DE19542752A1 - Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen - Google Patents

Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen

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Description

Bei der Herstellung von Gießformen und Kernen werden in großem Umfang Bindemittel-Systeme auf Polyurethan-Basis eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Zweikomponenten-Systeme, deren eine Komponente aus Polyolen mit min­ destens zwei OH-Gruppen im Molekül und deren andere Komponente aus Polyiso­ cyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül besteht. Diese beiden Komponenten werden in gelöster Form einem körnigen Formgrundstoff (meistens Sand) zugemischt und durch Zugabe eines Katalysators zur Aushärte-Reaktion gebracht.
In einem typischen Beispiel solcher Systeme ist das Polyol ein freie OH-Gruppen enthaltendes Praekondensat aus Phenol oder Phenolverbindungen mit Aldhehyden (nachfolgend kurz "Phenolharz" genannt) und das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat wie beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat. Als Katalysator kommen tertiäre Amine zum Einsatz. Je nach dem, ob man nach dem Coldbox-Verfahren oder dem Nobake-Verfahren arbeitet, erfolgt die Zugabe des Katalysators entweder zusammen mit den übrigen Bestandteilen des Binde­ mittelsystems unmittelbar vor der Verarbeitung der Formstoff-Mischung, oder aber erst nach dem Einbringen der zunächst ohne den Katalysator hergestell­ ten Formstoff-Mischung in ein Formwerkzeug, in dem die Mischung mit dem Amin in gasförmigen Zustand begast wird.
Lösungsmittel sind bei derartigen Systemen erforderlich, tun die Komponenten des Bindemittels beim Vermischen mit dem Formgrundstoff in einem ausreichend niedrig-viskosen Zustand zu halten. Dies gilt für die Phenol­ harze, die aufgrund ihres höheren Molekulargewichts regelmäßig ein Lösungs­ mittel benötigen, trifft aber auch auf die Polyisocyanate zu. Ein Problem bildet dabei die Tatsache, daß die beiden Bindemittelmittel-Komponenten unterschiedliche Lösungsmittel-Typen benötigen. So sind im allgemeinen polare Lösungsmittel gut für Phenolharze geeignet und nur weniger gut mit Polyisocyanaten verträglich, während für unpolare Lösungsmittel das umge­ kehrte gilt. In der Praxis werden deshalb normalerweise Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt, die auf das jeweilige Bindemittel­ system abgestimmt sind. Die einzelnen Bestandteile dieses Gemischs sollen dabei im übrigen keinen zu niedrigen Siedebereich haben, damit das Lösungs­ mittel nicht durch Verdunstung zu rasch unwirksam werden kann.
Als unpolare Lösungsmittel dienen bevorzugt hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (meistens in Form von Gemischen) mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 150°C bei Normaldruck, und als polare Lösungsmittel sind u. a. ausreichend hochsiedende Ester zum Einsatz gekommen. Sehr gut bewährt haben sich dabei die in der DE-PS 27 59 262 beschriebenen "symmetrischen" Ester, bei denen sowohl der Säurerest als auch der Alkoholrest eine im gleichen Bereich liegende, relativ große Anzahl von C-Atomen (etwa 6-13 C- Atome) aufweist.
