CN1080328C - 酸性染料可染型纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酸性染料可染型聚酰胺纤维。该纤维的制备具有很高的重现性并对生产过程中的波动十分宽容。纤维的特征在于氨端基含量小于10毫克当量/千克。碱性的并含酸性端基的化合物参与共聚反应可获得重现性非常好的染料亲和性能。由蜜胺转化的化合物尤为合适。

Description

酸性染料可染型纤维
本发明涉及酸性染料可染型聚酰胺纤维。聚酰胺纤维的酸性染料染色是在水介质中通过离子交换实现的。为此目的，染料被溶解在水介质中，然后借助离子交换固着到纤维上。酸性染料在聚酰胺纤维染色用的染料中占大得多的份额；在使用这类染料的情况下，聚酰胺链的氨端基在染色过程中提供进行离子交换的部位。为了获得足够的颜色强度，聚酰胺中氨端基的含量应当至少在20毫克当量/千克的水平，例如可参见EP-A-0,462,476。
聚酰胺纤维中的端基含量是由各种各样的条件决定的，并对聚酰胺及其纤维生产过程的重现性提出了非常高的要求。从聚酰胺的生产到将其纺丝成形为纤维，这期间存在各种对端基含量有很大影响的干扰因素。因此，要达到如消费者要求那样高的颜色重现性是困难的。
本发明的目的是提供一种聚酰胺纤维，它对染料的亲和性不受或仅少许受聚酰胺及其纺丝生产过程的影响。本发明的另一个目的是提供一种具有高耐热、光稳定性的聚酰胺纤维。
本发明人以氨端基含量非常低的，就是说低于10毫克当量/千克，优选低于5毫克当量/千克，更优选低于3毫克当量/千克的聚酰胺为原料，成功地生产出了此种纤维。最优选的聚酰胺是其中实际上完全不存在氨端基的聚酰胺。
此种氨端基含量非常低的聚酰胺可这样来制取：在制备聚酰胺的聚合过程中使用一些单官能、双官能、三官能或官能度更高的酸作为链终止剂或扩链剂，它们的用量应使得，当聚合反应达到合意的聚合度时氨端基能够通过与所使用的酸起反应而被消除。
氨端基含量非常低的聚酰胺是已知的，例如可参见US-A-3,386,967。
假如不采取进一步措施，由这种聚酰胺获得的纤维将不是酸性染料可染的，或者仅在有限的程度上是酸性染料可染的，原因在于其中实际上不存在氨端基。
本发明人已克服这一缺点，所采用的措施是，在聚酰胺链含有由二胺与二羧酸转化而来的单元的情况下，每个聚酰胺链包含至少一个由通式为-Z-X-Z-的二元酸转化的单元，优选通式如下的二羧酸：
Figure C9719709500041
或者分子链由至少一个通式如下的单元封端：-Z-X-Y，优选的是
而当聚酰胺包含由α，ω-氨基己酸或可由内酰胺开环聚合获得的单元的情况下，应包含至少一个单元
Y-X(-Z-)n
优选是
Figure C9719709500043
其中Y＝H或ZH，优选COOH，X＝碱性的有机基团，n＝1～20，Z＝酸性基团，优选磺酸或羧酸基团。
所谓碱性是指能够作为碱与酸性染料起反应的有机基团。
此种聚酰胺可按传统方式通过相应的酸与聚酰胺的单体，在二胺与二羧酸缩聚生成AABB型聚酰胺，或者α，ω-氨基酸缩聚或内酰胺开环聚合生成AB型聚酰胺的条件下，进行共聚而制成。优选地，由这种方法制成的聚酰胺再进行固相后缩聚。
由US-A-3,296,214得知，为改善聚酰胺可染性，可共聚合哌啶-N-乙酸构成的粘度稳定剂。然而，该文献公开的聚酰胺不具备含少于10毫克当量氨端基/千克的特征，文中也未指出降低氨端基含量对改善聚酰胺及其纤维制备中以及纤维染色生产过程中出现的偏差的耐受性所带来的有利效果。
