RO119205B1

RO119205B1 - Fibre colorabile în mediu acid

Info

Publication number: RO119205B1
Application number: RO98-01653A
Authority: RO
Inventors: Jan Eugeen Frederic Arnauts; Atze Jan Nijenhuis; Cornelis Versluis; Rene Aberson
Original assignee: D S M N.V.
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2004-05-28
Also published as: EP0904434B1; CZ398898A3; TR199802526T2; CA2257244A1; DE69703154D1; CN1080328C; HUP0001569A2; DE69703154T2; EA000994B1; ATE196515T1; BG62702B1; KR20000016466A; JP2000511599A; PL330291A1; YU55398A; WO1997046746A1; BE1010331A3; CN1227614A; BR9709544A; HUP0001569A3

Abstract

Invenţia se referă la o fibră poliamidică, colorabilă în mediu acid, care poate fi obţinută în condiţii de foarte bună reproductibilitate şi fără susceptibilitate la defecte, în timpul procesului de producţie. Fibra este caracterizată prin aceea că are un conţinut de grupări amino terminale mai mic de 10 mE/kg. Prin polimerizarea unui compus care conţine o grupare terminală acidă şi care are o grupare de natură bazică, se obţine o fibră cu mare afinitate, reproductibilă pentru colorant. Sunt deosebit de adecvaţi compuşii derivaţi din melamină. ŕ

Description

Invenția se referă la o fibră polimerică colorabilă în mediu acid. Colorarea în mediu acid a fibrelor polimerice are loc prin schimb ionic în mediu apos. în acest scop, colorantul este dizolvat într-un mediu apos și este atașat la fibre cu ajutorul schimbului ionic. în cazul coloranților acizi, care formează de departe cea mai mare parte a coloranților utilizați pentru fibre poliamidice, grupările amino terminale ale catenelor poliamidice servesc ca zone de schimb ionic în acest procedeu. Pentru a obține o colorare de suficientă intensitate, concentrația grupărilor amino terminale din poliamidă trebuie să fie de ordinul a cel puțin 20 mE/kg, vezi, de exemplu, EP-A-0462476.

Concentrația grupării terminale într-o fibră poliamidică este determinată de diverse condiții și impune o cerință mare de reproductibilitate a procedeului de producere a poliamidei și a fibrei. Interferențele din timpul procedeului de producere a poliamidei și filarea ei pentru a forma fibre au o mare influență asupra conținutului de grupări terminale.

Rezultatul constă în dificultatea cu care se realizează culorile reproductibile cerute de consumator.

Obiectul invenției îl reprezintă o fibră poliamidică a cărei afinitate pentru coloranți nu este influențată sau este influențată numai în mică măsură de procedeul de producere a poliamidei și de filare pentru a forma o fibră. Un alt obiect al invenției este o fibră poliamidică care are are o mare stabilitate termică și la lumină.

S-a reușit producerea unor astfel de fibre pornind de la o poliamidă care are un conținut foarte scăzut de grupări amino terminale, adică mai puțin de 10 mE/kg, preferabil mai puțin de 5 mE/kg și mai ales mai puțin de 3 mE/kg. Se acordă cea mai mare preferință unei poliamide în care grupările amino terminale sunt practic absente.

Astfel de poliamide care au un foarte mic conținut de grupări amino pot fi obținute utilizând, în procesul de polimerizare pentru prepararea poliamidei, o cantitate de acid monofuncțional, difuncțional, trifuncțional sau cu funcționalitate mai mare, ca opritor sau extensor de catenă, cantitate care este astfel, încât grupările amino terminale au fost îndepărtate prin reacția cu acidul la gradul dorit de polimerizare.

Poliamidele care au un conținut foarte scăzut de grupări amino terminale sunt cunoscute, de exemplu, din US-A-3386967.

Dacă nu se iau măsuri suplimentare, fibrele obținute din astfel de poliamide nu vor putea fi colorate în mediu acid sau se vor putea colora în mediu acid numai într-o foarte mică măsură ca rezultat al virtualei absențe a grupărilor amino terminale.

