DE19537614A1 - Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung - Google Patents

Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung

Info

Publication number
DE19537614A1
DE19537614A1 DE19537614A DE19537614A DE19537614A1 DE 19537614 A1 DE19537614 A1 DE 19537614A1 DE 19537614 A DE19537614 A DE 19537614A DE 19537614 A DE19537614 A DE 19537614A DE 19537614 A1 DE19537614 A1 DE 19537614A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
chain
iii
polyamide
controlled
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19537614A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19537614C2 (de
DE19537614C3 (de
Inventor
Hanns-Joerg Dr Rer Na Liedloff
Ernst Dr Phil Morf
Gerhard Dr Ing Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uhde Inventa Fischer AG
Original Assignee
EMS Inventa AG
Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7774422&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE19537614(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EMS Inventa AG, Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung filed Critical EMS Inventa AG
Priority to DE19537614A priority Critical patent/DE19537614C3/de
Priority to TW084113234A priority patent/TW360670B/zh
Priority to TR97/00390T priority patent/TR199700390T1/xx
Priority to ES96933435T priority patent/ES2175131T5/es
Priority to DE59609011T priority patent/DE59609011D1/de
Priority to BR9606666A priority patent/BR9606666A/pt
Priority to MXPA/A/1997/004245A priority patent/MXPA97004245A/xx
Priority to EP96933435A priority patent/EP0800548B2/de
Priority to US08/849,781 priority patent/US5807972A/en
Priority to PCT/EP1996/004279 priority patent/WO1997013800A1/de
Priority to KR1019970703765A priority patent/KR100259218B1/ko
Priority to CN96191188A priority patent/CN1090645C/zh
Priority to ARP960104678A priority patent/AR003843A1/es
Publication of DE19537614A1 publication Critical patent/DE19537614A1/de
Publication of DE19537614C2 publication Critical patent/DE19537614C2/de
Publication of DE19537614C3 publication Critical patent/DE19537614C3/de
Application granted granted Critical
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere Polycaprolactam (PA-6) mit neuartiger Kettenregelung.
Nieder- bis mittelviskoses Polycaprolactam (PA-6) für die Herstellung von Spritz­ gußmassen oder Fasern wird gewöhnlich durch Polymerisation von Caprolactam unter Mitverwendung von Kettenreglern wie Essigsäure oder anderen Monocar­ bonsäuren hergestellt. Auf diese Weise wird das Molekulargewicht des PA-6 auf den gewünschten Wert eingestellt und gleichzeitig die Viskositätsstabilität der PA-6-Schmelze bei der Verarbeitung gewährleistet. Unter nieder- bis mittel­ viskosem PA-6 sind hier extrahierte, d. h. weitgehend von Caprolactam befreite Produkte mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,65 bis 1,95 zu verstehen, gemessen in 0,5-gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20°C.
Die Herstellung von Fasern erfordert neben einer hohen Verarbeitungsstabilität eine definierte und konstante Aminoendgruppen-Konzentration, um eine gute Anfärbbarkeit sicherzustellen. Zur Erzielung guter Ergebnisse bei der Anfärbung mit z. B. sauren, in PA-6 löslichen Farbstoffen sollte die Aminoendgruppen- Konzentration in der Faser idealerweise 40-50 meq/kg betragen.
Bei den Spritzguß-Modifikationen von nieder- bis mittelviskosem PA-6 liegen die Verhältnisse insofern anders, als es dort eine Reihe von Produkten gibt, die erst bei signifikant tieferen Aminoendgruppen-Konzentrationen von 25-30 meq/kg des eingesetzten PA-6 in guter Qualität hergestellt werden können:
Zu diesen PA-6-Spritzgußmaterialien gehören unter anderem die folgenden Produkte bzw. Produktgruppen:
  • 1. Schlagzähe PA6/(Co)Polyolefin-Mischungen mit zweiphasiger Morphologie, deren (Co)Polyolefin-Komponente mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropft oder auf andere Weise chemisch modifiziert ist. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. (Meth)acrylsäure und deren Ester oder Maleinsäureanhydrid. Als (Co)Polyolefine werden z. B. Ethylen/Propylen/(Dien)-Copolymere (EP(D)M), Linear Low Density-Polyethylen (LLDPE) oder andere Polyethy­ len-Sorten verwendet.