Bei allen Vorteilen der Polyurethan-Bindemittel für die Gießereitech­ nik war es stets ein schwerwiegender Nachteil, daß sie durch Ausdunstungen und Ausgasungen zu einer erheblichen Arbeitsplatzbelastung führen, die auch meist nicht durch Schutzmaßnahmen wie Abzugshauben oder dgl. abgefangen wer­ den kann. Zwar hat die Entwicklung bei den Harzen inzwischen durch Verminde­ rung des Restgehalts an freiem Formaldehyd bzw. freiem Phenol zu Produkten mit sehr geringer Belastung geführt, und auch bei den von Hause aus unange­ nehmen riechenden Estern hat der Einsatz der vorerwähnten symmetrischen Ester in dieser Hinsicht eine spürbare Verbesserung gebracht, aber geblieben ist das Problem der Arbeitsplatzbelastung durch die hochsiedenden Aromaten, auf die bislang nicht verzichtet werden konnte. Diese Aromaten enthalten, um den hohen Siedepunkt zu gewährleisten, Verbindungen mit kondensierten Ben­ zolkernen, also Naphtaline usw., die zu den gesundheitsgefährdenden Stoffen zählen und nicht nur nach erfolgtem Abguß, sondern auch schon bei der Herstellung der Formstoffmischungen freigesetzt werden.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch die Verwendung von Pflanzenöl-Methylestern als Lösungsmittel für einzelne oder beide Komponenten der Polyurethan-Bindemittel. Unter "Pflanzenöl-Methylestern" werden hierbei diejenigen Monomethylester ver­ standen, die durch Umesterung der üblicherweise als Triglyceride vorliegen­ den pflanzlichen Öle gewonnen sind. Rapsölmethylester ist ein typisches Bei­ spiel solcher Ester und stellt das bevorzugte Lösungsmittel dar, zumal er als Dieselkraftstoff in ausreichender Menge preisgünstig zur Verfügung steht.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Raps­ ölmethylester und auch andere Pflanzenöl-Methylester, die beispielsweise aus Sojaöl oder Sonnenblumenöl gewonnen sind, nicht nur als polare Lösungsmittel einsetzbar sind, sondern auch hervorragend die Funktion der bislang erfor­ derlichen unpolaren Lösungsmittel übernehmen können. Damit gelingt es erstmals, ein Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, das einheitlich für beide Komponenten eines Polyurethan-Bindemittelsystems geeignet ist und den Einsatz von unpolaren Lösungsmitteln, insbesondere von hochsiedenden Aromaten voll entbehrlich macht. Angesichts der Tatsache, daß alle bisher vorgeschlagenen polaren Lösungsmittel nicht ohne zusätzliche unpolare Lösungsmittel verwendbar sind, war dieses Ergebnis nicht zu erwarten.
Neben dem Vorteil, auf den Einsatz von unpolaren Lösungsmitteln verzichten und so die damit verbundenen Nachteile vermeiden zu können, bietet Rapsölmethylester vielfältige weitere Vorteile, und zwar über die ökologischen Vorteile hinaus, die Rapsölmethylester als umweltfreundliches und CO₂-neutrales Naturprodukt ohnehin besitzt. Er ist hochsiedend und ausreichend dünnflüssig, erfüllt also die physikalischen Anforderungen an ein Lösungsmittel für Polyurethan-Bindemittelsysteme. Auch ist er praktisch geruchfrei und arbeitsplatzmäßig als unbedenklich eingestuft. Weiterhin ist er nicht als brennbares Gefahrgut klassifiziert, was den Transport und die Lagerung der damit hergestellten Lösungen wesentlich vereinfacht. Außerdem führt er beim Abguß kaum zu unerwünschten gasförmigen Spaltprodukten, weil die zahlreichen Doppelbindungen (Rapsöl enthält überwiegend einfach- und mehrfach-ungesättigte Fettsäuren) zu festen, nicht ausgasenden Verbindungen reagieren. Im übrigen ergibt Rapsölmethylester auch eine ausgezeichnete Trennwirkung beim Entfernen von Kernen und Formen, so daß der Einsatz von zusätzlichen Trennmitteln nicht erforderlich ist.
Es kann angezeigt sein, der Lösung des Phenolharzes und/oder der Lösung des Polyisocyanats in Rapsölmethylester noch einen die Polarität des Lösungsmittels erhöhenden Zusatz zuzusetzen. Für diesen Zweck ist beispiels­ weise ein als "Dibasic Ester" oder kurz "DBE" bezeichnetes Gemisch aus Dimethylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren sehr geeignet. An den grundsätzli­ chen Vorteilen der Verwendung von Rapsölmethylester oder anderen Pflanzenöl- Methylestern als Lösungsmittel für Polyurethan-Bindemittelsysteme ändert sich durch einen solchen polarisierenden Zusatz nichts.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Die in den Beispielen verwendete Mengenangabe "GT" bedeutet Gewichtsteile. Handelsnamen sind durch "(H)" gekennzeichnet.
