DE2230839A1 - Haftungsverbesserungsmittel für Grundierungen und Grundiermittel - Google Patents

Haftungsverbesserungsmittel für Grundierungen und Grundiermittel

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Organosiloxanmischung, die ein Haftungsverbesserungsmittel für Grundiermittel ist, und auf ein Grundiermittel, das dieses Haftungsverbesserungsmittel enthält. Die Haftung von Siliconelastomeren an Substraten wie Metallen, Glas, Papier, Holz, Mauerwerk, Stein und dergleichen hat für die Anwendungsbreite der Siliconelastomeren beträchtliche Bedeutung. Die Haftung eines Siliconelastomeren an einem Substrat kann durch
Grundieren des Substrats mit einem Grundiermittel verbessert werden. Einige Grundiermittel sind für das
Elastomer spezifisch, einige Grundiermittel sind für
das Substrat spezifisch und einige Grundiermittel sind nur unter bestimmten Bedingungen wirksam.
Die Erfindung bezweckt daher ein Haftungsverbesserungsmittel für Grundiermittel, das zum Verbinden von Siliconelastomeren mit Substraten vorteilhaft ist und eine
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wirksame Haftung bei Alterung infolge thermischer oder hydrolytischer Einflüsse bewahrt.
Gegenstand der Erfindung ist eine unter wasserfreien Bedingungen haltbare Mischung, die aus (A) einem Organopolysiloxan mit durchschnittlich 4 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Einheiten aus Dimethylsiloxan-fMethylhydrogen-Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und (B) einem modifizierten Organosiloxan mit durchschnittlich 5 bis 21 Siliciumatomen pro Molekül, in dem die Organosiloxaneinheiten über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, (CH3COO)3SiCH3CH2(CH3)SiO-Einheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten und/oder (CH3COO)3SiCH3CH2(CH3)2 si0 o 5-Einheiten bestehen, durchschnittlich wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorliegen und durchschnittlich eine (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO- oder (CH-.COO) .3SiCH0CH0 (CH-J0SiO^ c-Siloxaneinheit vorhanden ist, besteht und 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B) enthält, wobei (A) und (B) zusammen 100 Molprozent ausmachen.
Die Haftungsverbesserungsmischung kann leicht durch Vermischen von Organosiloxanen mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und 4 bis 20 Siliciumatomen mit der entsprechenden Menge Vinyltriacetoxysilan in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Die Umsetzung kann auch ohne Verwendung eines Platinkatalysators durch 1 bis 4 Stunden langes Erwärmen der Reaktionsmischung auf Temperaturen von 140 bis 160 0C durchgeführt werden. Die Vinylgruppe an dem Vinyltriacetoxysilan reagiert mit den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
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unter Bildung eines Addukte,.das der Formel (CH3COO)3Si CH^CH^Si= entspricht. Zur Erzeugung des Addukts wird die Reaktionsmischung vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 120 0C erwärmt. Die Umsetzung soll unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, eine geringe Kondensation infolge geringfügiger Mengen Feuchtigkeit in der Reaktionsmischuhg ist jedoch für die fertige Haftungsverbesserungsmischung gewöhnlich nicht nachteilig.
Das Vinyltriacetoxysilan wird mit dem Organosiloxan (A), das die siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthält, in solcher Menge umgesetzt, daß 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B) entstehen, wobei (A) und (B) 100 Molprozent entspricht. Vorzugsweise beträgt die Menge an modifiziertem Organosiloxan (B) 25 bis 80 Molprozent.
Das Organosiloxan (A) enthält wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und 4 bis 20 Siliciumatome. Das Organosiloxan enthält Organosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbunden sind. Diese Einheiten können Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten oder Trimethylsiloxaneinheiten sein. Das Organosiloxan (A) kann jede Kombination der Organosiloxaneinheiten solcher Art enthalten, so daß wenigstens
i siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und 4 bis 20 Siliciumatome vorliegen. Die Organosiloxane (A) sind allgemein bekannt.
