KR19980701209A - 신규 사슬 조정을 가지는 폴리카프로락탐 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 신규한 사슬 조정기(chain regulation)를 가지는 가수분해적으로 중합된 폴리카프로락탐을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 카프로락탐(Ⅰ)의 중합이 방향족 다카르복실산(Ⅱ)의 0.1∼0.7중량 퍼센트와, 1차 및 3차 아미노 그룹을 가지는 지방족 또는 시클로지방족 다아민(Ⅲ)의 0.01∼0.7중량퍼센트와, 및/또는 0.01∼0.7중량퍼센트의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬-피페라딘(Ⅳ)으로부터 실행되어지며, 여기서 상기 Ⅰ내지 Ⅳ성분들의 양들은 100중량퍼센트까지 가하고 그리고 Ⅲ 및/또는 Ⅳ 성분들의 양은 0.01∼07중량퍼센트까지 가하게 된다.

Description

신규 사슬조정을 가지는 폴리카프로락탐
사출성형화합물등 또는 화이버들의 제조를 위한 저점도 내지 중점도 폴리카프로락탐(PA-6)은 아세트산 또는 기타 모노카르복실산들과 같은 사슬조정기(chain regulator)들의 공동-채택시에 카프로락탐의 중합에 의하여 통상적으로 제조된다. PA-6의 분자량은 이런 식으로 소망하는 값으로 설정되고 처리중의 PA-6 용융의 점도 안정성이 동시에 보증된다. 저점도 내지 중점도에 의하여 PA-6은 여기에서 추출된 제품들, 즉, 20℃의 m-크레졸속의 0.5중량퍼센트 용액속에서 측정된 것으로서, 약 1.65 내지 1.95의 상대적 용액 점도를 가지는 카프로락탐으로부터 크게 벗어난 제품들을 의미한다.
높은 처리안정성을 필요로하는 것에 더하여, 화이버의 생산은 좋은 염료 친화력을 확보하기 위하여 한정되고 일정한 아미노 말단기(amino end group) 농도를 필요로한다. 예를 들면, PA-6속에서 용해가능한 산성 착색제를 가지는 착색에서 좋은 결과를 달성하기 위하여, 화이버에서의 아미노 말단기 농도는 이상적으로 40-50meq/kg의 양이 되어야한다.
이용된 PA-6의 25-30meq/kg의 현저하게 낮은 아미노 말단기 농도들을 오로지 주어진 양호한 품질로 생산될 수 있는 다수의 제품들이 여기에 있는 한, 저점도 내지 중점도 PA-6의 사출성형 수정에 있어서 주어진 조건들은 상이하다.
다음 제품들 또는, 각각의 제품 그룹들은 이들 PA-6사출성형재료들중에 포함된 그것들 중에 있다:
1. 충격-저항 PA-6(코)폴리올레핀 혼합물들
(코)폴리올레핀 성분이 불포화 카르복실산 또는, 각각의 카르복실산 유도체들 또는 어떤 다른 방법으로 화학적으로 변형된 2-상 형태를 가진다. 대표적 변형 제제들은, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 그의 에스테르 또는 무수말레인이다. 예를 들면, 에틸렌/프로필렌/(디엔)-코폴리머(EPDM), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 폴리에틸렌의 기타형태들이 (코)포리에틸렌으로서 채용된다.
사실 -- 예를 들면, 미합중국 특허 제4,945,129호에서는 --그러한 혼합들을 위한 비교적 높은 NH2-그룹 농도를 가지는 PA-6을 채용하도록 권장되고있으며; 충격강도에서의 가능한 이득 또는, 각각, 놋치(motch)충격강도는 사출성형처리성의 비용에 있다. 특히, 사이클타임의 연장과, 생산성의 확장은 그러한 재료들을 처리할 때 고려되어야한다. 이에 더하여, 주어진 착색된 재료들의 문제들이 일어나며, 이들은 완료된 부분들의 표면에서 안료분산의 비-균일성이 나타난다.
전술한 특성들의 수락가능한 균형은 비교적 낮은 NH2-그룹 농도(25-30 meq/kg)를 가지는 PA-6을 채용함으로써만 달성된다.
