CZ297935B6 - Amidová polymerová hmota - Google Patents
Amidová polymerová hmota Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297935B6 CZ297935B6 CZ20033155A CZ20033155A CZ297935B6 CZ 297935 B6 CZ297935 B6 CZ 297935B6 CZ 20033155 A CZ20033155 A CZ 20033155A CZ 20033155 A CZ20033155 A CZ 20033155A CZ 297935 B6 CZ297935 B6 CZ 297935B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- weight
- amide
- mass
- Prior art date
Links
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 125
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 abstract description 17
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 20
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 20
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 11
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 8
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 3
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000531908 Aramides Species 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- ZKTWBQCWOHQFQP-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)hexyl]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1C(CCCCC)N1C(C)(C)CC(N)CC1(C)C ZKTWBQCWOHQFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELROVGXVNNJCW-UHFFFAOYSA-N 11-aminoundecanamide Chemical class NCCCCCCCCCCC(N)=O CELROVGXVNNJCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFHRTSKTHPDADK-UHFFFAOYSA-N benzene naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 FFHRTSKTHPDADK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N carboxymethyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)=O HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N decanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCC#N DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QVGONMHQKGSFOB-UHFFFAOYSA-N methyl 11-aminoundecanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCCCN QVGONMHQKGSFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Polymerová hmota (I) obsahuje a) polymer (II) s vhlavním polymerovém retezci se opakujícími amidovými skupinami a b) 0,01 az 5 % hmotn., vztazeno napolymer, oxidu titanicitého (III) se strední zrnitostí d.sub.50.n. az 150 nm. Resení se rovnez týkávláken plosných útvaru a tvarových teles obsahujících polymerovou hmotu.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká amidové polymerové hmoty, jakož i vláken, plošných útvarů a tvarových těles obsahujících takovou polymerovou hmotu.
Dosavadní stav techniky
Použití polyamidů k výrobě vláken a příze je obecně známé, například z materiálu od Ullmann Encyclopeida of Industrial Chemistry, 5. vydání, svazek A10, VCH Verlagsgesellschafit mbH, Weinheim, Německo, 1987, str. 567-579.
Výroba příze nastává známým způsobem natavením polyamidu, spřádáním polyamidu do vlákna, protahováním a tvarováním těchto vláken a případně následným ošetřením vláken.
V případě kobercových vláken může následovat tepelná fixace příze. Postupy fixace jsou známé. Podstatným krokem fixace je vedení příze klimatizační komorou za definovaných způsobových podmínek, jako jsou prodleva příze a rovněž zvýšená teplota v rozsahu 170 až 200 °C a relativní vlhkost atmosféry v klimatizační komoře.
V případě textilních vláken se tato vlákna po zapracování do plošných útvarů před barvením zpravidla tepelně fixují v tak zvaném napínacím rámu. Tato tepelná fixace slouží ke zvýšení tvarové stability plochy při následujícím barvení a dalším zpracování a k zabránění nebo alespoň redukci kadeření na hranách. Při tepelných fixacích se plošné útvary vystaví teplotě 170 až 200 °C.
U těchto tepelných fixací je nevýhodné, že se při nich zřetelně zhoršuje kvalita polyamidů, například v důsledku snížení viskozity nebo obsahu koncových aminových skupin (AEG). Snížení AEG ukazuje na poškození polymeru a vede například při barvení polymeru, zejména v případě plošných útvarů, ke zmenšení hloubky a rovnoměrnosti probarvení, například k proužkovitosti.
K redukci tohoto poškození se mohou k polymeru přimísit známé stabilizátory. To má nevýhodu, že stabilizátory se mohou z polymeru při tepelné fixaci, při barvení, nebo při pozdějším použití z polymerů vyrobených produktů opět vyprat nebo vypařit.
K vyřešení tohoto problému byl například ve WO 95/28443, DE-A 195 37 614, WO 97/05189 aUS-A 5 851 238 navržen stabilizátor, zejména stericky chráněný derivát piperidinu, který je chemicky vázán na hlavní řetězec polymeru.
I přes toto zveřejnění existuje potřeba dalšího zlepšení stabilizace polyamidů.
