CN1090645C - 经新型链调节的聚己内酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经新型链调节的、经水解聚合而得的聚己内酰胺，其中己内酰胺(I)与0.1～0.7重量%的芳族二羧酸(II)、0～0.7重量%含有伯氨基或叔氨基的脂族或脂环族二胺(III)，和/或0.01～0.7%重量%4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(IV)一起进行聚合，其中组份I到IV的量达到100重量%，而组份III和IV的总量为0.05～0.7重量%。

Description

经新型链调节的聚己内酰胺
本发明涉及在权利要求中所述的主题。
更具体而言，本发明涉及经新型链调节的聚己内酰胺(PA-6)。
用于制造注塑塑料或纤维的低粘度至中粘度的聚己内酰胺(PA-6)，通常是在同时加入如醋酸或其它一元羧酸为链调节剂的条件下，由己内酰胺聚合而得的，用这种方法可将PA-6的分子量调节到希望值，同时可保证在加工时PA-6熔体的粘度稳定性。低粘度到中粘度的PA-6在这里是指萃取(extrahierte)的，即几乎不含有己内酰胺的产品，其相对溶液粘度为1.65至1.95，这是在20℃用0.5(重量)％的间甲酚溶液测定的。
制造纤维时除了要求有高的加工稳定性外，还要有确定和不变的氨端基浓度，以便保持有良好的染色性。用可溶于PA-6的酸性染料染色时，为了达到良好的染色效果，在纤维中的氨端基浓度理想状态应为40～50meq/kg。
在低至中粘度PA-6的各种注塑模塑过程中，因为产品的系列化，故其比例也有所不同，但采用的PA-6要有明显较低的25～30meq/kg的氨端基浓度，才能制得较好质量的产品。
属于这种PA-6注塑模塑材料的产品有下述产品或产品类别：
1.抗冲击的PA-6/(共)聚烯烃-共混物
有两相形态，其(共)聚烯烃组分是用不饱和羧酸或羧酸衍生物接枝的或用其它方法化学改性的。典型的改性剂例如为(甲基)丙烯酸及其酯或马来酸酐。作为(共)聚烯烃例如为乙烯/丙烯/(二烯)-共聚物(EP(D)M)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)或其它聚乙烯类。
在US-PS 4945129中，对于这种共混料，推荐采用具有较高NH2-基浓度的PA-6，为尽可能获得抗冲击强度或缺口抗冲击强度，则需牺牲注塑加工性。尤其是延长了加工周期，导致加工这种材料时只好容忍这样的生产效率。此外，在物料里加入颜料时还会使模制品表面出现颜料分散不均匀的问题。
通过采用NH2-基浓度较低(25～30meq/kg)的PA-6，才可使上述性能均衡，达到一个可接受的程度。
2.阻燃型PA-6
是采用专用有机氮化物改性的，属于这类在挤出时混入PA-6熔体中的化合物例如有三聚氰酰胺、三聚氰酰胺-三聚氰酸酯，三聚氰酰胺磷酸酯和类似的材料。
这类共混物的燃烧性能通常是按Underwriter Laboratories的燃烧实验进行评价，并按相应的UL-94标准分类。为达到尽可能的最高级(VO)，PA-6的质量和阻燃氮化合物的质量要很好地相互匹配。故PA-6一个重要的质量特点是要具有上述范围的NH2-基浓度。
从上述论述中可看出，对用于纤维和注塑目的的低粘度至中粘度PA-6在氨端基浓度方面的要求并不是用同一种产品就能毫无困难地予以满足的。在专利文献和其它相关的资料中均未提出过应如何以一种均一产品解决对纤维-和注塑-PA-6要求的矛盾。
本发明的任务是制造用于纤维和注塑目的的低粘度到中粘度的PA-6，它同时可满足两种用途的要求。
为了实现本发明的这一任务，提供了经新型链调节的PA-6，其制备通过水解聚合、即用水诱发聚合使己内酰胺(I)与：
——0.1～0.7重量％的一种芳香族二羧酸(II)、
——0.01～0.7重量％一种含有伯氨基和叔氨基的脂族或脂环族二胺(III)，和/或
——0.01～0.7％重量％的4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶(IV)一起进行聚合，其中组份I至IV的量总计达100重量％，而组份III和/或IV的量为0.01～0.7重量％。
作为芳香族二酸(II)优选为对苯二酸和/或间苯二酸，其用量优选为0.2～0.6重量％。
二氨基组份III优选选自3-(二烷氨基)-1-丙胺类、2-(二烷氨基)-1-乙胺类、哌啶基-和吡咯烷基烷基胺类，其用量优选为0.01～0.6重量％。
作为III的实例是3-(二甲氨基)-1-丙胺和2-哌啶基乙胺。
作为二胺组份IV优选为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，其用量优选为0.01～0.6重量％，二胺组份III和/或IV的用量优选为0.01～0.6重量％，更优选0.05～0.6重量％。