所述碱性有机基团尤其指那些包含氮或氧，或者既含氮又含氧的化合物的基团。合适的化合物，例如杂环化合物，优选那些环中含有氮原子的。这种含氮杂环化合物的例子是吡啶、哌啶、喹啉、喹喔啉、吖啶、吲哚、菲啶、1，4-二嗪，如1，4-哌嗪；1，3，5-三嗪，如蜜胺及蜜白胺；呋喃及脯氨酸，希望的话它们可以是取代的。这些化合物当中，蜜胺是尤其优选的。1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基羧酸用于AB型聚酰胺特别有利。在这种情况下，该氨基酸优选地对应于转化为聚酰胺链单元的那种氨基羧酸。支化度至少是3的这类聚酰胺尤其适合高速纺丝。
对于AABB型聚酰胺，使用由含氮杂环化合物转化而来的一元羧酸和二元羧酸是有利的。这类化合物的例子是：吡啶甲酸、烟酸、哌啶二羧酸、2-或4-哌啶羧酸、吖啶酸，例如9-吖啶羧酸和4，9-吖啶二羧酸；喹啉羧酸，特别是2-，4-，或8-喹  啉羧酸和喹喔啉羧酸。这些酸均有商品供应。优选用二羧酸，这样得到的聚酰胺更适合按照本发明进行高速纺丝。
另一类适合用于共聚的含氮羧酸是通式如下的含仲及叔胺的化合物：
R0-1-N-(CnH2nCOOH)2-3    (I)
其中R＝H、烷基或芳基；在下式中，n＝1～6，优选n＝1～3，最优选n＝2：
其中m＝2～10，优选3～6，n优选地＝1～3，最优选n＝2。作为4个羧酸基团取代情况的替代方案，该二胺也可被2～3个基团取代。在氨基位置取代上1～6个羧酸基团的蜜胺转化得到的羧酸，例如是：
Figure C9719709500052
n＝1～20。
上面的羧酸，通常容易从腈的加成反应，例如丙烯腈与胺的加成，继而进行水解以生成羧酸来制备。
另一类胺上取代了1个或2个脂族羧酸的胺取代杂环和芳族化合物，例如是：
Figure C9719709500061
然而，那些所含取代氮原子是酸性染料染色过程中唯一可质子化中心的胺取代化合物的效果则较差，且对诸如pH值之类的染色条件非常敏感。
以上所做的概要介绍并非实现本发明目的的全部可能方案，而只是众多可能性当中的一些例子而已。
对作为共聚单体使用的酸的要求是，它们至少应在聚合及加工成纤维的条件下稳定。在某些情况下，如烟酸，鉴于在聚合条件下不稳定，故在制备中首先令其在低温与例如氨基己酸进行聚合生成低聚物，然后将低聚物用于较高温下己内酰胺的开环聚合生成聚酰胺-6的反应中，借此来改善稳定性。
由WO-93/25736得知，如果在选自一类特定二羧酸的二羧酸或特定二胺的存在下进行己内酰胺的聚合，则可高速纺出性能优良的聚酰胺-6纤维。萃取并干燥后的最终产品中化学键合的羧酸含量在5～60毫摩尔/千克，优选在10～50毫摩尔/千克范围。倘若其染料亲和性不足，则希望的话可加入特定的二胺(第6页第17～21行)。而另一方面，如果熔体稳定性不足，则建议除了上述二羧酸之外另外再加入伯胺作为链调节剂。
本领域技术人员将会明白，这种聚合物生产方法对各种变化因素必然很敏感，因此其重现性值得怀疑。
正如将从下面的实验部分得到证实的那样，在按照本发明纤维的情况下，纺丝期间溶液粘度不发生任何变化，因此，端基含量也不变，而且，即使聚酰胺在熔体状态保持相当长的时间，熔体粘度也同样不会发生什么变化。所有这一切都说明，该聚合物极其稳定，且其染料亲和性也不会受纺丝加工的影响，而纺丝过程本身对纺丝工艺中的偏差及暂短中断的敏感性也较小，譬如生产线中一两个纺丝头出故障不会影响到诸如染料亲和性之类的纤维性能。
下面，结合实施例和对比例来说明本发明。
原材料
Akulon VMT 1203，荷兰DSM公司供应，以苯甲酸为链终止剂的尼龙-6，ηrel＝2.81，地毯用纤维。端基含量-NH2＝47毫克当量/千克，COOH＝49毫克当量/千克。用乙酸锰(15ppm)予以稳定化。用于高速纺丝实验的第二批VMT 1203原料的端基含量-NH2＝45毫克当量/千克，-COOH＝50毫克当量/千克。