Podstata vynálezu
Předložený vynález spočívá v úkolu připravit polymerovou hmotu, ze které lze vyrobit vlákna, plošné útvary a tvarová tělesa se zlepšenou stabilizací za tepla, měřeno zmenšeným úbytkem viskozity, obsahu koncových aminových skupin (AEG), hloubky a rovnoměrnosti probarvení.
-1 CZ 297935 B6
Na základě toho byly nalezeny polymerové hmoty (I), obsahující
a) polymer (II) s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami a
b) 0,001 až 5 % hmotn. vztaženo na tento polymer, oxidu titaničitého (III) se střední zrnitostí d5o až 150 nm, a tyto uvedené polymerové hmoty jsou obsaženy ve vláknech, plošných útvarech a tvarových tělesech.
Podle vynálezu obsahuje polymerová hmota (I) polymer (II) a v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami.
Ve smyslu předloženého vynálezu se pod polymerem (II) rozumí polymer s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami, nebo směs různých polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami.
Vedle polymeru (II) může polymerová hmota (I) obsahovat další polymery, které nejsou polymerem (II). Ve výhodné variantě provedení obsahuje polymerová hmota (I) jako polymer jen polymer (II).
Ve zvláště výhodné variantě provedení obsahuje polymerová hmota (I) jako polymer (II) jen polymer s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami.
V další zvláště přednostní variantě provedení obsahuje polymerová hmota (I) jako polymer (II) směs více polymerů, například 2, 3, 4 nebo 5 polymerů, s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami. Takové polymery (II) mohou obsahovat také více než 5 polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami. Až dosud se však jevilo jeho ekonomicky účelné volit počet polymerů s v hlavním polymerovém řetězci opakujícími se amidovými skupinami v polymeru (II) nevelký, zejména se jevily jako zvláště výhodné 2 nebo 3 polymery.
Polymer (II) může vedle v hlavním polymerovém řetězci se opakujícím amidových skupin obsahovat také další funkční skupiny, zejména takové a v takovém rozsahu, aby nebyl negativně ovlivněn efekt předloženého vynálezu. Přitom přichází s výhodou do úvahy etherové skupiny, amidové skupiny, ketoskupiny, sulfidové skupiny, sulfonové skupiny, imidové skupiny, esterové skupiny, karboxylové nebo urethanové skupiny, zejména ether a ester.
Ve výhodné variantě provedení neobsahuje hlavní polymerové řetězce polymeru (II) žádné další funkční skupiny než amidovou skupinu.
Polymery s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami se obvykle označují jako polyamidy.
Pod polyamidy se rozumí homopolymery, kopolymery, směsi s štěpné produkty syntetických polyamidů s dlouhým řetězcem, které mají v hlavním polymerovém řetězci jako podstatnou součást opakující se amidové skupiny. Příkladem takovýchto polyamidů jsou nylon 6 (polykaprolaktam), nylon 6,6 (polyhexamethylenadipamid), nylon 4,6 (polytetramethylenadipamid), nylon 6,10 (polyhexamethylensebakamid), nylon 6,12 (amid kyseliny poly-hexamethylen-l,10-dekandikarboxylové), nylon 7 (polyenantholaktam), nylon 11 (polyundekanonlaktam) a nylon 12 (polydodekanolaktam). Tyto polyamidy nesou, jak je známo, generické označení nylon. Pod polyamidy se také rozumí tak zvané aramidy (aromatické polyamidy), jako poly-metafenylenizoftalamid (NOMEXR Faser, US-A 3 287 324) nebo poly-para-fenylen-tereftalamid (KELVARr Faser, US-A 3 671 542).
-2CZ 297935 B6
Výroba polyamidů se v principu může provádět dvěma způsoby.
Při polymerizaci z dikarboxylových kyselin a diaminů, jakož také při polymerizaci z aminokyselin nebo jejich derivátů, jako nitrilů kyseliny aminokarboxylové, amidů kyseliny aminokarboxylové, esterů kyseliny aminokarboxylové nebo solí kyselin aminokarboxylových, reagují koncové aminoskupiny a karboxylové skupiny výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů navzájem za vzniku amidové skupiny a vody. Voda se následně může z polymerové hmoty oddělit. Při polymeraci z amidů kyseliny karboxylové reagují koncové aminoskupiny a amidové skupiny výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů navzájem za vzniku amidové skupiny a amoniaku. Amoniak se může z polymerové hmoty oddělit. Tato polymerizaění reakce se zpravidla označuje jako polykondenzace.