2. 특정 질소 화합물들을 가지고 변형된 불꽃-억제제 PA-6, 예를 들면, 압출기에서 용융된 PA-6에 첨가된, 이 제품들은 멜라민, 멜라민 시아뉴레이트, 멜라민 포스페이트 및 비교가능한 재료들을 포함한다.
그러한 혼합물들의 연소작용은 통상적으로 언더라이터즈연구소의 연소시험에서 시험되며 해당하는 UL94 표준에 의하여 분류된다.
최량의 가능한 분류(VO)를 달성하기 위하여, PA-6 품질과 불꽃-억제제 질소 화합물의 품질은 서로 아주 잘 맞아야한다. PA-6의 중요한 품질특징은 그러므로 상술한 NH2-그룹 농도의 범위이다.
화이버 및 사출성형 목적을 위한 저점도 및 중점도 PA-6로 만들어진 요구들은 더 일층의 노고없이 하나와 그리고 아미노 말단기 농도에 대한 동일한 제품을 가지고 만족될 수 없다는 것이 상기 설명으로부터 도출한다. 화이버 및 사출성형 PA-6으로 만들어진 반대요구들이 균일한 제품과 더불어 달성될 수 있는 방법에 관해서는 특허문헌 및 다른 적당한 문헌들에서 아무 기술들도 발견되지 않고 있다.
본발명은 특허청구범위속에 기재된 주제에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 신규한 사슬조정(chain regulation)을 가지는 새롭고 개량된 폴리카프로락탐(PA-6)에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이와 같이 양측 응용들(both applications)로 만든 요구들을 동등하게 만족하는 화이버 및 사출성형목적들을 위한 저점도 내지 중점도 PA-6을 제안하는 것이다.
이러한 발명의 기초가 되는 목적은 가수분해중합에 의하여, 즉, 다음의 기재사항과 더불어 카프로락탐(Ⅰ)의 물-유도중합에 의하여 제조가 일어나는 신규한 사슬조정기(chain regulator)를 가지는 PA-6을 제공함으로써 달성된다:
- 방향족 디카르복실산(Ⅱ)의 0.1-0.7중량퍼센트와,
- 1차 및 3차 아미노그룹을 가지는 지방족 또는 시클로지방족 디아민(Ⅲ)의 0.01-0.7중량퍼센트, 및/또는
- 0.01-0.7중량퍼센트의 4-아미노-2,2,6,6,-테트라알킬-피페라딘(Ⅳ),
여기서 상기 Ⅰ 내지 Ⅳ 성분들의 양들은 100중량퍼센트까지 가하고 그리고 Ⅲ 및/또는 Ⅳ 성분들의 양은 0.01-0.7중량퍼센트까지 가한다.
테레프탈산 및/또는 이소프탈산은 바람직하기로는 방향족 디카르복실산(Ⅱ)으로서, 바람직하기로는 0.2-0.6중량퍼센트로 채용된다.
디아미노 성분 Ⅲ은 바람직하기로는 3-(디알킬아미노)-1-프로필아민, 2-(디알킬아미노)-1-에틸아민, 피페리도노- 및 피롤리디노-알킬아민으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 바람직하기로는 0.01-0.6중량퍼센트의 양으로 채용된다.
Ⅲ의 예들로서는 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민 및 2-피페리디노-에틸아민등이 있다.
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 바람직하기로는 0.01-0.6중량퍼센트의 양을 갖는, 디아민 성분 Ⅳ가 바람직하다. 디아민 성분 Ⅲ 및/또는 Ⅳ는 바람직하기로는 0.05-0.6중량퍼센트의 양이 된다.
본 발명의 PA-6의 제조는 알려진지 오래된 연속적 또는 일괄처리(batched)방법에 의하여 이루어진다. 사슬제어기 또는 조정기, 반응혼합물과 온도관리와 한편으로 반응시간과 카프로락탐 변환뿐만 아니라 생산된 PA-6의 분자량등의 양 사이의 관계와, 한편, 이미 알려지고 산업적으로 시험되었던 것들은 여기에서 더 상세히 논의될 필요가 없다. 특히 수직으로 배치된 튜브형 반응기에서 PA-6을 생산하기 위하여 주어진 연속적 방법은, 현저한 문제들에 봉착하지 않고 그의 신규한 사슬조정(chain regulation)을 가지고 그들의 PA-6생산을 본 발명의 PA-6으로 변환하기 위한 방식들의 작업자를 허용하는 적절한 경험이 있다.