Dezavantajele stadiului tehnicii s-au înlăturat prin aceea că, în fiecare catenă de poliamdă care conține unități derivate de la o diamină și un acid dicarboxilic, în catenă este prezentă cel puțin o unitate derivată de la un acid dibazic care are formula -Z-X-Z, preferabil un acid dicarboxilic cu formula:

O O fi II

-O-C-X-C-Osau catena este terminată cu cel puțin o unitate care are formula:

-Z - X - Y, preferabil

O —ii

-O-C-X-Y f

RO 119205 Β1 și, în cazul poliamidelor care conțin unități derivate de la un acid α, ω- aminocaproic, sau 50 care se obțin prin polimerizarea prin deschidere de ciclu a lactamelor, este prezentă cel puțin o unitate

Y-X-(-Z-)_n preferabil 55

O îl Y-X(-C-O-)_n în care Y = H sau ZH, preferabil COOH, X = un radical organic de natură bazică, n = 1 - 20 60 și Z este un radical acid, preferabil de acid sulfonic sau de acid carboxilic.

Prin natură bazică se înțelege că radicalul organic reacționează ca o bază contra colorantului acid.

Astfel de poliamide se pot obține pe cale convențională prin copolimerizarea acizilor respectivi cu monomerii pentru poliamidă în condițiile pentru policondensarea diaminelor și 65 acizilor carboxilici pentru a forma poliamide de tip AABB și policondensarea e, ω-Λ aminoacizilor sau polimerizarea cu deschidere de ciclu a lactamelor pentru a forma poliamide de tip AB. Preferabil, poliamidele sunt supuse în acest proces unei postcondensări în fază solidă.

Se cunoaște, din US-A-3296214, îmbunătățirea colorabilității poliamidelor prin copoii- 70 merizarea unui stabilizator de viscozitate constând din acid piperidin-N-acetic. Totuși, poliamidele descrise în această referință nu conțin mai puțin de 10 mE grupări terminale de amină pe kg, și nu există nici o indicație asupra efectelelor avantajoase ale scăderii conținutului de grupări amino terminale în raport cu îmbunătățirea inerției față de devierile din procesul de producție a poliamidei, a fibrei obținută din acesta și a colorării fibrei. 75

Radicalii organici având natură bazică sunt, printre alții, radicali ai compușilor care conțin azot sau oxigen sau atât azot, cât și oxigen. Compușii adecvați sunt, de exemplu, compuși heterociclici, preferabil cu azot în ciclu. Exemple de astfel de compuși heterociclici conținând azot sunt piridina, piperidină, chinolina, chinoxalina, acridina, indolul, fenantridina, 1,4-diazinele, de exemplu 1,4-piperazina, 1,3,5-triazinele, de exemplu melamină și melam, 80 furan și prolină, care au fost eventual substituite. Dintre acești compuși, este îndeosebi preferată melamină. Un avantaj particular este conferit de acidul 1,3,5-triazin-2,4,6-trisaminocarboxilic într-o poliamidă de tip AB. în acest caz, aminoacidul corespunde preferabil acidului aminocarboxilic din care au fost derivate unitățile catenei de poliamidă. Astfel de poliamide, care au un grad de ramificare de cel puțin 3, sunt în mod excepțional adecvate pentru 85 vitezele mari de filare.

Pentru poliamidele de tip AABB este avantajoasă utilizarea acizilor monocarboxilici sau dicarboxilici derivați de la compuși heterociclici conținând azot. Exemple ale acestora sunt acid picolinic, acid nicotinic, acizi piperidin dicarboxilici, acid 2- sau 4-piperdin carboxilic, acizi acridin carboxilici, de exemplu acid 9-acridin carboxilic și acid 4,9-acridin carboxilic, acid 90 chinolin carboxilic, în particular acid 2-, 4- sau 8-chinolin carboxilic și acid chinoxalin carboxilic. Astfel de acizi sunt disponibili comercial. Sunt preferați acizii dicarboxilici, cu care se obțin poliamide care se pretează mai bine la filarea de fibre conform invenției, la viteză mare.