Polymerizace z laktamů jako výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů se zpravidla označují jako polyadice.
K výrobě polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami se mohou použít monomery zvolené ze skupiny sestávající z laktamů, w-aminokarboxylových kyselin, nitrilů w-aminokarboxylových kyselin, amidů w-aminokarboxylových kyselin, solí waminokarboxylových kyselin, esterů w-aminokarboxylových kyselin, ekvimolámích směsí z diaminů a dikarboxylových kyselin, solí dikarboxylových kyselin a diaminů, dinitrilů a diaminů nebo směsí takovýchto monomerů.
Jako monomery mohou být uvažovány monomery nebo oligomery C2- až C2o- přednostně C2- až Cis- aiylalifatického nebo přednostně alifatického laktamů, jako enantholaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam, nebo kaprolaktam, monomery nebo oligomery kyseliny C2- až C2o-, přednostně C3- až C]8-aminokarboxylové, jako kyselina 6-aminokapronová, kyselina 11-aminoundekanová, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, jakož i jejich soli, jako alkalické soli, například soli lithia, sodíku a draslíku, nitrily kyseliny C2- až C2o- přednostně C3- až C]8-amino-karboxylové, jako 6-aminokapronitril, nitril kyseliny 11-aminoundekanové, monomery nebo oligomery C2- až C20-amidů kyseliny-aminové, jako amid kyseliny 6-aminokapronové, amid kyseliny 11-aminoundekanové, jakož i jejich dimery, trimetry, tetramery, pentamery nebo hexamery, estery, přednostně Cj- až C4-alkylestery, jako methyl-, ethyl-, η-propyl-, i-propyl- n-butyl, i-butyl, s-butylester kyselin C2- až C20-, přednostně C3- až C18- aminokarboxylových, jako ester kyseliny 6-aminokapronové, například methylester kyseliny 6-aminokapronové, ester kyseliny 11-aminoundekanové, například methylester kyseliny 11-aminoundekanové, monomery nebo oligomery C2- až C20-, přednostně C2- až Ci2-alkyldiaminu, jako tetramethylendiamin nebo přednostně hexamethylendiamin, s alifatickou kyselinou C2- až C2o-, přednostně C2- až C14-di-karboxylovou, nebo jejími mono- nebo dinitrily, jako s kyselinou sebakovou, kyselinou dekandikarboxylovou, kyselinou adipovou, dinitrolem kyseliny sebakové, dinitrilem kyseliny děkanové nebo adipodinitrilem, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C2- až C20- přednostně C2- až C12-alkyldiaminu, jako tetramethylendiamin nebo přednostně hexamethylendiamin,
-3 CZ 297935 B6 s aromatickou kyselinou C8- až C20-, přednostně C8- až Ci2-dikarboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s kyselinou 2,6-naftalendikarboxylovou, přednostně kyselinou izoftalovou nebo kyselinou tereftalovou, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomeiy nebo oligomery C2- až C20-, přednostně C2- až C]2-alkyldiaminu, jako tetramethylendiamin nebo přednostně hexamethylendiamin, s arylalifatickou kyselinou Cg- až C2o-, přednostně Cg- až C18-dikarboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s kyselinou 0-, m- nebo p-fenylendioctovou, jakož i jejich dimery, trimery, tetramdry, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomeiy aromatického Cg- až C20_ přednostně Cg- až Cjo-diaminu, jako m- nebo p-fenylendiamin, s alifatickou kyselinou C2 až C2o-, přednostně C2- až Cy-dikarboxylovou, nebo jejími mono- nebo dinitrily, jako s kyselinou sebakovou, kyselinou dekandikarboxylovou, kyselinou adipovou, dinitrilem kyseliny sebakové, dinitrilem kyseliny děkanové nebo adipodinitrilem, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomeiy nebo oligomery aromatického C6- až C20-, přednostně C2- až C]0-diaminu, jako m- nebo p-fenylendiamin, s aromatickou kyselinou C8- až C20-, přednostně Cg- až C]2-dikarboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s kyselinou 2,6-naftalendikarboxylovou, přednostně kyselinou izoftalovou nebo kyselinou tereftalovou, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery aromatického C6- až C20-, přednostně C6- až Ci0-diaminu, jako m- nebo p-fenylendiamin, s arylalifatickou kyselinou Cg- až C20-, přednostně