Beispiel 1: Herstellung eines Phenolharzes (Praekondensat)
In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden
385,0 GT Phenol
176,0 GT Paraformaldehyd und
1,1 GT Zinkacetat
vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluß gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105°C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,590 erreicht war. Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destilla­ tion umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 125-126°C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war. Danach erfolgte eine Vakuumsdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612. Die Ausbeute betrug 82-83% der eingesetzten Rohstoffe.
Dieses Phenolharz wurde zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem Coldbox-Verfahren (Beispiel 2) und auch zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem No-Bake-Verfahren (Beispiel 3) eingesetzt.
Beispiel 2: Coldbox-Verfahren
Aus dem Phenolharz gemäß Beispiel 1 wurden bei Erreichen des Sollwertes Lösungen hergestellt, welche die nachfolgend angegebene Zusammensetzung aufwiesen:
Erfindungsgemäß ("Harzlösung 2E")
100,0 GT Phenolharz gemäß Beispiel 1
54,5 GT Rapsölmethylester und
27,3 GT DBE (H) (Gemisch aus Dimethylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren).
0,3% Aminosilan oder Amidosilan.
Herkömmlich zum Vergleich ("Harzlösung 2V")
100,0 GT Phenolharz gemäß Beispiel 1
20,0 GT Isophoron (Cyclisches Keton)
23,0 GT Triacetin (Glycerintriacetat)
40,0 GT Solvesso 150 (H) (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch)
16,7 GT Plastomoll DOA (H) (Dioctyladipat).
Weiterhin wurden folgende Polyisocyanat-Lösungen bereitgestellt:
Erfindungsgemäß ("Aktivator 2E")
80-85 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI technisch)
15-20 GT Rapsölmethylester und
0,2 GT Säurechlorid.
Herkömmlich zum Vergleich: ("Aktivator 2V")
77,5 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI technisch)
19,0 GT Shellsol R (H) (Kohlenwasserstoffgemisch mit 85% Aromaten)
3,0 GT Essovarsol 60 (H) (aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe)
0,3 GT Säurechlorid
0,3 GT Silan.
Sodann wurden Formstoff-Mischungen hergestellt, indem Quarzsand, Harzlösung und Aktivator in einem Schwingmischer innig vermischt wurden. Mit diesen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+Riegel) geschossen, die anschließend 10 sec lang bei 4 bar Begasungsdruck mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 sec lang mit Luft gespült wurden. Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
Erfindungsgemäß ("Kerne 2E")
100 GT Quarzsand H32
0,8 GT Harzlösung 2E und
0,8 GT Aktivator 2E.
Herkömmlich zum Vergleich ("Kerne 2V")
100 GT Quarzsand H32
0,8 GT Harzlösung 2V und
0,8 GT Aktivator 2V.
Anschließend wurden die Biegefestigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper nach der GF-Methode ermittelt. In der Tabelle I sind die Festigkeitswerte der Kerne 2E und der Kerne 2V gegenübergestellt. Dabei wurden die gleichen Untersuchungen einmal mit einer sofort nach dem Vermischen zu Formkörpern verarbeiteten Mischung und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sogenannten "Sandlebenszeit") zunächst 1 Stunde gelagerten und dann zu Formkörpern verarbeiteten Mischung durchgeführt. Die Ermittlung der Festigkeitswerte erfolgte sofort nach dem Begasen (Anfangsfestigkeit) sowie nach 1 Stunde bzw. 24 Stunden nach dem Begasen (Endfestigkeit).