聚酰胺(1)：是通过ε-己内酰胺在2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪存在下，在通常脂族聚酰胺-6的水解制备所采用的标准条件下进行聚合制备的。为此目的，将3.50千克ε-己内酰胺、35.0克ε-氨基己酸、70.0克水及58.7克三氨基己酸三嗪，一起加入到5升反应器中。在大约2小时之内将温度提高到275℃，然后保温8小时。继而，在1小时之内将温度降回到245℃，并保温2小时。在升温及275℃保温的头2小时期间，系统为封闭的，随后让压力降低到大气压并在氮气保护之下将水蒸出。然后，反应器内的物料在外加氮气的超压作用下排出。从反应器流出的聚合物线料经冰水冷却，再切粒，用100℃水洗涤，最后干燥。如此生产出的数批粒料合在一起，在190℃、真空及氮气置换(nitrogen leak)条件下进行10小时后缩聚。
用通常使用的电位滴定对所获得的聚酰胺-6的测定未发现有氨端基的存在。相对粘度ηrel＝2.69。
聚酰胺(2)：随后采用与聚酰胺1相同的方法又合成了聚酰胺-6，不同点在于后缩聚。即，不是加入2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪，而是加入0.27％(重量)己二酸。获得的聚酰胺-6，相对粘度ηrel＝2.78，含NH2端基27毫克当量/千克(与WO93/25736中的实例5b相符合)。
纺丝试验：在Fourné纺丝实验设备上，在240℃及卷绕速度550米/分钟的条件下将各种聚酰胺纺制成纤维。丝条纤度为70/10分特。对丝条施以总牵伸比约3.75的牵伸。牵伸后，测定了纤维中聚酰胺-6的相对粘度及氨端基含量。
染料亲和性：采用TectilonG-01蓝200％，Ciba-Geigy公司出品，按照该公司提供的名为“Tectilon产品信息-酸性染料”的小册子所载说明，测定了各种不同纤维的酸性染料亲和性。染色条件扼要载于下表中。
表I
温度曲线 -12min 20℃-70min直线升至100℃-35min 100℃
添加剂 -0.5g/l Albegal-0.5％Univadine PA-1.5％乙酸铵/乙酸调至pH＝5至5.5～85mg/l染料
浴比 600
染色后，用冷水小心将丝条洗净。通过将纤维溶解在浓甲酸中，然后利用分光光度计测定溶液的光吸收，测定了纤维中染料含量。在测定中，通过充分稀释，使吸收值保持在0.2～1.2之间。当存在二氧化钛时，尽量将其彻底滤除。
熔体粘度
熔体粘度测定是采用Rheometrics 800仪器(流变仪)，在240℃，频率由高到低变化，通过DMA(动态力学分析)测定的。将各个(η)测定值外推到频率为零，便获得ηo。
实例与对比例
在上面规定的条件下将各种不同聚酰胺纺成纤维，并分别进行冷牵伸或热牵伸。测定了纺丝前、后聚酰胺的相对粘度和氨端基含量。按照上面的规定测定了纤维对酸性染料的亲和性。结果载于表II。
表II
聚酰胺  ηrel  [NH2]meq/kg  纤维染料吸收量
 前  后  前  后  mg/g聚酰胺  mg/meqNH2
         纺丝          纺丝
Akulon VMT 1203  2.82  2.93  47  43  2.60  0.060
(1)  2.69  2.69  -  -  2.11  0.054*
(2)  2.68  2.78  27  23  1.43  0.062
*)三嗪环的毫克/毫克当量数
关于相对粘度，从以上结果可清楚地看出，按照本发明纤维的纺丝重现性比特别是用聚酰胺(2)纺制纤维的重现性来得好，后者与按照WO/9325736的实例5b，并在实例12中被纺成了纤维的聚酰胺实际上是一样的。只有按照本发明制备的纤维，其所含聚酰胺在相对粘度上才与原料聚酰胺没有差异，这就是说，在纺丝过程中，聚酰胺没有发生任何可察觉的变化，正因为如此，获得了重现性非常好的纤维，而且纺丝过程中存在的各种干扰不会改变纤维的化学性质。这种优异的热稳定性在动态熔体粘度测定中也可清楚地看出，在该试验中，聚酰胺(1)在10分钟的测定时间内的表现实际上没有变化，然而聚酰胺(2)和Akulon VMT 1203却分别表现出熔体粘度的减少和增加。