    Es wird zwar empfohlen - z. B. in der US-PS 4945129 für derartige Blends PA-6 mit vergleichsweise hoher NH₂-Gruppen-Konzentration einzusetzen, der mögliche Gewinn an Schlag- bzw. Kerb-Schlagzähigkeit geht dann aber auf Kosten der Spritzgußverarbeitbarkeit. Insbesondere muß eine Verlängerung der Zykluszeiten und damit der Produktivität bei der Ver­ arbeitung solcher Materialien in Kauf genommen werden. Darüberhinaus treten bei pigmentierten Materialien Probleme auf, die sich in der Un­ gleichmäßigkeit der Pigmentverteilung an den Fertigteiloberflächen äu­ ßern.
    Eine akzeptable Balance der oben genannten Eigenschaften wird erst durch die Verwendung von PA-6 mit vergleichsweise niedriger NH₂-Grup­ pen-Konzentration (25-30 meq/kg) erreicht.
  • 2. Flammhemmendes PA-6, das mit speziellen organischen Stickstoffver­ bindungen modifiziert ist. Zu diesen Verbindungen, die der PA-6-Schmelze in Extrudern beigemischt werden, gehören z. B. Melamin, Melamincyanu­ rat, Melaminphosphat und vergleichbare Materialien.
    Das Brennverhalten derartiger Mischungen wird gewöhnlich im Brenntest nach Underwriters Laboratories getestet und gemäß der betreffenden UL- 94-Norm eingestuft. Um die bestmögliche Klassierung (VO) zu erreichen, müssen PA-6-Qualität und die Qualität der flammhemmenden Stickstoff­ verbindung sehr gut aufeinander abgestimmt sein. Ein wichtiges Qualitäts­ merkmal des PA-6 ist dabei der oben genannte Bereich der NH₂-Gruppen- Konzentration.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Anforderungen an nieder- bis mittelviskoses PA-6 für Faser- und Spritzgußzwecke in bezug auf die Aminoendgruppen-Konzentration nicht ohne weiteres mit ein- und demselben Produkt erfüllt werden können. In der Patentliteratur und anderen einschlägigen Quellen finden sich keine Hinweise darauf, wie der Widerspruch in den Anforde­ rungen an Faser- und Spritzguß-PA6 mit einem einheitlichen Produkt gelöst werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung von nieder- bis mittelviskosem PA-6 für Faser- und Spritzgußzwecke, welches den Anforderun­ gen beider Anwendungen gleichermaßen genügt.
Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch die Bereit­ stellung von PA-6 mit neuartiger Kettenregelung, dessen Herstellung durch hydrolytische, d. h. durch Wasser ausgelöste Polymerisation von Caprolactam (I) zusammen mit
  • - 0,1-0,7 Gew.-% einer aromatischen Dicarbonsäure (II)
  • - 0-0,7 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt
    und
  • - 0-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkyl-piperidin (IV) erfolgt, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen und die Summe der Komponenten III und IV 0,05-0,7 Gew.-% beträgt.
Als aromatische Dicarbonsäuren (II) werden bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verwendet, in einer Menge von vorzugsweise 0,2-0,6 Gew.-%.
Die Diaminkomponente III wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 3- (Dialkylamino)-1-propylaminen, 2-(Dialkylamino)-1-ethylaminen, Piperidino- und Pyrrolidinoalkylaminen, ausgewählt und in einer Menge von vorzugsweise 0-0,6 Gew.-% verwendet.
Beispiele für III sind 3-(Dimethylamino)-1-propylamin und 2-Piperidino-ethylamin.