Die modifizierten Organosiloxane (B) werden wie oben beschrieben hergestellt und entstehen durch Umsetzung eines Teils der Organosiloxane mit Vinyltriacetoxysilan. Die modifizierten Organosiloxane (B) sind also Organosiloxane (A),
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in denen einige der siliciumgebundenen Wasserstoffatome durch (CH3COO)3SiCH2CH2- Gruppen ersetzt sind. Vorzugsweise enthält das Organosiloxan (B) ein Siliciumatom pro Molekül mehr als sein Vorläufer und die durchschnittliche Zahl der Siliciumatome pro Molekül beträgt daher 5 bis 21. Das Organosiloxan (B) enthält daher Organosiloxaneinheiten, die aus Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO oder (CH.,COO) ,SiCH0CH0(CH-J0SiO^ .-Einheiten bestehen. Das Organosiloxan (B) enthält durchschnittlich wenigstens zwei Einheiten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und durchschnittlich eine der Einheiten (CH3COO)3SiCH2CH2 (CH3)SiO und (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J3SiO0 5. Das Organosiloxan (B) kann einige Moleküle enthalten, die zwei Einheiten des Addukts aufweisen. Da jedoch das Verhältnis von Organosiloxan, das die siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthält, zu Vinyltriacetoxysilan einen solchen Wert hat, daß nur ein Addukt pro Molekül begünstigt wird, liegen derartige Moleküle nicht in großen Mengen vor. Die Haftungsverbesserungsmischung kann derartige Mengen von Molekülen mit zwei Addukteinheiten enthalten.
Die oben beschriebene Haftungsverbesserungsmischung kann zur Herstellung von Grundiermitteln verwendet werden, wie noch erläutert wird. Die Haftungsverbesserungsmischung kann aber auch als Haftungsverbesserungs- und Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomermassen verwendet werden, wie es in einer Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit dem internen Aktenzeichen DC 1836 angegeben ist. Darin ist eine härtbare Masse beschrieben, die ein Polydimethylsiloxan mit Vinyldiorganosiloxanendgruppen und die Haftungsverbesserungsmischung enthält, wie sie hierin beschrieben wird. Die Masse kann mit einem Platinkatalysator katalysiert
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sein und Füllstoffe und Pigmente enthalten.
Die Grundiermittel können durch Vermischen von 1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Alky!polysilicate, das aus Äthylpolysilicat, Propylpolysilicat oder Mischungen daraus bestehen kann, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der hierin beschriebenen Haftungsverbesserungsmischung und 5 bis 85 Gewichtsteilen eines' organischen Lösungsmittels, das aus Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen bestehen kann, die sämtlich nicht über 150 0C .liegende Siedepunkte aufweisen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Grundiermittel ist für Bis(acetylacetonyl) diisopropyltitanat spezifisch. Es wurde gefunden, daß andere organische Titanate, zum Beispiel Tetraalkyltitanate, eine Reaktion der Mischung nach kurzzeitiger Lagerung unter wasserfreien Bedingungen unter Bildung eines Produkts verursachen, das keine Grundierfähigkeit hat. Das Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat , Äthylpolysilicat, Propylpolysilicat und die organischen Lösungsmittel sind Handelsprodukte.
Die organischen Lösungsmittel sind solche, die Siedepunkte von nicht über 150 C aufweisen und umfassen Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, fithylpropylketon, Dipropy!keton und Butyläthylketon, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Heptan, Octan, leichte. Naphthasorten und Benzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorothen (stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthylen), Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Monochlorbenzol und Trichlortrifluoräthan.
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Die Reihenfolge des Vermischens ist zwar nicht kritisch, jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat zuletzt zugesetzt wird, vorzugsweise als Lösung in einem Teil des organischen Lösungsmittels. Das Grundiermittel soll bis zum Gebrauch unter wasserfreien Bedingungen aufbewahrt werden, da die Bestandteile feuchtigkeitsempfindlich sind.
Die erfindungsgemäßen Grundiermittel sind zum Verbinden
von Siliconelastomeren mit einem Substrat vorteilhaft. Besonders gute.Ergebnisse werden erzielt, wenn das Siliconelastomer
ein haftendes bei Raumtemperatur vulkanisierbares Siliconelastomer ist, das durch Reaktion zwischen siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators härtet. Diese Siliconelastomeren sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.
Zu den Substraten gehören beispielsweise Metalle wie Aluminium, korrosionsbeständiger Stahl, Kupfer, Titan und Kohlenstoffstahl sowie Glas. Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundstoff aus einem gehärteten Siliconelastomer und einem Metall- oder Glassubstrat, der an der Grenzfläche das oben beschriebene Grundiermittel aufweist, welches einen Verbundstoff mit beständiger Haftung bildet, sobald das Siliconelastomer gehärtet ist.