在另一组纺丝试验中，采用Barmag MEX SW 46SD纺丝机，设定温度270℃、纺丝速度5000～5500米/分钟，纺制了纤维。丝条纤度为50～51分特。用Akulon VMT 1203纺制的纤维的氨端基含量比原料聚酰胺颗粒降低了约10％。纺丝期间总端基数由95降低到83毫克当量/千克，这表明聚合度和可染性都发生了显著变化。聚酰胺1的羧酸端基含量改变了约3％。氨端基含量则测定不出来。不论对颗粒抑或对纤维而言，聚酰胺的总碱度(basisity)均维持恒定在43～44毫克当量/千克的水平。该数值与根据该支化聚酰胺的合成中原料共聚单体含量算出的数值非常符合，后者为约40毫克当量/千克。而且，该纤维的可染性也很好。
从染色试验还可清楚地看出，按照本发明纤维的染料亲和性与含显著数量氨端基的纤维不相上下，这是很令人吃惊的。
由于该聚酰胺在纺丝过程中有很好的稳定性，因而所述染料的亲和性具有非常好的重现性。关于这一点的解释可能要归因于三嗪环的存在，后者作为一个整体起到供染料使用的碱基团的作用。每个三嗪分子吸收的染料数量与每个氨端基基团所吸收的染料数量大致相同。换句话说，改变带有碱性的内含化合物的数量，就可改变颜色强度。鉴于所有具有碱性的化合物分子都是内含在聚酰胺中的，故而能够准确地计量，有准确的重现性。聚合过程的变动或在挤塑机内或其他加工设备内停留时间的变化对染料亲和性均无影响。
令人非常吃惊的是，采用诸如聚酰胺1的支化聚酰胺竟然也能够纺成丝。所获纤维的机械性能与相同相对粘度的线型聚酰胺制成的纤维不相上下。弹性模量看来甚至还提高了25％。
这种包含支链聚酰胺的纤维的另一个优点是，它能够在显著低于相对粘度相同的线型聚酰胺纤维的纺丝过滤器压力之下以相同的纺丝速度进行纺丝。纺丝速度还可提高到超出可比的非支链聚酰胺的纺丝速度，此时仍不发生纤维断裂。对纺丝条件进行优化，还可能使力学性能获得进一步改进。

Claims (8)

1.一种酸性染料可染型聚酰胺纤维，可通过用氨端基含量小于10毫克当量/千克的聚酰胺进行纺丝获得，其中构成该氨端基含量小于10毫克当量/千克的聚酰胺的重复单元，是通过至少一种二胺与至少一种二羧酸之间的反应制备的AABB单元，或者通过内酰胺的开环聚合或通过氨基酸的缩聚制取的AB单元，其特征在于，在AABB单元的情况下，每个聚酰胺链中，至少一个由通式为
-Z-X-Z-的二元酸衍生的单元存在于聚酰胺链中，或者该聚酰胺链由至少一个通式如下的单元封端：
-Z-X-Y，和，在AB单元的情况下，每个聚酰胺链包含至少一个单元
Y-X(-Z-)n，其中X＝碱性有机基团，Y＝H或ZH，n＝1～20，Z＝酸性基团。
2.按照权利要求1的聚酰胺纤维，其特征在于，Z是
3.按照权利要求1的聚酰胺纤维，其特征在于，X是含氮和/或含氧有机化合物的基团。
4.按照权利要求3的聚酰胺纤维，其特征在于，X是含氮和/或含氧杂环化合物的基团。
5.按照权利要求4的聚酰胺纤维，其特征在于，X是含氮杂环化合物的基团。
6.按照权利要求5的聚酰胺纤维，其特征在于，该含氮杂环化合物选自吡啶、哌啶、喹啉、喹喔啉、吖啶、吲哚、菲啶、1，4-二嗪、1，3，5-三嗪、呋喃及脯氨酸。
7.按照权利要求6的聚酰胺纤维，其特征在于，该含氮杂环化合物是蜜胺。
8.按照权利要求6的聚酰胺纤维，其特征在于，每个聚酰胺链有至少一个单元选自由吡啶甲酸、吡啶二羧酸、2-或4-哌啶羧酸、吖啶羧酸、2-，4-或8-喹啉羧酸和喹喔啉羧酸转化的单元。
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