Als Diaminkomponente IV wird bevorzugt 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in einer Menge von vorzugsweise 0-0,6 Gew.-% verwendet. Die Summe der Diaminkomponenten III und IV beträgt vorzugsweise 0,05-0,6 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen PA-6 erfolgt nach kontinuierlichen oder chargenweisen Verfahren, wie sie seit langem bekannt sind. Auf die bekannten und in der industriellen Praxis erprobten Zusammenhänge zwischen Kettenregler­ menge, Wassergehalt der Reaktionsmischung und Temperaturführung und Reaktionsdauer einerseits und Caprolactamumsatz sowie dem erzeugten Moleku­ largewicht von PA-6 andererseits muß hier nicht näher eingegangen werden Speziell beim kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von PA-6 in senkrecht­ stehenden Rohrreaktoren liegen genügend Erfahrungen vor, die es den Betreibern derartiger Anlagen erlauben, ihre PA-6-Produktion ohne nennenswerte Probleme auf das erfindungsgemäße PA-6 mit seiner neuartigen Kettenregelung umzustel­ len.
Die chargenweise Herstellung des erfindungsgemäßen PA-6 ist ebenfalls pro­ blemlos durchführbar.
Daß ein so geartetes PA-6 erhebliche Vorteile für die Produktion mit sich bringt, liegt auf der Hand: Die Häufigkeit von Produktumstellungen kann so reduziert werden. Produktumstellungen in den heute üblichen PA-6-Polymerisationsanla­ gen, die praktisch ausschließlich nach kontinuierlichen Verfahren und mit Durch­ sätzen von ca. 50-200 Tagestonnen betrieben werden, will der PA-6-Hersteller nach Möglichkeit auf ein Minimum begrenzen. Jede Umstellung ist mit der Produktion mit sogenanntem Übergangsmaterial verbunden, das mengenmäßig mehrere Tagesproduktionen ausmachen kann und dessen Einordnung in beste­ hende Produktspezifikationen schwierig ist.
Das erfindungsgemäße PA-6 mit neuartiger Kettenregelung zeigt die erwünsch­ ten Eigenschaften, wie sie eingangs für die Faserherstellung und bestimmte Spritzgußanwendungen definiert wurden. In den Beispielen sind diese Eigen­ schaften näher erläutert.
Die Polymerisation des erfindungsgemäßen PA-6 erfolgte chargenweise in einem 130-l-Autoklaven. Zu diesem Zweck wurden jeweils 45 kg flüssiges Caprolac­ tam bei 90°C zusammen mit 7 l Wasser und den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Terephthalsäure und Diaminen in einem rührbaren mit Stickstoff inertisierten Vorlagegefäß vermischt und die homogene Mischung anschließend in den genannten Autoklaven überführt und dort unter inerten Bedingungen (N₂) polymerisiert. Bei der Polymerisation wurden einheitlich etwa die folgenden Bedingungen eingehalten:
Stufe 1 (Druckphase):
Massetemperatur: 290°C
Druck: 20 bar
Dauer: 2 Stunden
Stufe 2 (Entspannung):
Massetemperatur: von 290 auf 260°C
Druck: von 20 auf 1 bar
Dauer: 1,5 Stunden
Stufe 3 (Entgasung):
Massetemperatur: 260°C
Druck: 1 bar
Schleppgas: Stickstoff
Dauer: 4-6 Stunden
Bei Erreichen der gewünschten Viskosität wurden die einzelnen Chargen als Polymerstränge abgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbads granuliert, mit Wasser extrahiert und getrocknet.
Als Maß für die Viskosität der PA-6-Schmelze wurde die Drehmomentanzeige des Rührwerks des Autoklaven zugrundegelegt.
Je 40 kg jeder Charge wurden in 16 h bei 80°C mit 2400 l Frischwasser pro Stunde extrahiert. Die Trocknung erfolgte bei 110°C über 24 h im Vakuum.
Die relative Lösungsviskosität von extrahiertem und getrocknetem PA-6 wurde in 0,5-gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20°C bestimmt.