Das Grundiermittel kann auf das Substrat durch beliebige zweckmäßige Methoden, zum Beispiel Aufsprühen oder Aufstreichen, aufgebracht werden. Das Grundiermittel wird dann an der Luft trocknen gelassen, bevor das Siliconelastomer aufgebracht wird. Das Siliconelastomer kann entweder bei Raumtemperatur gehärtet oder wärmevulkanisiert werden. Die erfindungsgemäßen Grundiermittel
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sind klar und deshalb kann aus Zweckraäßigkeitsgründen ein Farbstoff zugesetzt"werden, damit der Verbraucher weiß, wo das Grundiermittel aufgetragen worden ist.
Das Grundiermittel ergibt Verbundstoffe aus Siliconelastomer und Substraten, die ihre Haftung auch nach Alterung durch thermische und hydrolytische. Einflüsse behalten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. . '
Beispiel 1
Folgende Mischungen werden durch Vermischen der Bestandteile und eine Stunde langes Erwärmen unter praktisch wasserfreien Bedingungen auf 1OO 0C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators hergestellt:
(A) 600 Gewichtsteile eines Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich zwei Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, fünf Dimethylsiloxaneinheiten und drei Methylhydrogensiloxaneinheiten enthält, und
58 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(B) 600 Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und
90 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(C) 600 Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und 120 Gewichsteile Vinyltriacetoxysilan.
(D) 6OO Gewichtsteile des unter (A) definierten Organosiloxans und
160 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
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Die umgesetzten Mischungen enthalten modifizierte OrganosiXoxanmoleküle, in denen Siloxaneinheiten der Formel (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO und (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)2SiOQ vorliegen. Der Anteil solcher modifizierter Organosiloxanmoleküle in der Mischung beträgt für (Λ) 28, für (B) 44, für (C) 59 und für (D) 79 Molorozent.
Ein Grundiermittel wird durch Vereinigung von 50 Gewichtsteilen Aceton, 5 Gewichtsteilen Äthy!polysilicate 5 Gewichtstellen Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und 5 Gewichtsteilen der umgesetzten Mischung (B) unter wasserfreien Bedingungen hergestellt.
Aluminiumbleche und Aluminiumgitter werden mit einem handelsüblichen Beizpulver gereinigt und mit Wasser und dann mit Aceton gespült. Nachdem die Bleche und Gitter getrocknet sind, wird das Grundiermittel auf die Bleche und Gitter aufgetragen und 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Die grundierten Bleche und Gitter werden dann für Adhäsionstests verwendet, die entsprechend der Military Specification 7502, ohne Eintauchen durchgeführt werden. Ein Siliconelastomer wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblocklerten Polydimethylslloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 100 Gewichtsteilen gemahlenem Quarz (5 Micron), 6 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxidfüllstoff, 4 Gewichtsteilen einer hydroxylendblockierten Polymethylphenylsiloxanflüssigkeit, 1 Gewichtsteil Ruß, einer katalytlschen Menge eines Platinkatalysators und 2 Gewichtsteilen eines Organosiloxane, das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten enthält, hergestellt. Das Siliconelastomer wird nach der oben genannten Testvorschrift auf Bleche aufgetragen und eine Stunde bei 150 0C gehärtet. Die Schälfestigkeit beträgt 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Wenn der Test mit der Ausnahme
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wiederholt wird, daß das Siliconelastomer 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird, beträgt die Schälfestigkeit 2,5 kg (5,5 pounds)mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Die Schälfestigkeit nach 48 Stunden bei Raumtemperatur beträgt 2,3 kg (5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Ein ohne Grundierung durchgeführter Kontrollversuch ergibt keine Haftung an den Blechen. Aus den Mischungen (A), (C) und (D) hergestellte Grundiermittel liefern äquivalente Haftungsergebnisse.
Beispiel 2
Folgende Grundiermittel werden durch Vermischen der Bestandteile unter wasserfreien Bedingungen hergestellt:
(A) 10 Gewichtsteile Aceton,
1 Gewichtsteil der Mischung (B) von Beispiel 1, 1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat und 1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisoprooyltitanat.