본 발명의 PA-6의 일괄식 생산도 역시 문제없는 방식으로 개선될 수 있다.
이런 식으로 구성된 PA-6은 생산을 위하여 상당한 이점들을 제공하며; 제품변환의 빈도는 이런 식으로 감소될 수 있다. PA-6 제조자는 -- 연속적 방법들에 의하여 1일당 약 50-200톤의 생산량으로 실제적으로 독점적으로 작동되는 -- 현재 표준 PA-6 중합 방식들에서 생산변환들을 가능한 한 최소로 제한하려고할 것이다. 각 변환은 여러개의 매일 생산 양으로 될 수 있고 현존 제품들의 명세들과 일치조정하기 어려운 변경물질로서 관련되는 생산을 포함한다.
신규한 조정을 가지는 본 발명의 PA-6은 화이버제조 및 특정 사출성형응용품들을 위하여 최초로 조정된 것과 같은 소망하는 특성들을 나타낸다. 이 특성들은 실시예들 속에서 보다 상세하게 설명되어진다.
본 발명의 PA-6의 중합은 130 리터짜리 오토클레이브(auto clave)속에서 일괄적으로 수행되었다. 이 결과로, 7 리터의 물과 표1속에 표시한 테레프탈산과 디아민의 양과 더불어 90℃에서 45kg 액체 카프로락탐이 질소로 불활성화된 교반가능한 수용 용기속에서 혼합되었고, 균질혼합물은 이어서 상기 오토클레이브속으로 이송되어 (N2)불활성 조건하에서 중합되었다. 대략 다음의 상태가 중합에서 균일하게 관측되었다:
1 단계 질량 온도:290℃
(압력단계)압력:20 bar
기간:2 시간
2 단계 질량 온도:290 내지 260℃
(이완) 압력:20 내지 1 bar
기간:1.5 시간
3 단계 질량 온도:260℃
(탈가스화)압력:1 bar
봉입 가스:질소
기간:4-6 시간
소망하는 점도에 도달되면, 개별 뱃치(batch)들은 폴리머 가닥으로서 통과되어 나와서, 수욕(water bath)을 통과한 후에 과립화되어, 물과 함께 추출되어 건조되었다.
오토클레이브의 교반기의 토오크 표시기는 PA-6용융의 점도를 위한 판단으로서의 기준을 형성하였다.
각 뱃치의 40kg이 매시간당 2,400리터의 신선한 물을 가지고 80℃에서 16시간 동안에 추출되었다. 건조는 110℃에서 24시간동안 진공속에서 수행되었다.
말단기농도(end group concentration)의 결정은 산정량적(酸定量的)으로 적정(滴定) 수단에 의하여 수행되었다. 아미노 말단기들은 용제로서 m-크레졸/이소프로파놀 2:1(중량비)속에서 0.1-정상 에타놀 페르클로르산을 가지고 적정(titrate)되었다. 0.1-정상 벤질 알콜 수산화칼륨을 가지는 카르복실 말단기들의 적정(titration)은 용제로서의 벤질 알콜속에서 실행되었다.
다음의, 아세트산을 가지고 종결한 추출된 PA-6 타입의 사슬이 비교물질들로서 이용되었다:
화이버형(5번) 1.78의 상대적 용제점도와 카르복실 또는, 각각, 56의 아미노 말 단기농도 또는, 각각, 46meq/kg을 가짐;
사출성형형(6번) 1.77의 상대적 점도와 카르복실 또는, 각각, 57의 아미노 말단 기농도 또는, 각각, 29meq/kg을 가짐.
실시예들에서 사용된 약어들은 다음의 의미를 가진다.
LC6카프로락탐
TPS테레프탈 산
DMAPA3-(디메틸아미노)-1-프로필아민
TMPA4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘
PEA2-피페리디노 에틸아민
RV상대용액점도(0.5중량퍼센트/m-크레졸)
COOH카르복실 말단기농도
Amine아미노 말단기농도
KSZ노치충격강도(건조상태속에서)
TK냉각시간
TZ사이클시간
상기 디아민들은 FULKA회사(Bushs, 스위스)로부터 얻어진것들이다.