Alți acizi carboxilici care conțin azot adecvați pentru copolimerizare sunt compușii 95 conținând amine sernnriare și terțiare care au formula:

K-, - N - (C^COOH)^ (1)

RO 119205 Β1 în care R - H, alchil sau arii. în această formulă, n = 1-6, preferabil n = 1-3, mai ales n = 2.

HOOC-CJI hooc - c_i

- COOH

- COOH în care m = 2 - 10, preferabil 3 - 6, și n este preferabil 1-3, mai ales n=2. în loc să fie substituită cu 4 grupări de acid carboxilic, diamina poate fi de asemenea substituită cu 2 sau 3 grupări. Acizii carboxilici derivați de la melamină prin substituirea a 1 - 6 grupări de acid carboxilic la grupările amino sunt, de exemplu:

H-N-CJVCOOH

C_nH_?Jl - COOH €_nH_2n - COOH n = 1 - 20.

Acizii carboxilici de mai sus sunt în general ușor de obținut prin adiția unui nitril, de exemplu, acrilonitril la amină, urmată de hidroliză pentru a forma acidul carboxilic.

Alți compuși heterociclici și aromatici substituiți cu amină în care unul sau doi acizi, carboxilici alifatici sunt substituiți la amină sunt, de exemplu,

(IV)

RO 119205 Β1

Totuși, acești compuși de amine substituite în care N substituit este unicul centru care poate fi protonat în procesul de colorare în mediu acid sunt mai puțin eficienți și sunt foarte sensibili la condițiile de colorare, cum ar fi de exemplu pH.

Trecerea în revistă de mai sus nu este exhaustivă, ci numai o ilustrare a multiplelor 150 posibilități de realizare a obiectului invenției.

O cerință pentru acizii utilizați drept comonomeri este că ei sunt cel puțin stabili în condițiile de polimerizare și procesare pentru a forma fibre. în unele cazuri, de exemplu acidul nicotinic, care este instabil în condițiile de polimerizare, stabilitatea poate fi îmbunătățită prin producerea mai întâi, la o temperatură mai scăzută a unui oligomer prin reacție cu, 155 de exemplu, acid aminocaproic, care este apoi utilizat la polimerizarea prin deschidere de ciclu a caprolactamei pentru a forma poliamidă-6 la temperatură mai înaltă.

Din WO-93/25736 se cunoaște că filarea la viteză mare a fibrelor de poliamidă-6 cu proprietăți bune se poate realiza dacă caprolactama este polimerizată în prezența unui acid dicarboxilic ales dintr-o grupă specifică de acizi dicarboxilici sau diamine specifice. Conținutul 160 de acid dicarboxilic legat chimic pentru produsul final extras și uscat este între 5 și 60 mmol/kg, preferabil între 10 și 50 mmol/kg. în cazul în care afinitatea pentru coloranți este inadecvată, dacă se dorește se poate adăuga o diamină specifică. Dacă, pe de altă parte, stabilitatea topiturii este inadecvată, este indicat să se utilizeze, în afară de acid dicarboxilic, o amină primară ca regulator de catenă. 165

Pentru o persoană de specialitate în domeniu va fi evident că această metodă de producere a polimerului este forte sensibilă la variații și reproductibilitatea este Îndoielnică.

După cum reiese evident din experimente, în cazul fibrelor conform invenției, nu apar schimbări ale viscozității soluției în timpul filării, și ca rezultat nu sunt schimbări ale conținutului de grupări finale, iar viscozitatea topiturii de asemenea este subiectul unei mici 170 modificări dacă poliamida este menținută în topitură pe o perioadă de timp destul de lungă. Toate acestea implică faptul că polimerul este foarte stabil și că afinitatea pentru coloranți nu este influențată de procesul de filare și că însuși procesul de filare este, de asemenea, mai puțin susceptibil la defecte și scurte întreruperi și, de exemplu, defectarea uneia sau mai multor duze de filare dintr-o linie de producție nu are influență asupra proprietăților fibrei, 175 cum ar fi, de exemplu, afinitatea pentru colorare.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- fibrele poliamidice prezintă mare stabilitate și, ca urmare, afinitatea lor pentru coloranți este reproductibilă și nu este influențată de variațiile parametrilor din procesul de polimerizare; 180

- proprietățile mecanice ale fibrei sunt comparabile cu cele ale unei fibre poliamidice lineare cu aceeași viscozitate relativă;

- fibra poliamidică poate fi obținută cu viteze mari de filare fără a se rupe.