Cg- až Ci8-dikarboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy jako s kyselinou 0-, m- nebo p-fenylendioctovou, jakož i jejich dimery, trimety, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomeiy nebo oligomery arylalifatického C7- až C20-, přednostně C8- až Ci8-diaminu, jako m- nebo p-xylylendiamin, s alifatickou kyselinou C2- až C20-, přednostně C2- až C|4-dikarboxylovou, nebo jejími mono- nebo dinitrily, jako s kyselinou sebakovou, kyselinou dekandikarboxylovou, kyselinou adipovou, dinitrilem kyseliny sebakové, dinitrilem kyseliny děkanové nebo adipodinitrilem, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery arylalifatického Cr- až C20-, přednostně C8- až C]8-diaminu, jako m- nebo p-xylylendiamin, s aromatickou kyselinou C6- až C20-, přednostně C6 až Ci0-di-karboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s kyselinou 2,6-naftalendikarboxylou, přednostně kyselinou izoftalovou nebo kyselinou tereftalovou,
-4CZ 297935 B6 jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery arylalifatického C7- až C20-, přednostně Cg- až Cig-diaminu, jako m- nebo p-xylylendiamin, s arylalifatickou kyselinou C9- až C20-, přednostně C9- až Cig-dikarboxylovou, nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s kyselinou o-, m-, nebo p-fenylendioctovou, jakož i jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, jakož i homopolymery, kopolymery, směsi a štěpné produkty takovýchto výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů.
Přednostní jsou přitom takové výchozí monomery nebo výchozí oligomery, které při polymerizaci vedou k polyamidům nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a k aramidům poly-metafenylen-izoftalamid nebo poly-parafenylentereftalamid, zejména k nylonu 6 (polykaprolaktam) a nylonu 66 (poly(hexamethylenamoniumadipat).
V přednostní variantě provedení může výroba ke vzniku polymeru (II) vhodných polymerů probíhat za přítomnosti stericky chráněného piperidinového derivátu, který má skupinu schopnou vytvořit amid s ohledem na hlavní polymerový řetězec polymeru s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami, nebo jejich směsí, přičemž ve smyslu předloženého vynálezu se jediný piperidinový derivát nebo směs více piperidinových derivátů označují jako piperidinový derivát.
Přednostně přichází do úvahy jako stericky chráněný derivát vzorce
přičemž
R1 značí funkční skupinu, která je schopná vytvoření amidu vzhledem k hlavnímu polymerovému řetězci polymeru s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami, přednostně skupinu -(NH)R, přičemž R5 značí vodík nebo Ci- až Cg-alkyl, nebo karboxylovou skupinu nebo karboxylový derivát nebo skupinu -(CH2)X(NH)R5, přičemž x značí 1 až 6 a R5 vodík nebo Cj- až C8- alkyl, nebo skupinu -(CH2)yCOOH, přičemž y značí 1 až 6, nebo derivát kyseliny (CH2)yCOOH, přičemž y značí 1 až 6, zejména značí skupinu -NH2,
R2 značí alkylovou skupinu, přednostně Cj- až C4-alkylovou skupinu, jako methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, zejména methylovou skupinu,
R3 značí vodík, Ci- až C4-alkyl nebo O-R4, přičemž R4 značí vodík, nebo Cj- až C7- alkyl, R3 značí zejména vodík.
V těchto sloučeninách běžně nereagují terciární, zejména sekundární aminoskupiny piperidinové systémy kruhu z důvodu sterické ochrany.
Jako stericky chráněný piperidinový derivát je zvláště přednostní 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin („TAD“).
V další zvláště výhodné variantě provedení se může jako stericky chráněný piperidinový derivát použít ve WO 99/48949 uvedený derivát, zejména bis-(4-amino-2,2,6,6-tetra-methyI-piperidino)-hexan.
V další zvláště výhodné variantě provedení se může jako stericky chráněný piperidinový derivát použít ester, přednostně ester kyseliny karboxylové s jednou nebo více, jako 2, 3, nebo 4, zejména se dvěma karboxylovými skupinami, jako kyselina izoftalová, kyselina terftalová, kyselina adipová a 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin.