本发明的PA-6的制造可采用很早以前即已熟知的连续或间歇法实施。对已知的、在工艺实践中经过验证的链调节剂的量、反应混合物中水含量，以及温度控制与反应时间这一方面与己内酰胺转化率以及所制得的PA-6的分子量等另一方面之间的关系，在此不必再赘述。具体而言，采用立式的管式反应器制造PA-6的连续方法已有足够的经验，生产PA-6的这种装置在转化成生产经新型调节方法生产的本发明的PA-6时，对生产者来说不会遇到大问题。
用间歇方式制造本发明的P-6时，在实施过程中也同样不会遇到问题。
显然，这样的PA-6给生产带来显著的优越性：生产转换的频率可降低。目前通常生产PA-6的装置实际上全都是用连续法生产，其日生产能力为50～200吨，生产转换尽可能限制到最小程度。每次转换都会出现所谓的过渡料，从数量上来说，相当于多日产量，很难与已有的生产规格统一。
用新型链调节作用制得的本发明的P-6显示所希望的性能，这些性能如开始时对纤维生产和一定的注塑应用所阐明的那样。在实例中还将对这些性能作进一步叙述。
本发明的PA-6的聚合在130L的压力釜中间歇进行。为此目的，分别将45kg液态已内酰胺于90℃和7L水以及在表1中所列出的对苯二酸和二胺量加到用氮气惰性化了的带搅拌的容器中进行混合，接着将此均相混合物移入上述的压力釜中，在惰性气体(N2)条件下聚合。聚合过程中均匀地保持下述条件：
第1步(压力阶段)：        物料温度：290℃
                         压力：    20巴
                         时间：    2小时
第2步(降压)：            物料温度：由290℃到260℃
                         压力：    由20到1巴
                         时间：    1.5小时
第3步(脱气)：            物料温度：260℃
                         压力：    1巴
                         夹带气：  氮气
                         时间：    4～6小时
当达到所要求的粘度后，将每批次以聚合物条状压出，经过水浴后造粒，用水萃取并干燥。
在压力釜的搅拌装置上安装有扭(力)距指示表，作为量具测定PA-6熔体粘度。
每批40kg于80℃每小时加入2400升新鲜水萃取16小时。在110℃真空干燥24小时。
经萃取和干燥过的PA-6用0.5重量％的间甲酚溶液于20℃测定其相对溶液粘度。
端基浓度的测定是用酸量滴定法进行。氨端基是用间甲酚/异丙醇2∶1(重量份)为溶剂，用0.1当量浓度的高氯酸乙醇溶液滴定。羧端基的滴定是以苯甲醇作溶剂，用0.1当量浓度的氢氧化钾苯甲醇溶液进行的。
作为对照物料，采用下述用醋酸调节的萃取过的PA-6样品：
纤维型(第5号)  相对溶液粘度为1.78，而羧基和氨基端基浓度分别为56和46meq/kg；
注塑型(第6号)  相对粘度为1.77，而羧基和氨基端基浓度分别为57和29meq/kg。
在实例中所用的缩写具有下述含义：
LC6：己内酰胺
TPS：对苯二酸
DMAPA：3-(二甲氨基)-1-丙胺
TMPA：4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶
PEA：2-哌啶基-乙胺
RV：相对溶液粘度(0.5-重量-％/间甲酚)
COOH：羧端基浓度
[Amin]：氨端基浓度
KSZ：缺口抗冲击强度(干燥状态)
TK： 冷却时间
TZ： 循环时间
上述二胺是由Fluka公司(Buchs/瑞士)提供的
实例
1.聚合物
参阅下表1，实例1a、1b、2a、2b、3和4。
表1本发明PA-6的表征(萃取和干燥过的)
                                            原  料 RV COOH[meq/kg] Amin1)[meq/kg]
实例       LC-6[公斤]    重量％        TPS[公斤]     重量％        DMAPA[公斤]        重量％       TMPA[公斤]      重量％                PEA[公斤]       重量％
  1a1b2a2b34     454545454545 99.43699.43699.37399.37399.40599.403   0.200.200.200.200.200.20   0.4420.4420.4420.4420.4420.442   0.0550.0550.028   0.1220.1220.062 0.0840.0840.042 0.1850.1850.093 0.069 0.153   1.7651.7531.7931.7741.7551.763     787974767779     424538424344
1)所测定的氨端基浓度很显然是由伯NH2浓度(在所有情况下)，叔氨基浓度(例1a和1b，(CH3)2-N-)及哌啶基端基(例3)和仲氨基(例2a和2b情况，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)浓度组成，在例4情况下，所有上述氨端基都出现。