Invenția este explicată cu referire la următoarele exemple și exemple compartive.

Materiale utilizate 185

Akulon VMT 1203* comercializată de DSM, Olanda, nylon-6 cu acid benzoic ca opritor de catenă, q_rel = 2,81, pentru fibre de covor. Conținut de grupri terminale -NH₂ - 47 mE/kg, COOH = 49 mE/kg. Stabilizat cu acetat de Mn (15 ppm). O a doua șarjă de VMT 1203 utilizată pentru experimentele de filare cu viteză mare are un conținut de grupări terminale -NH₂ - 45 și -COOH = 50 mE/kg. 190

Poliamida (I): O poliamidă-6 a fost preaprată prin polimerizarea e-caprolactamei în prezența acidului 2, 4, 6 - trisaminocaproic-1,3, 5 - triazină în condiții standard pentru prepararea hidrolitică a poliamidei -6 alifatice. Pentru acest scop, s-au introdus împreună, întrun reactor de 51,3,50 kg de e-caporolactamă, 35,0 g de acid c-aminocaproic, 70,Og de apă și 58,7 g de acid triaminocaproic triazină. Apoi temperatura a fost adusă la 275C în 195

RO 119205 Β1 aproximativ 2 h și a fost menținută la acea valoare timp de 8 h. Apoi temperatura a fost coborâtă la 245° C într-o oră și a fost menținută 2 h. în timpul ridicării temperaturii și a primelor două ore la 275°C sistemul a fost închis, apoi presiunea a fost adusă la presiunea atmosferică și apa s-a eliminat prin distilare, în timp ce s-a aplicat pătură de azot. După aceasta, conținutul reactorului a fost îndepărtat sub azot prin aplicarea unei suprapresiuni. Fâșia de polimer care se scurgea din reactor a fost răcită în gheață-apă și tăiată în granule care au fost spălate cu apă la 100° C și apoi uscate. Rezultatul unui număr de șarje a fost combinat și postcondensat timp de 10 h la 190°C sub vid cu trecere de azot.

Prin titrarea potențiometrică uzuală nu s-au găsit grupări NH₂ terminale la poliamida-6 obținută. Viscozitatea relativă q_rel a fost de 2,69.

Poliamidă (2). O nouă poliamidă-6 a fost sintetizată în același mod ca și poliamida 1, cu excepția policondensării; Totuși s-a adăugat 0,27% în greutate acid adipic în loc de acid 2,4,6 -trisaminocaproic-1,3,5 - triazină. Poliamida-6 obținută, care avea o viscozitate relativă q_rel = 2,78 conținea 27 mE grupări NH₂ terminale la kg (în conformitate cu Exemplul 5b din WO 93/25736).

Teste de filare. Din poliamidele respective au fost trase fire cu un aparat test de filare Fourne la 240° C și o viteză de rulare de 550 m/minut. Titrul firului a fost de 70/10 dtex. Respectivul fir a fost întins cu un raport total de alungire de circa 3,75. După întindere, la fibre s-a determinat viscozitatea relativă și, de asemenea, conținutul de grupări amino terminale a poliamidei-6.

Afinitatea pentru coloranti. Afinitatea pentru coloranți acizi a diverselor fibre a fost determinată utilizând Tectilon* G-01 Blue 200% furnizat de Ciba-Geigy conform indicațiilor fabricantului din broșura sa intitulată Coloranți acizi, informație pentru produsul Tectilon. Condițiile de colorare sunt prezentate pe scurt în tabelul 1.