Die Bestimmung der Endgruppen-Konzentrationen erfolgte mittels acidimetrischer Titration. Die Aminoendgruppen werden in m-Kresol/iso-Propanol 2 : 1 (Gew.- Teile) als Lösungsmittel mit 0,1-normaler ethanolischer Perchlorsäure titriert. Die Titration der Carboxylendgruppenerfolgte in Benzylalkohol als Lösungsmittel mit 0,1-normalem benzylalkoholischem Kaliumhydroxid.
Als Vergleichsmaterialien wurden die folgenden mit Essigsäure geregelten extrahierten PA-6-Typen eingesetzt:
Fasertype (Nr. 5) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,78 und einer Carboxyl- bzw. Aminoendgruppen-Konzentration von 56 bzw. 46 meq/kg;
Spritzgußtype (Nr. 6) mit einer relativen Viskosität von 1,77 und einer Car­ boxyl- bzw. Aminoendgruppen-Konzentration von 57 bzw. 29 meq/kg.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
LC6: Caprolactam
TPS: Terephthalsäure
DMAPA: 3-(Dimethylamino)-1-propylamin
TMPA: 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
PEA: 2-Piperidino-ethylamin
RV: Relative Lösungsviskosität (0,5-gew.-%ig/m-Kresol)
COOH: Carboxylendgruppen-Konzentration
[Amin]: Aminoendgruppen-Konzentration
KSZ: Kerbschlagzähigkeit (im trockenen Zustand)
TK: Kühlzeit
TZ: Zykluszeit
Die genannten Diamine wurden von der Firma FLUKA (Buchs/Schweiz) bezogen.
Beispiele 1. Polymere
Diesbezüglich wird auf die nachfolgende Tabelle 1, Beispiele 1a, 1b, 2a, 2b, 3 und 4 verwiesen.
2. Herstellung und Prüfung modifizierter Spritzgußmassen 2.1 Flammhemmende Produkte
90 Gew.-Teile PA-6 werden mit 10 Gew.-Teilen feinteiligem Melamincyanurat in einem Zweiwellenextruder ZSK-30 (L/D=42) der Firma Werner & Pfleiderer (Stuttgart/Deutschland) bei Extrudertemperaturen von 240-250°C und einem Durchsatz von insgesamt 9 kg/h in der Schmelze (PA-6) vermischt.
Das PA-6-Granulat wird vor dem Compoundierschritt mit dem Melamincyanurat trocken vorgemischt.
Die fertige Mischung wird nach Abkühlen der Stränge in einem Wasserbad granuliert und dann bei 110°C über 24 Stunden im Vakuum getrocknet.
Die getrockneten Granulate werden zu 127 × 12,7 × 0,8 (mm)-Prüfstäben spritzgegossen und dem Brenntest nach UL-94 unterworfen.
Die Ergebnisse dieses Tests finden sich in Tabelle 2:
Tabelle 2
UL 94-Test von PA6/Melamincyanurat-90/10-Mischungen
Die Ergebnisse weisen das erfindungsgemäße PA-6 gemäß Beispiel 3 als sehr gut geeignet für diese Art der Modifikation aus.
2.2 Schlagzähmodifizierte Produkte
80 Gew.-Teile PA-6 werden zusammen mit 20 Gew.-Teilen eines mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymeren (Molverhält­ nis Ethylen/Propylen: 80/20; Mooney-Viskosität: 21 (ML1 + 4 bei 125°C)), und 1 Gew.-Teil Glyzerinmonostearat der Firma AG Vogel (Zürich/Schweiz) sowie 0,63 Gew.-Teilen Weisspigment Sachtolith HDS der Fa. Sachtleben (Duisburg/- Deutschland) und 0,05 Gew.-Teilen Farbruß FW2 der Fa. Degussa (Baar/Schweiz) in einem Zweiwellenextruder (WPF ZSK-30; L/D = 42) vermischt. Die Extrudertemperatur beträgt 250-260°C und der Durchsatz 10 kg/Stunde.
Die Mischungen wurden auf die gleiche Weise granuliert und getrocknet wie vorstehend für die flammhemmenden Produkte beschrieben.