(B) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle von Aceton verwendet wird.
(C) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle von Aceton verwendet wird.
Drei Aluminiumbleche werden mit einem handelsüblichen Beizpulver gereinigt, mit Wasser gespült, mit einem Handtuch getrocknet, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Drei Aluminiumbleche werden ohne Reinigung verwendet. Die
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Alumina.umgitter werden in allen Fällen mit einem handelsüblichen Beizpulver gereinigt und mit Nasser und dann mit
Aceton gespült. Jedes der oben genannten Grundiermittel wird auf ein gereinigtes Blech und ein ungereinigtes Blech aufgebracht und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf Haftung geprüft. Das Siliconelastomer wird durch Vereinigen von 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polydimethylsiloxans, 93 Gewichtsteilen gemahlenem Quarz (5 Micron), 4 Gewichtsteilen pyrogen erzeugtem SiIiciumdioxidfüllstoff, 3 Gewichtsteilen einer hydroxylendblockierten Polymethylphenylsiloxanflüssigkeit, 5 Gewichtsteilen Titandioxid, einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und 1 Gewichtsteil des gleichen Organosiloxane wie in der Elastomermasse von Beispiel 1 hergestellt. Das Siliconelastomer wird durch 1 Stunde lanqes Erwärmen auf 150 0C gehärtet. In allen Fällen beträgt die Schälfestigkeit 1,8 kg (4 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung. Ein Kontrollversuch ohne Grundiermittel ergibt keine Haftung.
Beispiel 3
Drei Aluminiumbleche werden gereinigt, mit dem Grundiermittel (A) von Beispiel 2 grundiert, mit dem Siliconelastomer von Beispiel 2 beschichtet und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf Haftung geprüft. Die Zeit, während der das Grundiermittel trocknen gelassen wird, wird abgeändert und das Siliconelastomer wird durch 2 4 Stunden langes Belassen bei Raumtemperatur gehärtet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I.
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Tabelle
Grundiermitteltrockungszeit,
Minuten
Schälfestigkeit , kg (Pounds)
% Bruch in der Beschichtung""
5
15
2,0 (4f5) 2,5 (5,5) 2,5 (5,5)
80
100
Beispiel
Haftungstests werden mit dem Siliconelastomeren von Beispiel 2, dem Grundiermittel (A) von Beispiel 2 und dem Grundiermittel (A) von Beispiel 2 mit einem Zusatz von 0,00015 Gewichtsteilen Farbstoff Rhodamin B durchgeführt. Gereinigte Aluminiumbleche und Äluminiumgitter werden wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet und das Siliconelastomer wird in einem Fall 1 Stunde bei 150 C und in einem anderen Fall 24 Stunden bei Raumtemperatur ge*- härtet. Das bei 150 0G gehärtete Siliconelastomer hat eine Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für das Grundiermittel ohne Farbstoff und von 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für das Grundiermittel mit Farbstoff. Das bei Raumtemperatur gehärtete Siliconelastomer hat eine Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung für beide Grundiermittel.
Die eben beschriebenen Haftungstests werden mit der Ausnahme wiederholt, daß das Grundiermittel durch Aufsprühen aus einem Aerosolbehälter aufgebracht wird. Das Grundiermittel ohne den Farbstoff zeigt eine Schälfestigkeit von 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung, wenn das Elastomer 1 Stunde bei 150 0C gehärtet wird, und eine
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Schälfestigkeit von 2,7 kg (6 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung, wenn das Elastomer 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird. Das Grundiermittel mit dem Farbstoff hat eine Schälfestigkeit von 2,0 kg (4,5 pounds) mit 100 % Bruch in der Beschichtung, wenn das Siliconelastomer entweder 1 Stunde bei 150 C oder 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Beispiel 5
Das Grundiermittel von Beispiel 4, das den Farbstoff enthält, wird wie in Tabelle II angegeben auf Aluminiumbleche und Aluminiumgitter aufgebracht. Für die gereinigten Bleche und Gitter wird die Reinigungsmethode von Beispiel 2 angewandt. Die Haftungstests werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Siliconelastomer wird durch Vereinigung von 40,36 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 21,93 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylslloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 000 Centistoke bei 25 °C, 1,08 Gewichtsteilen einer hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxanflüssigkeit, 25,84 Gewichtsteilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxygruppen an der Oberfläche, 7,24 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Siloxanharzes mit SiO2-Einheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, DimethylvinyIsiloxaneinheiten, 0,04 Gewichtsprozent Hydroxygruppen und 2,7 Gewichtsprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten, 0,025 Gewichtsteilen cyclischen Methylvinylsiloxanen, einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und 5,43 Gewichtsteilen eines Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich
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2 Trimethylsiloxaneinheiten, 5 "lethylhydrogensiloxaneinheiten und 3-Diraethyisiloxaneinheiten aufweist, hergestellt. Das Siliconelastomer wird wie in Tabelle II beschrieben gehärtet. Die Erqebnisse der Haftungstests zeigt Tabelle II.