Tabelul 1

Profil de temperatură	-12 min 20° C - 70 min creștere liniară de temperatură la 100° C -35 min 100° C
Aditivi	- 0,5 g/l Albegal® - 0,5% Univadine® -1,5% acetat de amoniu/acid acetic la pH = 5-5,5 - 85 mg/l colorant
Raport lichid	600

După colorare, firele au fost spălate cu grijă cu apă rece. S-a determinat conținutul de colorant al fibrelor prin dizolvarea fibrei în acid formic concentrat și determinând absorbția luminii la această soluție, utilizând un spectrofotometru. în această determinare, valoarea absorbției a fost menținută între 0,2 și 1,2 prin diluare adecvată Orice oxid de titan prezent a fost îndepărtat prin filtrare.

Viscozitatea topiturii

Viscozitatea topiturii s-a determinat utilizând DMA (analiză mecanică dinamică), mergând de la înaltă la joasă frecvență, utilizând un aparat Rheometrics 800 la 240°C. S-a determinat η₀ prin extrapolare la frecvență zero.

Fibrele au fost filate din diverse poliamide în condițiile specificate mai sus și au fost întinse la rece și respectiv la cald. înainte și după filare s-a determinat conținutul de grupări amino terminale al poliamidei. Afinitatea pentru coloranți acizi a fibrelor a fost determinată așa cum s-a specificat mai sus.

RO 119205 Β1

245

Tabelul 2

Rezultatele sunt arătate în tabelul 2:

Poliamidă	Orei	(NH₂) mE/kg	absorbția de colorant a fibrei
înainte	filare	după	înainte	filare	după	mg/g poliamidă	mg/mE nh₂
Akulon VMT 1203	2,82		2,93	47		43	2,60	0,060
d)	2,69		2,69	-		-	2,11	0,054*
(2)	2,68		2,78	27		27	1,43	0,062

* mg/m E de ciclu triazinic

250 în legătură cu viscozitatea relativă, din rezultate este evident că fibra conform invenției poate fi filată mai reproductibil decât, între altele, fibra din poliamida (2) care este virtual identică cu poliamida conform exemplului 5b din WO 93/25736, care este filată pentru a produce fibra din exemplul 12. Numai poliamida din fibra conform invenției are o viscozitate relativă, care nu diferă de cea a poliamidei inițiale, ceea ce înseamnă că, în timpul procesului de filare, nu apar alterări perceptibile în poliamid, ca rezultat fiind obținută o fibră foarte reproductibilă, și că interferențele din procesul de filare nu vor conduce la proprietăți chimice modificate ale fibrei. Excelenta stabilitate termică reiese, de asemenea, din măsurătorile de viscozitate dinamică a topitorii în care poliamida (1) nu a arătat practic schimbări pe o perioadă de 10 min, pe când pentru poliamida (2) și Akulon VMT 1203 s-a observat o creștere și respectiv o descreștere a viscozității topiturii.

Ca un test suplimentar de filare au fost trase fibre cu un aparat de filare Barmag MEX SW 46SD la o temperatură fixată la 270°C și o viteză de filare între 5000 și 5500 m/min. Titrul firului a fost între 50 și 51 Dtex. Conținutul de grupări amino terminale al fibrei obținute din Akulon VMT 1203 a fost cu 10 % mai mic decât al poliamidei granulate de la care s-a pornit. Numărul total de grupări terminale a scăzut de la 95 la 83 mE/kg în timpul procesului de filare, indicând o schimbare semnificativă a gradului de polimerizare și colorabilitate. Conținutul de grupări carboxilice terminale al poliamidei 1 s-a modificat cu circa 3%. Conținutul de grupări amino terminale nu a putut fi măsurat. Bazicitatea totală a poliamidei a rămas constantă la 43-44 mE/kg pentru granulat și fibră. Acest număr concordă foarte bine cu numărul calculat pe baza conținutului de comonomer de la care s-a pornit la sinteza poliamidei ramificate, care este de circa 40 mE/kg. Pentru această fibră colorabilitatea a fost foarte bună.

De asemenea, din testele de colorare este evident că fibra conform invenției are în mod surprinzător o afinitate pentru coloranți care este comparabilă cu cea a fibrelor care au un conținut apreciabil de grupări amino terminale.