TABELLE I
Biegefestigkeit in N/cm²
Die Tabelle II veranschaulicht einige anwendungstechnische Eigenschaften der Kerne 2E im Vergleich zu den Kernen 2V. Dazu wurden sechs unterschiedliche Prüfreihen durchgeführt, nämlich:
Reihe 1: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag in Wasser­ schlichte getaucht, luftgetrocknet, nach 1 Tag bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 2: Kerne in Wasserschlichte getaucht, luftgetrocknet, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 3: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag in Wasser­ schlichte getaucht, 1 Stunde im Ofen bei 150 C getrock­ net, nach Erkalten (*) geprüft.
Reihe 4: Kerne in Wasserschlichte getaucht, 1 Stunde im Ofen bei 150°C getrocknet, nach Erkalten (*) geprüft.
Reihe 5: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag bei 100%­ iger RLF gelagert, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 6: Kerne bei 100%-iger RLF gelagert, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
TABELLE II
Biegefestigkeit in N/cm²
Die Tabellen I und II lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kerne in allen Fällen praktisch die gleichen Festigkeitswerte wie die herkömmlich hergestellten Kerne aufweisen. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß die Kerne 2E bei ihrer Herstellung und auch beim Gießen keine spürbare Arbeitsplatzbelastung mehr verursachen. Das Verhalten beim Gießen haben labormäßig durchgeführte Probe-Abgüsse bestätigt.
Beispiel 3: No-Bake-Verfahren
Aus dem Phenolharz gemäß Beispiel 1 wurden Harzlösungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Erfindungsgemäß ("Harzlösung 3E")
58 GT Phenolharz
14 GT Rapsölmethylester und
28 GT DBE (H).
Herkömmlich zum Vergleich ("Harzlösung 3V")
58 GT Phenolharz
28 GT DBE (H)
14 GT Hydrosol AFD (H) (Gemisch hochsiedender Aromaten).
Die für das No-Bake-Verfahren verwendeten Polyisocyanat-Lösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:
Erfindungsgemäß ("Aktivator 3E")
85 GT Diphenylmethandiisocyanat
15 GT Rapsölmethylester.
Herkömmlich zum Vergleich ("Aktivator 3V")
70 GT Diphenylmethandiisocyanat
30 GT Hydrosol AFD (H).
Sodann wurden in einem Schwingmischer Formstoffmischungen folgender Zusammen­ setzung hergestellt:
Erfindungsgemäß ("Mischung 3E")
100,0 GT Quarzsand H32
0,9 GT Harzlösung 3E
0,9 GT Aktivator 3E
2,0% Phenylpropylpyridin (Prozentangabe bezogen auf die Harzlösung).
Herkömmlich zum Vergleich ("Mischung 3V")
100,0 GT Quarzsand H32
0,9 GT Harzlösung 3V
0,9 GT Aktivator 3V
2,0% Phenylpropylpyridin (Prozentangabe bezogen auf die Harzlösung).
Diese Mischungen wurden in Formen gestampft und dem Abbinden überlassen. Beide Mischungen hatten nach 2 min angezogen und waren nach 3 min abgebunden.
Nach jeweils 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 24 Stunden wurden die Biegefestigkeiten der abgebundenen Mischungen ermittelt. Die ermittelten Festigkeitswerte sind in der Tabelle III einander gegenübergestellt, wobei zu erkennen ist, daß die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Mischung durchweg deutlich besser sind als die der herkömmlichen Mischung. Zur Arbeitsplatzbelastung gilt das im Beispiel 2 gesagte in gleicher Weise auch hier.
TABELLE III
Biegefestigkeit in N/cm²

Claims (2)

1. Verwendung von Pflanzenöl-Methylestern, vorzugsweise von Raps­ ölmethylester, als Lösungsmittel für einzelne oder beide Komponenten von Gießerei-Formstoff-Bindemitteln auf Polyurethan-Basis, deren Komponenten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen.
2. Verwendung von Pflanzenöl-Methylestern, vorzugsweise von Rapsöl­ methylester für die Zwecke gemäß Anspruch 1, wobei der Lösung noch po­ lare Lösungsmittel, vorzugsweise ein Gemisch der Dimethylester von C₄- C₆-Dicarbonsäuren zugesetzt sind.
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