2.改性注塑化合物的制造和测试
2.1.阻燃型产品
将90重量份PA-6与10重量份细分散的三聚氰酰胺三聚氰酸酯在德国Stuttgart的Werner & Pfleiderer公司产品ZSK-30(L/D＝42)的双螺杆挤出机中于240～250℃进行混合，其进料量总计为9kg/小时PA-6熔体。
PA-6颗粒在共混阶段之前与三聚氰酰胺三聚氰酸酯预先干混。
混合后的物料呈条带状，在水浴中冷却后造粒，尔后在110℃真空干燥24小时。
经干燥后的粒料注射成127×12.7×0.8(mm)的试条，并按UL-94作燃烧试验，试验结果列于表2中：
            表2 PA-6/三聚氰酰胺三聚氰酸酯-
                90/10混合物的UL-94试验
    实例     所用的PA-6     结果
    56(对照例)7(对照例)     来自实例3纤维型(第5号)注塑型(第6号)     V0V2V0
结果表明，本发明实例3的PA-6特别适于这类改性。
2.2.冲击韧性改性产品
将80重量份PA-6与20重量份用0.5重量％马来酸酐接枝的乙烯/丙烯-共聚物(乙烯/丙烯摩尔比为80/20；门尼粘度：21 ML 1+4，在125℃时)和1重量份甘油单硬脂酸酯(Vogel公司，瑞士苏黎士)以及0.63重量份白色颜料Sachtolith HDS(Sachtleben公司，Duisburg/德国)和0.05重量份炭黑颜料FW2(Degussa公司，Baar/瑞士)一起在双螺挤出机(WPF ZSK-30，L/D＝42)中进行混合，挤出温度为250～260℃，进料量为10kg/小时。
共混物用和前述的阻燃型产品同样方法造粒和干燥。
然后将粒料注塑成试样条：为了按Charpy方法测试缺口抗冲击强度，在干燥状态下按ISO-179制成试样条(80×10×4mm；测试温度为265℃；模温：80℃)。
为了试验该共混物的加工性能，将混合物加工成有长脱模行程(Entformungswegen)和芯的复杂注塑制件(公司标记形的制件，带棒形浇口(rod gating)，一次注射量约为105g)，在各种情况下物料温度调为265℃；模温维持在80℃不变。在加工试验中，测试保证顺利地脱模(没有变形，制件上无深的顶料器标记)需要的最少冷却时间(包括保压时间)，此外，还对这种暗灰色的注射制件外观作出评价。
结果都列在表3中，本发明的聚酰胺6的优越性能得到了证实。
                    表3  冲击强度改性产品的测试
    实例 所用PA-6 缺口抗冲击强度[kJ/m2]23℃    -30℃     加工试验TK[秒]      TZ[秒] 注塑件外观
    89(对照例)10(对照例)     实例4纤维型(第5号)注塑型(第6号)     708375     151715     859583     9610795 无瑕疵，染色均匀染色不匀，即有浅/深灰色纹路和斑痕无瑕疵，染色均匀
3.纤维的制造和染色性的测试
在喷丝装置上对每种PA-6型进行纺丝：
进料量：每分钟和每根单丝1.5g
熔体温度：262～264℃
丝线冷却：采用横向流吹冷
(纺丝)引出速度：每分钟4200m
除本发明的产品1a/b(实例1a和1b)和2a/b(实例2a和2b)之外-都以粒料混合物形式-作为对照，还用纤维型(第5号)和注塑型(第6号)进行纺丝。
用Irgalanbraun 2RL(Ciba Geigy；Basel/瑞士)染色，抗色泽强度、染色均匀性而言，1a/b，2a/b和对照物料第5号都得到良好的效果，第6号注塑型则结果一般。

Claims (6)

1.经链调节、水解聚合的聚酰胺6，其特征在于使己内酰胺与下列化合物进行聚合：
——0.1～0.7重量％的芳族二羧酸II，和
——0.01～0.7重量％含有伯氨基和叔氨基的脂族或脂环族二胺III，和/或
——0.01～0.7重量％4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶IV其中组份I到IV的量达到100重量％，而组份III和/或IV的量为0.01～0.7重量％。
2.按权利要求1的经链调节的聚酰胺6，其特征在于，芳族二羧酸II的量为0.2～0.6重量％。
3.按权利要求1或2的经链调节的聚酰胺6，其特征在于，组份III和/或IV的量分别为0.01～0.6重量％。
4.按权利要求1或2的经链调节的聚酰胺6，其特征在于，组份III和/或IV的总量为0.05～0.6重量％。
5.按权利要求1或2的经链调节的聚酰胺6，其特征在于，采用对苯二酸和/或间苯二酸作为芳族二羧酸II。
6.按权利要求1或2的经链调节的聚酰胺6，其特征在于，采用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶作为组份IV。
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