Trimethylsiloxaneinheiten, 5 "lethylhydrogensiloxaneinheiten
und 3-Diraethyisiloxaneinheiten aufweist, hergestellt. Das
Siliconelastomer wird wie in Tabelle II beschrieben gehärtet. Die Erqebnisse der Haftungstests zeigt Tabelle II.
Das Grundiermittel und das Siliconelastomer von Beispiel
5 werden zur Ermittlung der Haftung an verschiedenen Substraten verwendet, wie sie in Tabelle III angegeben
sind. Die Haftungsprüfung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode rait der Ausnahme durchgeführt, daß
anstelle der Aluminiumgitter Stahlstreifen verwendet werden. Die Haftungsergebnisse bei 1 Stunde langer Härtung des
Siliconelastomeren bei 150 0C zeigt Tabelle III. Äquivalente
Haftungsergebnisse werden erzielt, wenn das Siliconelastomer bei Raumtemperatur gehärtet wird.
III
Substrat
Schälfestigkeit, kg (Pounds)
% Bruch in der Beschichtung
Glas | 49,9 | (HO) | 100 |
Kupfer | 45,4 | (100) | 100 |
korrosionsbeständiger Stahl |
36,3 | ( 80) | 100 |
Titan | 45,4 | (100) | 100 |
Kohlenstoffstahl | 45,4 | (100) | 100 |
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Beispiel 7
Hs wird das Grundiermittel von Beispiel 2 verwendet, mit
der Ausnahme, daß 0,005 Gewichtsteile Rhodanin Π Farbstoff zugesetzt werden. Das Siliconelastomer wird 24 Stunden bei
Raumtemperatur gehärtet. Für den Haftungstest, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, werden Stahlstreifen und
ungereinigte Aluminiumbleche verwendet. Die Testanordnung wird vor Bestimmung der Schälfestigkeit und des Anteils
an Bruch in der Beschichtung in % in einem Ofen während der in Tabelle IV angegebenen Zeit bei 232 0C, 260 0C und
316 °C gealtert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
Das Siliconelastomer wird durch Vereinigung von 633 Gewichtsteilen
eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke
bei 25 0C, 262 Gewichtsteilen eines behandelten
verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxygruppen
an der Oberfläche , einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators, 10 Gewichtsteilen Zinkoxid, 5 Gewichtsteilen
Ruß, 1,2 Gewichtsteilen cyclischen Methylvinylsiloxanen und 38,2 Gewichtsteilen eines Organosiloxans,
das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei
Dimethylsiloxaneinheiten aufweist, hergestellt.
Für diesen Test, bei dem die Substrate wie in Tabelle V angegeben abgeändert werden, werden das Grundiermittel
und das Siliconelastomer von Beispiel 5 verwendet. Die Haftungsprüfung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode durchgeführt. Die Schälfestigkeit und die Werte für Bruch in der Beschickung in 'i werden nach Grundieren
der Prüfbleche, Auftragen und Härten des Siliconelastomeren
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und Einweichen in- Wasser bei Raumtemperatur während der in Tabelle V angegebenen Zeit bestimmt. Die Ergebnisse
zeigt Tabelle V.
Ein weiterer Test wird mit den gleichen Stoffen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
die Schälfestigkeiten und die Werte für Bruch in der Beschichtung in % nach Grundierung der Prüfbleche, Auftragen
und Härten des Siloxanelastomeren und Aufbewahrung in
einem feuchten Raum mit 37,8 0C und 100 % relativer Feuchtigkeit
während der in Tabelle VI angegebenen Zeit bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.
Folgende Mischungen werden durch Vermischen der Bestandteile und 1,5 Stunden langes Erwärmen unter wasserfreien
Bedingungen auf 100 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators hergestellt.
(A) 600 Gewichtsteile eines Organosiloxans, das pro
Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethyls
iloxaneinheiten enthält, und
58 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(B) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und
90 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(C) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und 120 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(D) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und 160 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
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Die vorstehenden Mischungen enthalten modifizierte Organosiloxanmoleküle, die eine Siloxaneinheit der Formel
(CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO aufweisen. Der Anteil solcher
modifizierter Organosiloxanmolekiile in der Mischung beträgt für (A) 28, für (B) 44, für (C) 59 und für (D) 79
Molprozent. Die Mischung (D) trennt sich in zwei Phasen eine obere Schicht und eine untere Schicht. Beide Schichten
enthalten modifizierte Organosiloxanmoleküle.