Výhodně se může použít piperidinový derivát v množství nejméně 0,005 % mol. přednostně nejméně 0,015 % mol, zejména nejméně 0,025 % mol, vztaženo na amidové skupiny polymeru.
Výhodně se může použít piperidinový derivát v množství nejvíce 0,6 % mol přednostně nejvíce 0,4 % mol, zejména nejvíce 0,25 % mol, vztaženo na amidové skupiny polymeru.
Tím se obdrží množství nejméně 0,017% mol., přednostně nejméně 0,05 % hmotn., zejména nejméně 0,08 % mol, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru.
Tím se obdrží množství nejvíce 2,1 % hmotn., přednostně nejvíce 1,4 % hmotn., zejména nejvíce 0,87 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru.
Výhodně se může polymerizace k vytvoření polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami provádět v přítomnosti sloučeniny svíce, jako dvěma, třemi, nebo čtyřmi, přednostně dvěma, k vytvoření amidové vazby z hlediska hlavního polymerového řetězce polymeru amidovými skupinami, nebo jejich směsmi.
Jako takové sloučeniny přichází do úvahy výhodně C2- až C20-, přednostně C2- až C]2-alkyldiaminy, jako tetramethylendiamin, nebo přednostně hexamethylendiamin, C6- až C20-, přednostně C6- až Cio- aromatické diaminy, jako m-, nebo p-fenylendiamin, nebo arylalifatické C7až C2o~, přednostně C8- až Ci8-diaminy, jako m-, nebo p-xylylendiamin, nebo takové sloučeniny, jaké se obvykle používají při výrobě polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami jako regulátory řetězce. Zvláště přednostní je hexamethylendiamin.
Takové sloučeniny mohou nést substituenty, jako halogeny, například fluor, chlor, nebo brom, skupiny kyseliny sulfonové nebo jejich soli, jako lithné, sodné a draselné soli, nebo mohou být nesubstituované.
Výhodně se mohou takové sloučeniny používat v množství nejméně 0,01 % hmotn., přednostně nejméně 0,05 % hmotn, zejména nejméně 0,2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II).
Výhodně se mohou takové sloučeniny používat v množství nejvíce 0,5 % hmotn, přednostně nejvíce 0,35 % hmotn., zejména nejvíce 0,25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II).
Výhodně se může polymerizace rovněž provádět v přítomnosti sloučeniny s aminoskupinou schopnou ve vztahu k hlavnímu polymerovému řetězci k vytvoření amidu nebo jejich směsí.
Jako takové sloučeniny přichází s výhodou do úvahy C2- až C20-, přednostně C2- až Ci2- kyseliny karboxylové, jako kyselina octová, kyselina propionová, aromatické kyseliny C7- až C2Í-, přednostně C7- až Cn- karboxylové, jako kyselina benzoová, nebo arylalifatické kyseliny C8- až C2], přednostně C9- až C19- karboxylové, nebo takové sloučeniny, jaké se obvykle používají při
-6CZ 297935 B6 výrobě polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami jako regulátory řetězce.
Takové sloučeniny mohou nést substituenty, jako halogeny, například fluor, chlor, nebo brom, skupiny kyseliny sulfonové nebo jejich soli, jako lithné, sodné a draselné soli, nebo mohou být nesubstituované.
Výhodně se mohou takové sloučeniny používat v množstvích nejméně 0,01 % hmotn, přednostně nejméně 0,05 % hmotn, zejména nejméně 0,2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II).
Výhodně se mohou takové sloučeniny používat v množství nejvíce 2 % hmotn., přednostně nejvíce 0,1 % hmotn., zejména nejvíce 0,7 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II).
Výhodně se může polymerizace provádět v přítomnosti od monomeru odlišné sloučeniny s více, jako dvěma, třemi nebo čtyřmi, přednostně dvěma, skupinami karboxylové kyseliny, schopnými vytvořit amid ve vztahu k hlavnímu polymerovému řetězci polymeru s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami nebo jejich směsí.