Die Granulate wurden dann zu Prüfkörpern spritzgegossen: Für die Messung der Kerbschlagzähigkeit nach Charpy, im trockenen Zustand wurden Prüfkörper gemäß ISO-179 hergestellt (80 × 10 × 4 mm-Stäbe; Massetemperatur: 265°C; Formtemperatur: 80°C).
Zur Prüfung der Verarbeitbarkeit wurden diese Mischungen zu einem komplizier­ ten Spritzgußteil mit langen Entformungswegen und Kern verarbeitet (Teil in Form des Firmensignets mit Stangenanguß und einem Schußgewicht von ca. 105 g). Die Massetemperatur lag in allen Fällen bei 265°C, die Formtemperatur betrug konstant 80°C. Bei diesen Verarbeitungstests wurde die Kühlzeit (Nach­ druckzeit mit eingeschlossen) ermittelt, die mindestens nötig ist, um noch eine einwandfreie Entformung (kein Verzug, keine tiefen Auswerfermarkierungen auf den Teilen) zu gewährleisten. Zusätzlich wurde das Aussehen der dunkelgrauen Spritzgußteile beurteilt.
Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 3 und bestätigen die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyamid 6.
3. Faserherstellung und Prüfung der Anfärbbarkeit
Die einzelnen PA-6-Typen werden auf einer Spinnanlage versponnen:
Durchsatz: 1,5 g pro Minute und Kapillare
Schmelztemperatur: 262-264°C
Fadenabkühlung: mittels Querstromanblasung
Abzugsgeschwindigkeit: 4200 m pro Minute
Neben den erfindungsgemäßen Produkten 1a/b (Beispiel 1a und 1b) und 2a/b (Beispiel 2a und 2b) - jeweils als Granulatabmischungen - wurden zum Vergleich der Fasertyp (Nr. 5) und der Spritzgußtyp (Nr. 6) versponnen.
Die Anfärbung mit Irgalanbraun 2RL (Ciba Geigy; Basel/Schweiz) ergab hinsicht­ lich Farbtiefe und -gleichmäßigkeit gute Ergebnisse für 1a/b, 2a/b und das Vergleichsmaterial Nr. 5 und ein mäßiges Resultat für den Spritzgußtyp Nr. 6.

Claims (7)

1. Kettengeregeltes, hydrolytisch polymerisiertes Polyamid 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polymerisation von Caprolactam (I) zusammen mit
  • - 0,1-0,7 Gew.-% einer aromatischen Dicarbonsäure (II),
  • - 0-0,7 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins (III), welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe trägt,
    und
  • - 0-0,7 Gew.-% 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkyl-piperidin (IV)
erfolgt, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 100 Gew.-% ergänzen und die Summe der Komponenten III und IV 0,05-0,7 Gew.-% beträgt.
2. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge der aromatischen Dicarbonsäure (II) 0,2-0,6 Gew.-% beträgt.
3. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge der Komponenten III und IV jeweils 0-0,6 Gew.-% beträgt.
4. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten III und IV 0,05-0,6 Gew.-% beträgt.
5. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäure (II) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verwendet wird.
6. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente IV 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin verwendet wird.
DE19537614A 1995-10-09 1995-10-09 Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung Expired - Fee Related DE19537614C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19537614A DE19537614C3 (de) 1995-10-09 1995-10-09 Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
TW084113234A TW360670B (en) 1995-10-09 1995-12-12 Chain-regulated, hydrolytically polymerized polyamide 6
US08/849,781 US5807972A (en) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam with novel chain regulation
CN96191188A CN1090645C (zh) 1995-10-09 1996-09-30 经新型链调节的聚己内酰胺
DE59609011T DE59609011D1 (de) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung
BR9606666A BR9606666A (pt) 1995-10-09 1996-09-30 Policaprolactama com nova regulação de cadeia
MXPA/A/1997/004245A MXPA97004245A (en) 1995-10-09 1996-09-30 Policaprolact with a novel adjustment of your cad
EP96933435A EP0800548B2 (de) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung
TR97/00390T TR199700390T1 (xx) 1995-10-09 1996-09-30 Yeni zincir düzenlemeli polycaprolactam.