Folgende Grundiermittel werden durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile unter wasserfreien Bedingungen
hergestellt.
(1) 10 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
1 Gewichtsteil der Mischung (A).
1 Gewichtsteil der Mischung (A).
(2) Wie in (1) oben mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle von Aceton verwendet wird.
(3) Wie in (1) oben mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle des Acetons verwendet wird.
(4) 10 Gewichtsteile' Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
1 Gewichtsteil der Mischung (B).
1 Gewichtsteil der Mischung (B).
(5) Wie in (4) oben mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle des Acetons verwendet wird.
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(6) Wie in (4) oben mit der Ausnahme, daß Chlorothen
anstelle des Acetons verwendet wird.
(7) 10 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl>diisopropyltitanat
und
I Gewichtsteil der Mischung (C).
I Gewichtsteil der Mischung (C).
(8) Wie in (7) mit der Ausnahme, daß Methylisobu\ty !keton
anstelle des Acetons verwendet wird.
C9> Wie in (?) mit der Ausnahme, daß Chlorothen artstelle
des Acetons verwendet wird.
(1O> 10 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichstste! 1 Äthylpolysilicat
I Gewichtsteil BisCacetylacetonyDdiisopropyltitanat
und
I Gewichtsteil der oberen Schicht der Mischung (D)»
I Gewichtsteil der oberen Schicht der Mischung (D)»
(11) Wie in (C) mit der Ausnahme, daß die untere Schicht
von (D) anstelle der oberen Schicht von (D) verwendet
wird.
Jedes dieser Grundiermittel wird auf Aluminiumbleche aufgetragen
und dann mit dem Siliconelastomeren von Beispiel 5 beschichtet. Die Haftungsprüfung wird wie in Beispiel 1 be-
209853/ 1 096
— 1 R —
schrieben durchgeführt. Mit jedem Grundiermittel werden zwei Versuche durchgeführt, wobei das Siliconelastoraer
in einem Fall 43 Stunden bei Raumtemperatur und in dem
anderen Fall 1 Stunde bei 150 0C gehärtet wird. Die tlaftungsergebnisse zeigt Tabelle VII.
Folgende Grundiermittel werden durch Vereinigung der nachstehend angegebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien
Bedingungen hergestellt.
(A) 20 Gewichtsteile Aceton
2 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
2 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
(B) 40 Gewichtsteile Aceton
4 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
4 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
4 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
(C) 80 Gewichtsteile Aceton
8 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
8 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
8 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
Jedes Grundiermittel wird auf gereinigte Aluminiumbleche und die Stahlstreifen durch Tauchen aufgebracht. Auf die
grundierten Aluminiumbleche wird das in Beispiel 5 beschriebene Siliconelastomer aufgetragen und 48 Stunden bei
Raumtemperatur gehärtet. Die Haftungsprüfung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Haftungsergebnisse
zeigt Tabelle VIII.
209853/ 1 096
2230839 | |
Tabelle VIII | |
Schälfestig keit, kg (Pounds) |
% Bruch in der Bes chichtung |
43,1 (95) | 100 |
36,3 (80) | 90 |
34,0 (75) | 70 |
Grundiermittel
(A) (B) (C)
Beispiel 11
Eine Mischung wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen /(CH3)HSiOZ4 , 100 Gewichtsteilen MethyIisobutylketon, 37,5
Gewichtsteilen Vinyltriacetoxysilan und einer katalytischen
Menge eines Platinkatalysators und 1,5 Stunden langes Erwärmen der Mischung unter praktisch wasserfreien Bedingungen
auf 95 bis 1OO 0C hergestellt. Die erhaltene Mischung enthält
39 Molprozent modifiziertes Organosiloxan der Formel
CIU
• ι J H(CH3)Si-O-Si-CH2CH2Si(0OCCH3)3
I I
0 0
I I
H(CH3)Si-O-Si(CH3)H
und als Rest /(CH3)HSiOZ4.
Folgende Grundiermittel werden durch Vereinigen der nachstehend
angegebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt.