Beispiel 6
Das Grundiermittel und das Siliconelastomer von Beispiel 5 werden zur Ermittlung der Haftung an verschiedenen Substraten verwendet, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Die Haftungsprüfung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode rait der Ausnahme durchgeführt, daß anstelle der Aluminiumgitter Stahlstreifen verwendet werden. Die Haftungsergebnisse bei 1 Stunde langer Härtung des Siliconelastomeren bei 150 0C zeigt Tabelle III. Äquivalente Haftungsergebnisse werden erzielt, wenn das Siliconelastomer bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Tabelle
III
Substrat
Schälfestigkeit, kg (Pounds)
% Bruch in der Beschichtung
Glas 49,9 (HO) 100
Kupfer 45,4 (100) 100
korrosionsbeständiger
Stahl
36,3 ( 80) 100
Titan 45,4 (100) 100
Kohlenstoffstahl 45,4 (100) 100
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Beispiel 7
Hs wird das Grundiermittel von Beispiel 2 verwendet, mit der Ausnahme, daß 0,005 Gewichtsteile Rhodanin Π Farbstoff zugesetzt werden. Das Siliconelastomer wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Für den Haftungstest, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, werden Stahlstreifen und ungereinigte Aluminiumbleche verwendet. Die Testanordnung wird vor Bestimmung der Schälfestigkeit und des Anteils an Bruch in der Beschichtung in % in einem Ofen während der in Tabelle IV angegebenen Zeit bei 232 0C, 260 0C und 316 °C gealtert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
Das Siliconelastomer wird durch Vereinigung von 633 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 262 Gewichtsteilen eines behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxygruppen an der Oberfläche , einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators, 10 Gewichtsteilen Zinkoxid, 5 Gewichtsteilen Ruß, 1,2 Gewichtsteilen cyclischen Methylvinylsiloxanen und 38,2 Gewichtsteilen eines Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten aufweist, hergestellt.
Beispiel 8
Für diesen Test, bei dem die Substrate wie in Tabelle V angegeben abgeändert werden, werden das Grundiermittel und das Siliconelastomer von Beispiel 5 verwendet. Die Haftungsprüfung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Schälfestigkeit und die Werte für Bruch in der Beschickung in 'i werden nach Grundieren der Prüfbleche, Auftragen und Härten des Siliconelastomeren
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und Einweichen in- Wasser bei Raumtemperatur während der in Tabelle V angegebenen Zeit bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V.
Ein weiterer Test wird mit den gleichen Stoffen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Schälfestigkeiten und die Werte für Bruch in der Beschichtung in % nach Grundierung der Prüfbleche, Auftragen und Härten des Siloxanelastomeren und Aufbewahrung in einem feuchten Raum mit 37,8 0C und 100 % relativer Feuchtigkeit während der in Tabelle VI angegebenen Zeit bestimmt werden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.
Beispiel 9
Folgende Mischungen werden durch Vermischen der Bestandteile und 1,5 Stunden langes Erwärmen unter wasserfreien Bedingungen auf 100 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators hergestellt.
(A) 600 Gewichtsteile eines Organosiloxans, das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten und 3 Dimethyls iloxaneinheiten enthält, und
58 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(B) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und
90 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(C) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und 120 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
(D) 600 Gewichtsteile des Organosiloxans von (A) und 160 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan.