실시예들
1. 폴리머(들)
다음의 표1, 실예 1a,1b,2a,2b,3 및 4는 그에 각각 관련된다.
본 발명의 PA-6(추출되어 건조된)의 특성화
원료물질 RV COOH[meq/kg] 아민1)[meq/kg]
예 LC-6[kg] Wt.% TPS[kg] Wt.% DMAPA[kg] Wt.% TMPA[kg] Wt.% PEA[kg] Wt.%
1a1b2a2b34 454545454545 99.43699.43699.37399.37399.40599.403 0.200.200.200.200.200.20 0.4420.4420.4420.4420.4420.442 0.0550.0550.028 0.1220.1220.062 0.0840.0840.042 0.1850.1850.093 0.069 0.153 1.7651.7531.7931.7741.7551.763 787974767779 424538424344
1) 측정된 아미노 말단기농도들은 명백히 모든 예들에서 1차 아미노그룹들 (-NH2), 3차 아미노그룹들 {(예시 1a와 1b에서 (CH3C)2-N-} 또는, 각각, 예시 3에서 피페리디노 말단기) 그리고 2차 아미노그룹들(예시 2a 및 2b에서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 기들)의 농도로 구성된다. 예시 4의 경우에서, 아미노 말단기들의 모든 상기 형태들이 일어난다.
2. 수정변경된 사출성형화합물들의 제조 및 시험
2.1 불꽃-억제제 제품들
90중량부 PA-6이 베르너 앤드 프라이더러(스투트가르트, 독일)의 쌍-나사 압출기 ZSK-30(L/D=42)속에서 240-250℃의 압출기온도와 용융(PA-6)속에서 총 9 kg/h의 산출로 10중량부의 미세-미립자로된 멜라민 시아뉴레이트와 더불어 혼합되었다.
PA-6 과립체가 화합단계 이전에 멜라민 시아뉴레이트와 더불어 건조-혼합되었다.
수욕(water bath)속에서 가닥(strand)들의 냉각 후에, 완료된 혼합물은 과립화되거나 펠렛화된 다음 110℃에서 24시간동안 진공속에서 건조되었다.
건조된 펠렛(pellet)들은 사출성형되어 127 x 12.7 x 0.8 (mm) 시험 롯드로 형성하여 UL-94에 의한 연소시험에 제공되었다.
이 시험들의 결과는 표2속에서 발견될 수 있을 것이다.
PA-6/멜라민 시아뉴레이트 (90/10 혼합물들의 UL-94 시험 )
예 채택된 PA-6 결과
56(비교 예)7(비교 예) 예 3으로부터화이버형 (5번)사출성형형 (6번) V0V2V0
결과들은 이런 종류의 수정변경을 위하여 극도로 잘-맞는 것으로서 예 3에 의하여 본 발명의 PA-6을 나타내고 있다.
2.2 충격-강도-수정변경된 제품들
80중량부의 PA-6이 0.5중량퍼센트 무수말레인(에틸렌/프로필렌의 몰비: 80/20; 무니(mooney) 점도: 125℃에서 21 ML1+4)으로 접목(graft)된 20중량부의 에틸렌/프로필렌 코폴리머와, AG Vogel(주리히, 스위스)로부터의 1중량부의 글리세린 모노스테아레이트와 사히트레벤회사(듀이스버그, 독일)로부터의 0.63중량부의 백색 안료 사히톨리즈 HDS,와 데구사(바아르, 스위스)로부터의 0.05중량부의 흑색 FW2와 더불어 쌍-나사 압출기(WPFZSK-30; L/D = 42)속에서 혼합되었다. 압출기온도는 250-260℃ 그리고 산출은 10kg/시간 이었다.
혼합물은 과립화되어 불꽃-억제 제품에 대하여 위에서 설명한 것과 같은 방법으로 건조되었다.
펠렛들은 다음에 사출성형되어, 건조상태로, 차아피(charpy)에 의한 놋치충격강도의 측정을 위하여 시험조각들을 형성하였고, 시험조각들은 ISO-179(80 x 10 x 4 mm 롯드; 질량 온도: 265℃; 성형 온도: 80℃)에 의하여 제조되었다.