PCT/EP1996/004279 WO1997013800A1 (de) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung
KR1019970703765A KR100259218B1 (ko) 1995-10-09 1996-09-30 신규사슬조정을가지는폴리카프로락탐
ES96933435T ES2175131T5 (es) 1995-10-09 1996-09-30 Policaprolactama con nueva regulacion de cadenas.
ARP960104678A AR003843A1 (es) 1995-10-09 1996-10-10 Poliamida 6 hidroliticamente polimerizada

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19537614A DE19537614C3 (de) 1995-10-09 1995-10-09 Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE19537614A1 true DE19537614A1 (de) 1997-04-10
DE19537614C2 DE19537614C2 (de) 1997-11-27
DE19537614C3 DE19537614C3 (de) 2003-10-02

Family

ID=7774422

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19537614A Expired - Fee Related DE19537614C3 (de) 1995-10-09 1995-10-09 Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
DE59609011T Expired - Lifetime DE59609011D1 (de) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59609011T Expired - Lifetime DE59609011D1 (de) 1995-10-09 1996-09-30 Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5807972A (de)
EP (1) EP0800548B2 (de)
KR (1) KR100259218B1 (de)
CN (1) CN1090645C (de)
AR (1) AR003843A1 (de)
BR (1) BR9606666A (de)
DE (2) DE19537614C3 (de)
ES (1) ES2175131T5 (de)
TR (1) TR199700390T1 (de)
TW (1) TW360670B (de)
WO (1) WO1997013800A1 (de)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814107A (en) * 1996-07-31 1998-09-29 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
EP1004611A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Inventa-Fischer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 für Spinnzwecke
EP1010713A2 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Inventa-Fischer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 für Spinnzwecke
US6136433A (en) * 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
US6150496A (en) * 1998-02-13 2000-11-21 Basf Corporation Inherently light-and-heat-stabilized polyamide and method of making the same
DE102005023419A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Ems-Chemie Ag Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
EP2128198A1 (de) 2008-05-30 2009-12-02 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung von Carbonsäuren und Amiden
EP2202260A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Ems-Patent Ag Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US7910652B2 (en) 2005-05-20 2011-03-22 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
US8383244B2 (en) 2011-06-17 2013-02-26 Ems-Patent Ag Semiaromatic molding compounds and uses thereof
US8404323B2 (en) 2010-03-12 2013-03-26 Ems-Patent Ag Impact-resistant modified polyamide moulding compound and container formed therefrom
US8586662B2 (en) 2007-11-16 2013-11-19 Ems-Patent Ag Filled polyamide molding materials
US8604120B2 (en) 2010-07-30 2013-12-10 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compound for producing moulded articles with a soft-touch surface and also corresponding moulded articles
DE19745099B4 (de) * 1997-10-11 2014-11-06 Lurgi Zimmer Gmbh Verwendung eines Additivs mit kettenregelnden und stabilisierenden Eigenschaften bei der Herstellung von Polycaprolactam
US9109115B2 (en) 2013-03-15 2015-08-18 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compound and moulded articles produced herefrom
US9133322B2 (en) 2012-10-02 2015-09-15 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compounds and use thereof in the production of moulded articles
US9453106B2 (en) 2012-05-23 2016-09-27 Ems-Patent Ag Scratch-resistant, transparent and tough copolyamide moulding compounds, moulded articles produced therefrom and uses thereof
US9963591B2 (en) 2012-12-18 2018-05-08 Ems-Patent Ag Polyamide molding material and moldings manufactured from same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5649480A (en) * 1995-06-07 1997-07-22 Yim; Joan Marilyn Touch-readable product and associated process
DE19812135A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit
DE10058292A1 (de) * 2000-11-23 2002-05-29 Basf Ag Polyamide
US6620208B2 (en) 2001-03-30 2003-09-16 Honeywell International Inc. Wetfast polyamide fiber with high amino end group content
DE10125137A1 (de) * 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Polymere Masse