Ca rezultat al marii stabilități a poliamidei în timpul procesului de filare, afinitatea menționată pentru coloranți este reproductibilă. O explicație a acestui fapt se poate baza pe prezența ciclului de triazină, care, în totalitatea sa, reacționează ca o grupare alcalină față de materia colorantă. Cantitatea de colorant absorbită pe moleculă de triazină este de același ordin cu cantitatea de colorant absorbită pe grupare amino terminală. Cu alte cuvinte, variind cantitatea de compus acumulată, care are o natură alcalină, intensitatea culorii poate fi variată. Deoarece toate moleculele de compus care au o natură alcalină sunt reunite în poliamidă, măsurarea precisă și reproductibilitatea sunt posibile. Variațiile din procesul de polimerizare sau timpii de staționare în extrudere sau alte aparate de prelucrare nu au influență asupra afinității pentru coloranți.

255

260

265

270

275

280

285

RO 119205 Β1

Este surprinzător că o fibră poate cu toate acestea să fie filată dintr-o poliamidă ramificată cum ar fi poliamidă L Proprietățile mecanice ale fibrei obținute sunt comparabile cu cele ale unei fibre compuse dintr-o poliamidă lineară cu aceeași viscozitate relativă. Modulul de elasticitate apare chiar a fi cu aproximativ 25 % mai mare.

Un alt avantaj al acestei fibre conținând poliamidă ramificată este că se poate obține cu o presiune a filtrului de filare apreciabil mai mică cu aceeași viteză de filare ca și fibra compusă din poliamidă lineară care are aceeași viscozitate relativă. Viteza de filare poate fi crescută și mai mult fără ruperea fibrei comparabil cu o poliamidă neramificată. Un beneficiu suplimentar se poate realiza în legătură cu proprietățile mecanice, optimizând condițiile de filare.

Claims

1. Fibră poliamidică colorabilă în mediu acid, care se poate obține prin filarea unei poliamide care are un conținut de grupări amino terminale mai mic de 10 mE/kg, în care poliamida, care are un conținut de grupări amino terminale mai mic de 10 mE/kg este alcătuită din unități repetabile produse prin reacția dintre cel puțin o diamină și cel puțin un acid dicarboxilic (AABB) sau prin polimerizare cu deschidere de ciclu a unei lactame (AB) sau prin condensarea unui aminoacid (AB), caracterizată prin aceea că, în fiecare catenă de poliamida în cazul unităților AABB, este prezentă cel puțin o unitate derivată de la un acid dibazic care are formula:

- Z - X - Z -, sau catena de poliamida este terminată cu cel puțin o unitate care are formula:

-Z-X-Y și în fiecare catenă de poliamida în cazul unităților AB, este prezentă cel puțin o unitate: Y-X(-Z-)_n în care X = un radical de acid organic care are o natură bazică, Y = H sau ZH și n = 1 -20 și Z = un radical de acid.

2. Fibră poliamidică conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că Z este:

O

II -c-o-.

3. Fibră poliamidică conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că X este un radical al unui compus organic care conține azot și/sau oxigen.

4. Fibră poliamidică conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că X este un radical al unui compus heterociclic care conține azot și/sau care conține oxigen.

5. Fibră poliamidică conform revendicării 4, caracterizată prin aceea că X este un radical al unui compus heterociclic care conține azot.

6. Fibră poliamidică conform revendicării 5, caracterizată prin aceea că, respectiv, compusul heterociclic care conține azot este ales din grupa cuprinzând piridină, piperidină, chinolină, chinoxalină, acridină, îndoi, fenantridină, 1,4-diazine, 1,3,5-triazine, furan și prolină, care au fost substituite, dacă este necesar.

/. Fibră poliamidică conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, respectiv, compusul heterociclic care conține azot este melamină.

RO 119205 Β1

8. Fibră poliamidică conform revendicării 6, caracterizată prin aceea că, cel puțin o unitate per catenă de poliamidă este aleasă din grupa derivată de la acid picolinic, piridină, acizi dicarboxilici, acid 2- sau 4-piperidin carboxilic, acizi acridin carboxilici și acizi chinoxalin carboxilici.