그들의 가공성을 시험하기 위하여, 이 혼합물들은 긴 사출경로들 및 코어(약 105g의 롯드 게이팅(rodgating) 및 샷(shot) 중량을 가지는 회사 로고의 형상에서의 부품)를 가지는 복잡한 사출성형부품을 형성하였다. 질량 온도는 전부 265℃로 조정되었고, 성형온도는 일정하게 80℃이었다. 완벽한 비성형(포장하지않고, 부품들위의 깊은 사출마크들이없는)을 확보하기 위하여 최소로 소요되는 냉각시간(운전정지 압력시간을 포함하여)은 이 처리시험들에서 측정되었다. 추가하여, 암회색으로 사출성형된 부품들의 모양이 가시적으로 평가되었다.
결과들은 다음의 표3에서 발견될 수 있을 것이며 본 발명의 폴리아미드 6의 유리한 특성들을 확인할 수 있을 것이다.
충격-강도-수정변경된 제품들의 시험
예 채택된 PA-6 KSZ{KJ/㎡}23° -30° 처리시험TKTZ사출성형된 부품들의 외관(sce) (sec)
89(비교예)10(비교예) 예 4로부터화이버형(No.5)사출성형형(No.6) 708375 151715 859583 9610795 완전하고 균일한 착색불규칙한 착색, 즉 밝고/어두운 회색너울과 점들이 있음완전하고 균일한 착색
3. 염료 친화력의 화이버 제조 및 시험
개별 PA-6 형들이 방적 시스템에서 방적되었다:
산출: 매 분 및 모세관당 1.5 g
용융 온도: 262-264℃
실의 냉각: 교차 흐름 송풍
홀-오프 율(Haul-off rate): 매 분당 4,200 m
본 발명의 제품들 1a/b(예 1a 및 1b)와 2a/b(예 2a 및 2b)에 더하여, 각각 과립화 혼합물들과 같이, 화이버형(5번)과 사출성형형(6번)이 비교용으로 방적되었다.
이르갈란 브라운(Irgalan brown) 2RL(Ciba Geigy), 스위스, 바젤)로써 착색하기는, 1 a/b, 2 a/b를 위한 좋은 결과와 비교물질 5번과 색의 깊이 및 균일성에 대하여 사출성형 형 6번을 위한 온화한 결과를 산출하였다.
이상과 같은 본 발명에 의하면 높은 처리 안정성을 가지며 표면에서의 안료 분산이 균일하여 착색 성능이 우수하고 높은 염료 친화력을 갖는 폴리카프로락탐(PA-6)을 얻을 수 있게 된다.

Claims (6)

  1. 카프로락탐(Ⅰ)의 중합이
    - 방향족 디카르복실산(Ⅱ)의 0.1-0.7중량퍼센트와,
    - 0.01-0.7중량퍼센트의 1차 및 3차 아미노그룹을 가지는 지방족 또는 시클로지 방족 디아민(Ⅲ)과, 및/또는
    - 0.01-0.7중량퍼센트의 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬 피페라딘(Ⅳ)으로 부터 실행되어지되 여기서 상기 성분들 Ⅰ 내지 Ⅳ의 양들은 100중량퍼센트까지 가하고 성분들 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 양들은 0.01-0.7중량퍼센트를 가하도록 실행되는 가수분해적으로 중합된 것을 특징으로 하는 사슬 조정된 폴리아미드 6.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산(Ⅱ)의 양은 0.2-0.6중량퍼센트가 되는 것을 특징으로 하는 사슬-조정된 폴리아미드 6.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분들 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 양은 각각 0.01-0.6중량퍼센트가 되는 것을 특징으로 하는 사슬-조정된 폴리아미드 6.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 성분들 Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 총량은 0.05-0.6중량퍼센트가 되는 것을 특징으로 하는 사슬-조정된 폴리아미드 6.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 상기 방향족 디카르복실산(Ⅱ)으로서 채용된 것을 특징으로 하는 사슬-조정된 폴리아미드 6.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 성분 Ⅳ로서 채용된 것을 특징으로 하는 사슬-조정된 폴리아미드 6.
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