DE10259048B4 (de) 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
CN105037713A (zh) * 2015-08-25 2015-11-11 苏州飞翔新材料研究院有限公司 一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法
DE102018220616B3 (de) 2018-11-20 2019-05-29 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2040975A1 (de) * 1970-01-08 1972-02-10 Sankyo Co Stabilisierung synthetischer Polymere
DE3932912A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Sandoz Ag Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide
DE4019780A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt
DE4413177A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-19 Basf Ag Inhärent hitzestabilisierte Polyamide
EP0644959B1 (de) * 1992-06-06 1995-12-27 BASF Aktiengesellschaft Schnellgesponnene fäden auf der basis von polycaprolactam und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2509791A1 (de) * 1975-03-06 1976-09-16 Basf Ag Copolyamide und deren verwendung als schmelzkleber
JPS591531A (ja) * 1982-06-25 1984-01-06 Daicel Chem Ind Ltd 感温性高分子材料
DE3526622A1 (de) * 1985-07-25 1987-01-29 Huels Chemische Werke Ag Aromatische polyamide und verfahren zu ihrer herstellung
US4945129A (en) * 1987-08-27 1990-07-31 Allied-Signal Inc. Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
DE3917927C2 (de) * 1988-06-07 1997-12-18 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide und deren Verwendung
UA41404C2 (uk) * 1994-04-15 2001-09-17 Басф Акцієнгезельшафт Спосіб одержання поліаміду, інгерентно світло- та термостабілізований поліамід, нитки та полотно, одержане з ниток
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2040975A1 (de) * 1970-01-08 1972-02-10 Sankyo Co Stabilisierung synthetischer Polymere
DE3932912A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Sandoz Ag Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide
DE4019780A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt
EP0644959B1 (de) * 1992-06-06 1995-12-27 BASF Aktiengesellschaft Schnellgesponnene fäden auf der basis von polycaprolactam und verfahren zu ihrer herstellung
DE4413177A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-19 Basf Ag Inhärent hitzestabilisierte Polyamide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zeitschr.-Art. Journal of Appl. Polymer Science, Vol.61 (1996) 1405-1412 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814107A (en) * 1996-07-31 1998-09-29 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US6136433A (en) * 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
US6358458B1 (en) 1997-05-01 2002-03-19 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
DE19745099B4 (de) * 1997-10-11 2014-11-06 Lurgi Zimmer Gmbh Verwendung eines Additivs mit kettenregelnden und stabilisierenden Eigenschaften bei der Herstellung von Polycaprolactam
US6150496A (en) * 1998-02-13 2000-11-21 Basf Corporation Inherently light-and-heat-stabilized polyamide and method of making the same
EP1004611A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Inventa-Fischer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 für Spinnzwecke
EP1010713A2 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Inventa-Fischer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 für Spinnzwecke
EP1010713A3 (de) * 1998-12-17 2001-04-18 Inventa-Fischer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 für Spinnzwecke
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
US7786222B2 (en) 2005-05-20 2010-08-31 Ems-Chemie Ag Polyamide oligomers and their use
DE102005023419A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Ems-Chemie Ag Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
US8138259B2 (en) 2005-05-20 2012-03-20 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use
DE102005023419B4 (de) * 2005-05-20 2007-02-22 Ems-Chemie Ag Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
US7910652B2 (en) 2005-05-20 2011-03-22 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
US8586662B2 (en) 2007-11-16 2013-11-19 Ems-Patent Ag Filled polyamide molding materials
EP2128198A1 (de) 2008-05-30 2009-12-02 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung von Carbonsäuren und Amiden
DE102008026075A1 (de) 2008-05-30 2009-12-03 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung von Carbonsäuren und Amiden