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Die vorstehenden Mischungen enthalten modifizierte Organosiloxanmoleküle, die eine Siloxaneinheit der Formel (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO aufweisen. Der Anteil solcher modifizierter Organosiloxanmolekiile in der Mischung beträgt für (A) 28, für (B) 44, für (C) 59 und für (D) 79 Molprozent. Die Mischung (D) trennt sich in zwei Phasen eine obere Schicht und eine untere Schicht. Beide Schichten enthalten modifizierte Organosiloxanmoleküle.
Folgende Grundiermittel werden durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile unter wasserfreien Bedingungen hergestellt.
(1) 10 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
1 Gewichtsteil der Mischung (A).
(2) Wie in (1) oben mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle von Aceton verwendet wird.
(3) Wie in (1) oben mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle des Acetons verwendet wird.
(4) 10 Gewichtsteile' Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
1 Gewichtsteil der Mischung (B).
(5) Wie in (4) oben mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle des Acetons verwendet wird.
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(6) Wie in (4) oben mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle des Acetons verwendet wird.
(7) 10 Gewichtsteile Aceton
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl>diisopropyltitanat
und
I Gewichtsteil der Mischung (C).
(8) Wie in (7) mit der Ausnahme, daß Methylisobu\ty !keton anstelle des Acetons verwendet wird.
C9> Wie in (?) mit der Ausnahme, daß Chlorothen artstelle des Acetons verwendet wird.
(1O> 10 Gewichtsteile Aceton 1 Gewichstste! 1 Äthylpolysilicat
I Gewichtsteil BisCacetylacetonyDdiisopropyltitanat
und
I Gewichtsteil der oberen Schicht der Mischung (D)»
(11) Wie in (C) mit der Ausnahme, daß die untere Schicht von (D) anstelle der oberen Schicht von (D) verwendet wird.
Jedes dieser Grundiermittel wird auf Aluminiumbleche aufgetragen und dann mit dem Siliconelastomeren von Beispiel 5 beschichtet. Die Haftungsprüfung wird wie in Beispiel 1 be-
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— 1 R —
schrieben durchgeführt. Mit jedem Grundiermittel werden zwei Versuche durchgeführt, wobei das Siliconelastoraer in einem Fall 43 Stunden bei Raumtemperatur und in dem anderen Fall 1 Stunde bei 150 0C gehärtet wird. Die tlaftungsergebnisse zeigt Tabelle VII.
Beispiel 10
Folgende Grundiermittel werden durch Vereinigung der nachstehend angegebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt.
(A) 20 Gewichtsteile Aceton
2 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat und
2 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
(B) 40 Gewichtsteile Aceton
4 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
4 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
(C) 80 Gewichtsteile Aceton
8 Gewichtsteile Äthylpolysilicat
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat
und
8 Gewichtsteile der Mischung (B) von Beispiel 1.
Jedes Grundiermittel wird auf gereinigte Aluminiumbleche und die Stahlstreifen durch Tauchen aufgebracht. Auf die grundierten Aluminiumbleche wird das in Beispiel 5 beschriebene Siliconelastomer aufgetragen und 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die Haftungsprüfung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Haftungsergebnisse zeigt Tabelle VIII.
209853/ 1 096
2230839
Tabelle VIII
Schälfestig
keit, kg (Pounds)
% Bruch in der
Bes chichtung
43,1 (95) 100
36,3 (80) 90
34,0 (75) 70
Grundiermittel
(A) (B) (C)
Beispiel 11
Eine Mischung wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen /(CH3)HSiOZ4 , 100 Gewichtsteilen MethyIisobutylketon, 37,5 Gewichtsteilen Vinyltriacetoxysilan und einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und 1,5 Stunden langes Erwärmen der Mischung unter praktisch wasserfreien Bedingungen auf 95 bis 1OO 0C hergestellt. Die erhaltene Mischung enthält 39 Molprozent modifiziertes Organosiloxan der Formel
CIU
• ι J H(CH3)Si-O-Si-CH2CH2Si(0OCCH3)3
I I
0 0
I I
H(CH3)Si-O-Si(CH3)H
und als Rest /(CH3)HSiOZ4.
Folgende Grundiermittel werden durch Vereinigen der nachstehend angegebenen Bestandteile unter praktisch wasserfreien Bedingungen hergestellt.