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(Λ) 10 Gewichtsteile Methylisobutylketon
2 Gewichtsteile der vorstehend hergestellten Organosiloxanols
chung
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat und
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat,
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat,
(B) Wie in (A) mit der Ausnahme, daß Aceton anstelle des Methylisobutylketons verwendet wird.
(C) Wie in (A) mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle
des Methylisobutylketons verwendet wird.
Jedes Grundiermittel wird wie in Beispiel 10 beschrieben auf Haftung geprüft. Das Siliconelastomer wird in einem
Fall 24 Stunden bei Raumtemperatur und in einem anderen Fall 1 Stunde bei 150 0C gehärtet. Die Haftungsergebnisse
zeigt Tabelle IX.
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Tabelle II
Blech
Gr un di e rme thode Schälfestigkeit Härtungsbedingungen kg (Pounds)
% Bruch in der
Beschichtung (Cohesive Failure)
gereinigt, mit Grundiermittel gestrichen 24 Stunden bei Raumtemperatur
21,8 (48)
1)
ro σ co
ungereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
ungereinigt, mit Grundiermittel besprüht 24 Stunden bei Raumtemperatur
24 Stunden bei Raumtemperatur
20,4 (45)
15,9 (35)
1) D
gereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
ungereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
1 Stunde bei 150 0C 18,1 (40) X)
1 Stunde bei 150 °C 18,1 (40)
ungereinigt, mit Grundiermittel besprüht 1 Stunde bei 150 C 11,3 (25)
50
Gitter gerissen, Siliconelastomer und Haftung daher stärker als Gitter
Tabelle IV
Tage bei der an gegebe nen Temp. |
Schälfe kg I |
bei 232 | °C | Schält kg (: |
bei 260 | 0C | Scha kg |
bei 316 | 0C | |
vorher | 27,2 | istigkeit [Pounds) |
% Bruch in der Be schichtung |
36,3 | estigkeit Pounds) |
% Bruch in der Be schichtung |
45, | !festigkeit (Pounds) |
% Bruch in der Be schichtung |
|
O | 1 | 29,0 | (60) | 100 | 39,9 | (80) | 100 | 3, | 4 (100) | 100 |
ca OO cn co |
3 | 39,9 | (64) | 100 | 29,0 | (88) | 100 | 0, | 6 (8) | 0 |
O | 7 | 36,3 | (88) | 100 | 29,5 | (64) | 100 | — | 79 (1,75) | 100 |
co σ> |
14 | 36,3 | (80) | 100 | 27,2 | (65) | 100 | |||
(80) | 100 | (60) | 100 |
Substrat | vorher | % Bruch in der Be schichtung |
nach 24 | Stunden | nach 72 | Stunden | nach 1 | Woche | |
korrosionsbe ständiger Stahl |
Schäl festigkeit kg (Founds) |
100 | Schäl festigkeit kg (Pounds) |
% Bruch in der Be schichtung |
Schäl festigkeit kg (Founds) |
Z Bruch in der Be schichtung |
Schäl festigkeit kg (Pounds) |
% Bruch in der Be schichtung |
|
Kupfer | 36,3 (80) | 100 | 54,9 (122) | 100 | 54,4 (120) | 100 | 27,2 (60) | 40 | |
Titan | 45,4 (100) | 90 | 60,8 (134) | 100 | 61,2 (135) | 100 | 54,4 (120) | 100 | |
Glas | 45,4 (100) | 100 | 18,1 (40) | D | 27,2 (60) | D | 18,1 (40) | 15 | |
ro σ |
Kohlenstoff stahl |
49,9 (110) | 90 | 24,9 (55) | D | — | 36,3 (80) | 80 | |
OO
OT CaJ |
Aluminium | 45,4 (100) | 100 | 32,7 (72) | D | 36,3 (80) | D | 36,3 (80) | 100 |
_i | 45,4 (100) | 61,2 (135) | 100 | 36,3 (80) | 100 | 38,6 (85) | 100 | ||
096 | |||||||||
'Stahlstreifen trennt sich von Elastomer, bevor Ablösung an Blech-Siliconelastomer-Verbindunasfläche
erfolgt
Das in Verbindung mit dem Aluminiumblech verwendete Siliconelastomer wird durch Vereinigung von
111,5 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 15- Gewichtsteilen eines methylohenylvinylsiloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 400 Centistoke bei 25 C, 40 •Gewichtsteilen eines trimethylsiloxy-behandelten nyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, 2 Gewichtsteilen Zinkoxid, 4 Gewichtsteilen Titandioxid, einer kätalytischen Menoe eines Platinkatalysators, ^
0,16 Gewichtsteilen zyklischen Methylvinylsiloxanen und 4,5 Gewichtsteilen eines Orqanosiloxans, ?^
das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, 5 Methylhydroaensiloxaneinheiten
und drei Dimethylsiloxaneinheiten enthält, hergestellt.