EP2202260A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 Ems-Patent Ag Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2010072392A2 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Ems-Patent Ag Inhärent stabilisiertes polyamid-elastomer sowie verfahren zu dessen herstellung
US8404323B2 (en) 2010-03-12 2013-03-26 Ems-Patent Ag Impact-resistant modified polyamide moulding compound and container formed therefrom
US8604120B2 (en) 2010-07-30 2013-12-10 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compound for producing moulded articles with a soft-touch surface and also corresponding moulded articles
US8383244B2 (en) 2011-06-17 2013-02-26 Ems-Patent Ag Semiaromatic molding compounds and uses thereof
US9453106B2 (en) 2012-05-23 2016-09-27 Ems-Patent Ag Scratch-resistant, transparent and tough copolyamide moulding compounds, moulded articles produced therefrom and uses thereof
US9133322B2 (en) 2012-10-02 2015-09-15 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compounds and use thereof in the production of moulded articles
US9963591B2 (en) 2012-12-18 2018-05-08 Ems-Patent Ag Polyamide molding material and moldings manufactured from same
US9109115B2 (en) 2013-03-15 2015-08-18 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compound and moulded articles produced herefrom

Also Published As

Publication number Publication date
ES2175131T3 (es) 2002-11-16
EP0800548B2 (de) 2008-03-05
TW360670B (en) 1999-06-11
EP0800548A1 (de) 1997-10-15
TR199700390T1 (xx) 1997-11-21
KR19980701209A (ko) 1998-05-15
WO1997013800A1 (de) 1997-04-17
CN1090645C (zh) 2002-09-11
AR003843A1 (es) 1998-09-09
DE59609011D1 (de) 2002-05-08
EP0800548B1 (de) 2002-04-03
DE19537614C2 (de) 1997-11-27
US5807972A (en) 1998-09-15
ES2175131T5 (es) 2008-08-01
BR9606666A (pt) 1997-09-30
MX9704245A (es) 1998-07-31
CN1166846A (zh) 1997-12-03
DE19537614C3 (de) 2003-10-02
KR100259218B1 (ko) 2000-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0800548B1 (de) Polycaprolactam mit neuartiger kettenregelung
EP0818491B1 (de) Witterungsstabile Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005023419B4 (de) Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
EP1601709B1 (de) Copolyamide
CH639677A5 (de) Verwendung von quadratsaeureamiden als stabilisierungsmittel fuer geformte oder nicht geformte kunststoffe oder kunststoffgemische.
DE202012012693U1 (de) Zusammensetzung für die anionische Polymerisation von Lactamen
DE1720255A1 (de) Polyimin/Polycarbonsaeureamid-Pfropfpolymerisate
EP0103106B1 (de) Verwendung eines Aminogruppen tragenden, niedermolekularen 1,3-Butadienpolymerisates als Stabilisierungsmittel für Kunststoffe
DE2754579C2 (de)
EP0786486A2 (de) Flüssiges Mehrkomponentensystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation
DE19854421B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6 für Spinnzwecke
DE929933C (de) Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren, hochpolymeren, linearen Polyamiden
DE60211266T2 (de) Polyamidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit
EP3320025B1 (de) Vernetzung von polyamiden in der schmelze
DE1912796A1 (de) Gegen Waerme- und Sauerstoffeinwirkung stabilisierte Polyamide
DE2557360A1 (de) Blockcopolymerisat und verfahren zu seiner herstellung
DE10393462B4 (de) Abbaustabiles Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2759534B1 (de) 4-N-(disubstituierte)-Aminopiperininderivateals Additive für Polyamidformmassen und deren Verwendung
DE2150484A1 (de) Selbstverloeschende formmassen
DE2638855C3 (de) Verwendung von Quadratsäureamiden als Stabilisierungsmittel für geformte oder nicht geformte Kunststoffe
DE2924039A1 (de) Harzzusammensetzungen aus einem aromatischen polyesterpolycarbonsaeureanhydrid und einem polyamid
DE19722135A1 (de) Witterungsstabile Polyamide und Verfahren zu deren Herstellung
EP0082379B1 (de) Leichtfliessende, schlagzähe Polyamide
DE19961818A1 (de) Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE3802510A1 (de) In der kaelte schlagzaehe thermoplastische formmasse

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: BECKER, E., DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 81479 MUENCHEN

8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: UHDE INVENTA-FISCHER AG, DOMAT, EMS, CH

8339 Ceased/non-payment of the annual fee