Jako takové sloučeniny přichází s výhodou do úvahy kyseliny C2- až C20-, přednostně C2- až Cij- karboxylové, jako kyselina sebaková, kyselina dodekanová, kyselina cyklohexan-l,2-dikarboxylová, nebo přednostně kyselina adipová, aromatické kyseliny Cg- až C22~, přednostně Cg- až C]2- dikarboxylové, jako kyseliny benzol- a naftalendikarboxylové, přednostně kyselina, 2,6-naftalendikarboxylová, kyselina izoftalová, nebo kyselina tereftalová, nebo arylalifatické kyseliny C9- až C2o- dikarboxylové, nebo takové sloučeniny, jaké se obvykle používají při výrobě polymerů s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami jako regulátory řetězce. Zvláště přednostní jsou kyselina tereftalové a kyselina izoftalová.
Takové sloučeniny mohou nést substituenty, jako halogeny, například fluor, chlor, nebo brom, skupiny kyseliny sulfonové nebo jejich soli, jako lithné, sodné nebo draselné soli, nebo mohou být nesubstituované.
Přednostní jsou sulfonované kyseliny dikarboxylové, zejména kyselina sulfoizoftalová, jakož i jejich soli, jako alkalické soli, například lithné, sodné a draselné soli, přednostně lithné nebo sodné soli, zejména lithné soli.
Výhodně se mohou takové sloučeniny použít v množství nejméně 0,01 % hmotn. přednostně nejméně 0,05 % hmotn., zejména nejméně 0,2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II) .
Výhodně se může taková sloučenina použít v množství nejvíce 2 % hmotn., přednostně nejvíce 0,1 % hmotn., zejména nejvíce 0,7 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost polymeru (II).
Podle vynálezu obsahuje polymerová hmota (I) 0,01 až 5 % hmotn., vztaženo na polymer (II), oxidu titaničitého (III) se střední zrnitostí d50 až 150 nm. Výhodně přichází pro oxid titaničitý (III) do úvahy střední zrnitost d50 až 120 nm, zejména až 100 nm, zvláště výhodně až 90 nm. Výhodně přichází pro oxid titaničitý (III) do úvahy střední zrnitost d50 nejméně 10 nm, výhodně nejméně 20 nm, zejména nejméně 30 nm. Pod střední zrnitostí se ve smyslu předloženého vynálezu rozumí střední průměr částice, měřeno v suspenzi pomocí ultracentrifugačního postupu, d5o přitom značí, že 50 % částic (vztaženo na hmotu) je menších než uvedená velikost. Způsob měření je známý a je popsán například v DE-A-100 04 461.
Výroba takovýchto jemně rozdělených pigmentů tvořených oxidem titaničitým je známá, například z DE-A 100 04 461 nebo z WO 00/14165.
-7CZ 297935 B6
Oxid titaničitý (III) se může výhodně používat v množstvích nejméně 0,1 % hmotn. zejména nejméně 0,2 % hmotn, vztaženo na polymer (II).
Oxid titaničitý (III) se používá v množstvích nejvíce 3 % hmotn., zejména nejvíce 1,8 % hmotn., vztaženo na polymer (II).
Ve výhodném provedení může polymer (II) obsahovat vedle jemně rozděleného oxidu titaničitého další pigmenty. Výhodnými pigmenty jsou oxid titaničitý, přičemž se používá oxid titaničitý v anatasové modifikaci nebo v rutilové modifikaci, přednostně se používá v anatasové modifikaci, jaká se známým způsobem používá v polyamidech jako matovací prostředek, nebo barvicí sloučeniny anorganického nebo organického původu. Tyto jako matovací prostředky používané pigmenty tvořené oxidem titaničitým mají obvykle větší střední velikost částic d5o než oxid titaničitý (III). Mohou mít s výhodou střední velikost částic d50 přes 200 nm, přednostně větší než 250 nm. S výhodou mohou mít takové jako matovací prostředek používané pigmenty tvořené oxidem titaničitým střední velikost částic d50 než 10 pm. Pigmenty mohou být v polymeru (II) přednostně obsaženy v množství až 5 hmotnostních dílů, zejména v množství až 2 hmotnostní díly, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polymeru (II). Pigmenty mohou být v polymeru (II) přednostně obsaženy v množství nejméně 0,01 hmotnostních dílů, zejména nejméně 0,02 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotn. dílů polymeru (II).
Pigmenty se mohou s výhodou přidávat při výrobě polymeru.