209853/1096
(Λ) 10 Gewichtsteile Methylisobutylketon
2 Gewichtsteile der vorstehend hergestellten Organosiloxanols chung
1 Gewichtsteil Äthylpolysilicat und
1 Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat,
(B) Wie in (A) mit der Ausnahme, daß Aceton anstelle des Methylisobutylketons verwendet wird.
(C) Wie in (A) mit der Ausnahme, daß Chlorothen anstelle des Methylisobutylketons verwendet wird.
Jedes Grundiermittel wird wie in Beispiel 10 beschrieben auf Haftung geprüft. Das Siliconelastomer wird in einem Fall 24 Stunden bei Raumtemperatur und in einem anderen Fall 1 Stunde bei 150 0C gehärtet. Die Haftungsergebnisse zeigt Tabelle IX.
209853/ 1 096
Tabelle II
Blech
Gr un di e rme thode Schälfestigkeit Härtungsbedingungen kg (Pounds)
% Bruch in der
Beschichtung (Cohesive Failure)
gereinigt, mit Grundiermittel gestrichen 24 Stunden bei Raumtemperatur 21,8 (48)
1)
ro σ co
ungereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
ungereinigt, mit Grundiermittel besprüht 24 Stunden bei Raumtemperatur
24 Stunden bei Raumtemperatur
20,4 (45)
15,9 (35)
1) D
gereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
ungereinigt, mit Grundiermittel gestrichen
1 Stunde bei 150 0C 18,1 (40) X)
1 Stunde bei 150 °C 18,1 (40)
ungereinigt, mit Grundiermittel besprüht 1 Stunde bei 150 C 11,3 (25)
50
Gitter gerissen, Siliconelastomer und Haftung daher stärker als Gitter
Tabelle IV
Tage bei
der an
gegebe
nen Temp.
Schälfe
kg I
bei 232 °C Schält
kg (:
bei 260 0C Scha
kg
bei 316 0C
vorher 27,2 istigkeit
[Pounds)
% Bruch in
der Be
schichtung
36,3 estigkeit
Pounds)
% Bruch in
der Be
schichtung
45, !festigkeit
(Pounds)
% Bruch in
der Be
schichtung
O 1 29,0 (60) 100 39,9 (80) 100 3, 4 (100) 100
ca
OO
cn
co
3 39,9 (64) 100 29,0 (88) 100 0, 6 (8) 0
O 7 36,3 (88) 100 29,5 (64) 100 79 (1,75) 100
co
σ>
14 36,3 (80) 100 27,2 (65) 100
(80) 100 (60) 100
Tabelle V
Substrat vorher % Bruch in
der Be
schichtung
nach 24 Stunden nach 72 Stunden nach 1 Woche
korrosionsbe
ständiger Stahl
Schäl
festigkeit
kg (Founds)
100 Schäl
festigkeit
kg (Pounds)
% Bruch in
der Be
schichtung
Schäl
festigkeit
kg (Founds)
Z Bruch in
der Be
schichtung
Schäl
festigkeit
kg (Pounds)
% Bruch in
der Be
schichtung
Kupfer 36,3 (80) 100 54,9 (122) 100 54,4 (120) 100 27,2 (60) 40
Titan 45,4 (100) 90 60,8 (134) 100 61,2 (135) 100 54,4 (120) 100
Glas 45,4 (100) 100 18,1 (40) D 27,2 (60) D 18,1 (40) 15
ro
σ
Kohlenstoff
stahl
49,9 (110) 90 24,9 (55) D 36,3 (80) 80
OO
OT
CaJ
Aluminium 45,4 (100) 100 32,7 (72) D 36,3 (80) D 36,3 (80) 100
_i 45,4 (100) 61,2 (135) 100 36,3 (80) 100 38,6 (85) 100
096
'Stahlstreifen trennt sich von Elastomer, bevor Ablösung an Blech-Siliconelastomer-Verbindunasfläche erfolgt
Das in Verbindung mit dem Aluminiumblech verwendete Siliconelastomer wird durch Vereinigung von 111,5 Gewichtsteilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2000 Centistoke bei 25 0C, 15- Gewichtsteilen eines methylohenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 400 Centistoke bei 25 C, 40 •Gewichtsteilen eines trimethylsiloxy-behandelten nyrogen erzeugten Siliciumdioxidfüllstoffs, 2 Gewichtsteilen Zinkoxid, 4 Gewichtsteilen Titandioxid, einer kätalytischen Menoe eines Platinkatalysators, ^ 0,16 Gewichtsteilen zyklischen Methylvinylsiloxanen und 4,5 Gewichtsteilen eines Orqanosiloxans, ?^ das pro Molekül durchschnittlich zwei Trimethylsiloxaneinheiten, 5 Methylhydroaensiloxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten enthält, hergestellt.