vorher nach 1 Woche
nach 2 Wochen
Substrat
% Bruch in % Bruch in % Bruch in
Schälfestigkeit der Be- Schälfestigkeit der Be- Schälfestigkeit der Bekg (Pounds) schichtung kg (Pounds) schichtung kg (Pounds) schichtung
korrosionsbeständiger
N> O |
Stahl | 36,3 | (80) |
CO OO cn Ca) |
Kohlenstoff stahl |
45,4 | (100) |
O co |
Kupfer | 45,4 | (100) |
CD | |||
Titan | 45,4 | (100) |
Aluminium2^ 45,4 (100)
100 | 40,8 | (90) |
100 | 36,3 | (80) |
100 | 45,4 | (100) |
100 | 54,4 | (120) |
100 | 36,3 | (80) |
100
100 100 100 100
22,7 (50)
38,6 | (85) |
45,4 | (100) |
63,5 | (140) |
27,2 | (60) |
KJ CaJ O 00 CO CO
a b e 1 1 e VII
Grundier mittel |
Elastomer bei Raumtemperatur gehärtet | (0) | % Bruch in der Beschichtung |
Elastomer bei 150 | (0) | 0C gehärtet | |
keines | Schälfestigkeit kg (Pounds) |
(20) | 0 | Schälfestigkeit S kg (Pounds) |
(50) | ϊ Bruch in der Beschichtung |
|
1 | O | (85) | 0 | 0 | (95) . | 0 | |
O co |
2 | 9,1 | (45) | 70 | 22,7 | (40) | 0 |
CX) cn. |
3 | 38,6 | (85) (90) |
0 | 43,1 | (85) (85) |
100 |
Ca> | 4 5 |
20,4 | (80) | 100 100 |
18,1 | (55) | 0 |
1096 | 6 | 38,6 40,8 |
(50) | 100. | 38,6 38,6 |
(75) | 50 100 |
7 | 36,3 | (90) | 0 | 24,9 | (80) | 60 | |
8 | 22,7 | (100) | 100 | 34,0 | (115) | 50 | |
9 | 40,8 | (40) | 100 | 36,3 | (25) | 60 | |
10 | 45,4 | (40) | 0 | 52,2 | (80) | 100 | |
11 | 18,1 | 0 | 11,3 | 0 | |||
18,1 | 36,3 | 70 | |||||
00 GJ CD
Grundier- | σ | mittel |
: | co | |
OO | ||
cn | (A) | |
CJ
\ |
||
CD- | ||
CO | (B) | |
(C) | ||
Schälfestigkeit kg (Pounds)
22.7 (50)
40.8 (90) 22,7 (50)
% Bruch in der
Beschichtung
Beschichtung
Schälfestigkeit kg (Pounds)
40,8 (90) 40,8 (90) 40,8
(90)
% Bruch in der Beschichtung
40
NJ NJ Cü O
Claims (2)
- P atentan-Sprüche(A) einem Organosiloxan mit durchschnittlich 4 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Organosiloxaneinheiten miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens drei silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und(B) einem modifizierten Organosiloxan mit durchschnittlich 5 bis 21 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Organosiloxane inhe it en miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO-Einheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylhydrogsnsiloxaneinheiten und/oder (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J2SiO0 5-Einheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und durchschnittlich eine (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO- oder (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J2SiO0 5-Siloxaneinheit enthält,wobei die Mischung 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B), bezogen auf eine Gesamtmenge (A) und (B) von 100 Molprozent, enthält.209853/1096
- 2. Grundiermittel,'bestehend aus i Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)dxisopropyltitanat, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkylpolysilicats, das aus Äthylpolysilicat, Propylpolysilicat oder Mischungen daraus bestehen kann, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der Mischung nach Anspruch 1 und 5 bis 85 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels, das aus Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von nicht über 150 0C bestehen kann.209853/1096
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