Výroba polymerů se může přednostně provádět podle obvyklých způsobů.
Tak polymerizace kaprolaktamu jako monomeru k výrobě nylonu 6 může probíhat podle kontinuálních nebo diskontinuálních způsobů popsaných v DE-A 14 94 °89, DE-A 25 58 480, DEA 44 13 177, v Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424^167 a příručce Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, str. 546554.
Při výrobě polykaprolaktamu se jeví jako výhodný přídavek oxidu titaničitého (III) k monomeru, tedy ke kaprolaktamu, nebo během polymerizace k oligomerů, v jednom stupni nebo ve více stupních, jako suspenze nebo jako pigmentový koncentrát do polykaprolaktamu přednostně při obsazích pigmentu v rozsahu 1 až 90 % hmotn, zvláště přednostně 10 až 50 % hmotn, zejména 20 až 35 % hmotn, vztaženo na celkovou hmotnost pigmentového koncentrátu.
Polymerizace AH soli jako monomeru k výrobě nylonu 66 může probíhat podle obvyklého diskontinuálního polymeru (viz Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424467, zejména str. 444-446) nebo podle kontinuálního způsobu, například podle EP-A 129 196.
Při výrobě (poly)hexamethylendiamoniumadipátu se jeví jako výhodný přídavek oxidu titaničitého (III) jako suspenze ve vodě, přednostně při obsazích pigmentu v rozsahu 1 až 90 % hmotn., zvláště přednostně 10 až 50 % hmotn., zejména 20 až 35 % hmotn, vztaženo na celkovou hmotnost pigmentového koncentrátu, přednostně během předkondenzační fáze v jednom stupni nebo ve více stupních. Rovněž je výhodně možný přídavek k polymeru (I), jako nylon 6, nebo nylon 66, jako pigmentových koncentrátů monomerů vhodných k výrobě polymeru (I), jako kaprolaktamu, přednostně při obsahu pigmentu v rozsahu 1 až 90 % hmotn, zvláště přednostně 10 až 50 % hmotn., zejména 20 až 35 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost pigmentového koncentrátu, přednostně během předkondenzační fáze, v jednom stupni, nebo ve více stupních.
Výroba uvedených pigmentových koncentrátů a suspenzí obsahujících oxid titaničitý (111) je známá, například z DE-A 100 04 461, nebo WO 00/14165.
Polymerové hmoty (I) podle vynálezu se mohou s výhodou používat k výrobě nití, vláken, fólií, plošných útvarů a tvarových těles. Zvláště výhodné jsou přitom nitě, které se obdrží z polyamidů,
-8CZ 297935 B6 zejména z polykaprolaktamu, rychlým předením při rychlosti předení nejméně 2000 m/min, přednostně nejméně 4000 m/min. Za použití polyamidů podle vynálezu získané nitě, vlákna, fólie, plošné útvary a tvarová tělesa se mohou mnohostranně použít, například jako textilní oblečení, nebo kobercová vlákna.
Příklady provedení vynálezu
Stanovení AEG bylo provedeno jako acidometrická titrace. Koncové aminové skupiny byly titrovány v roztoku fenolu s methanolem v poměru 70:30 v hmotnostních dílech s kyselinou chloristou.
Relativní viskozita polymerové hmoty byla stanovena v 1% roztoku (1 g/100 ml) v koncentrované kyselině sírové podle DIN 51526-1 až 4 z ledna 1999.
Stanovení tepelné odolnosti polymemích vláken nastalo za podmínek, které odpovídaly jejich termofixačním procesům v řadě stupňů jejich zpracování, jako například fixacím za tepla BCF (bulked continuous filament), nebo fixaci textilních plošných útvarů na napínacím rámu. Z natažených nití byly odděleny pásky o hmotnosti 5 g, společně se srovnávacími vzorky byly rychle umístěny na úchytné zařízení v na 185 °C předehřáté teplovzdušné peci a zde ponechány do opětovného dosažení v bezprostřední blízkosti zkoušky změřené teploty vzduchu dalších 120 sekund. Následně se zkouška vyňala a ochlazovala se při 20 °C na vzduchu. Srovnatelné nitě byly zpracovávány společně.