Tabelle VI
vorher nach 1 Woche
nach 2 Wochen
Substrat
% Bruch in % Bruch in % Bruch in
Schälfestigkeit der Be- Schälfestigkeit der Be- Schälfestigkeit der Bekg (Pounds) schichtung kg (Pounds) schichtung kg (Pounds) schichtung
korrosionsbeständiger
N>
O
Stahl 36,3 (80)
CO
OO
cn
Ca)
Kohlenstoff
stahl
45,4 (100)
O
co
Kupfer 45,4 (100)
CD
Titan 45,4 (100)
Aluminium2^ 45,4 (100)
100 40,8 (90)
100 36,3 (80)
100 45,4 (100)
100 54,4 (120)
100 36,3 (80)
100
100 100 100 100
22,7 (50)
38,6 (85)
45,4 (100)
63,5 (140)
27,2 (60)
KJ CaJ O 00 CO CO
a b e 1 1 e VII
Grundier
mittel
Elastomer bei Raumtemperatur gehärtet (0) % Bruch in der
Beschichtung
Elastomer bei 150 (0) 0C gehärtet
keines Schälfestigkeit
kg (Pounds)
(20) 0 Schälfestigkeit S
kg (Pounds)
(50) ϊ Bruch in der
Beschichtung
1 O (85) 0 0 (95) . 0
O
co
2 9,1 (45) 70 22,7 (40) 0
CX)
cn.
3 38,6 (85)
(90)
0 43,1 (85)
(85)
100
Ca> 4
5
20,4 (80) 100
100
18,1 (55) 0
1096 6 38,6
40,8
(50) 100. 38,6
38,6
(75) 50
100
7 36,3 (90) 0 24,9 (80) 60
8 22,7 (100) 100 34,0 (115) 50
9 40,8 (40) 100 36,3 (25) 60
10 45,4 (40) 0 52,2 (80) 100
11 18,1 0 11,3 0
18,1 36,3 70
00 GJ CD
Tabelle IX Härtung bei Raumtemperatur Härtung bei 150 C
Grundier- σ mittel
: co
OO
cn (A)
CJ
\
CD-
CO (B)
(C)
Schälfestigkeit kg (Pounds)
22.7 (50)
40.8 (90) 22,7 (50)
% Bruch in der
Beschichtung
Schälfestigkeit kg (Pounds)
40,8 (90) 40,8 (90) 40,8
(90)
% Bruch in der Beschichtung
40
NJ NJ Cü O

Claims (2)

  1. P atentan-Sprüche
    (A) einem Organosiloxan mit durchschnittlich 4 bis 20 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Organosiloxaneinheiten miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens drei silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und
    (B) einem modifizierten Organosiloxan mit durchschnittlich 5 bis 21 Siliciumatomen pro Molekül, dessen Organosiloxane inhe it en miteinander über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind und aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten, (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO-Einheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylhydrogsnsiloxaneinheiten und/oder (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J2SiO0 5-Einheiten bestehen und das durchschnittlich wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül und durchschnittlich eine (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3)SiO- oder (CH3COO)3SiCH2CH2(CH3J2SiO0 5-Siloxaneinheit enthält,
    wobei die Mischung 15 bis 80 Molprozent modifiziertes Organosiloxan (B), bezogen auf eine Gesamtmenge (A) und (B) von 100 Molprozent, enthält.
    209853/1096
  2. 2. Grundiermittel,'bestehend aus i Gewichtsteil Bis(acetylacetonyl)dxisopropyltitanat, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkylpolysilicats, das aus Äthylpolysilicat, Propylpolysilicat oder Mischungen daraus bestehen kann, 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der Mischung nach Anspruch 1 und 5 bis 85 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels, das aus Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von nicht über 150 0C bestehen kann.
    209853/1096
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