Jako měřítko vzniklého poškození byly (ve srovnání s neošetřenou zkouškou stejné nitě) vyhodnoceny změny relativní viskozity (RV) a AEG. Malé - pozitivní, jakož také negativní - změny obou veličin znamenají malé poškození.
K posouzení hloubky a stejnoměrnosti zabarvení byly z prověřované příze vyrobeny pletené punčochy, tepelně fixovány a následně spolu s dalšími barveny.
Tepelná fixace plošných útvarů se prováděla při teplotě 185 °C po dobu 120 sekund. Pletenina pak byla po předepírce s Nekanilem LN, Trilonem TA a kyselinou octovou barvena v teplé vodě (98 °C) se směsí ze 2 % intrazony Red G (190 %), 2 % intracidu Rhodamine B, 2% amonosulfátu a 1 % Uniperolu W při pH 3,5.
Černé zabarvení nastalo po ošetření KiralonemR MFB, LufibrolemR a sodou s 1 % UniperoluR AC a 0,3 % Acidolu Schwarz MSRLr Farbstoff při pH 7.
Hloubka zabarvení byla potom stanovena automaticky pomocí měřicího zařízení pro měření zabarvení. Přitom změny hloubky zabarvení byly zjišťovány následovně:
hloubka zabarvení z příkladu (po tepelné fixaci)
Změna hloubky zabarvení =----------------------------------------------------(%) hloubka zabarvení ve srovnávacím příkladu (po tepelné fixaci) hloubka zabarvení z příkladu (před tepelnou fixací) --------------------------------------------------------------------------------- (O/o) _ hloubka zabarvení ve srovnávacím příkladu (před tepelnou fixací)
Cím větší je zvýšení změny hloubky zabarvení ve vztahu ke srovnávacímu příkladu, tím lepší je hloubka barvy.
Stejnoměrnost zabarvení byla hodnocena vizuálně. K tomu byly barvené zkoušky hodnoceny nezávisle na sobě pěti osobami podle systému:
-9CZ 297935 B6 = hodnoceno jako nepruhovité až 6 = hodnoceno jako velmi pruhovité
Použila se střední hodnota hodnocení.
Výroba polymerů
a) Diskontinuální výroba nylonu 6
Výchozí sloučeniny (kaprolaktam, voda, regulátor řetězce, piperidinový derivát, Hombitec S 120 (firma Sachtleben Chemie GmbH) a pigmentový koncentrát PCI (firma BASF Aktiengesellschaft) byly ohřívány ve 360 ml kotli během 2 hodin na 260 °C. Po relaxaci (během 90 minut) se kondenzovalo a následně se za mírného přetlaku dusíku odebral výsledný produkt. Získaný polyamid se následně granuloval, extrahoval teplou vodou a sušil pod proudem dusíku v sušárně se šikmou osou otáčení.
b) Diskontinuální výroba nylonu 66 % hmotn roztok AH soli, regulátoru řetězce a piperidinového derivátu byl předem během 15 minut kondenzován při 160 °C a při atmosférickém tlaku. Následně se přidal oxid titaničitý (III) ve formě 28 hmotn. %ní vodné suspenzi (Hombitec S 120 A, firma Sachtleben Chemie GmbH) a/nebo obvyklý matovací oxid titaničitý ve formě 30 hmotn. %ní vodnaté suspenze. Potom se při tlaku 18 bar a teplotě 275 °C po dobu 90 minut kondenzovalo, reaktor se relaxoval a pod dusíkem se odebíral výsledný produkt a granuloval se.
c) Spřádání
Spřádání polymerů se provádělo na dopřádacím zařízení při teplotě 265 °C (nylon 6), případně při teplotě 295 °C (nylon 66), a rychlosti předení 5040 m/min H4S způsobem v titru 44fl2 dtex (v okruhu). Průtok činil 22 g/min na trysku. Rychlost odtahu činidla 4300 m/min (duo 1) prodlužovací poměr činil 1 : 1,28 (duo 2 = 5500 m/min) a napětí vlákna před navíječkou činilo mezi 3 a 6 cN. Parní komora pracovala s tlakem páry 3 bary.
Vlastnosti polyamidů jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 a 2. Údaje v hmotn. % se vztahují na celkovou hmotnost polymeru.
Polyamidy podle vynálezu vykazují ve srovnání se srovnávacími polyamidy menší snížení relativní viskozity a AEG, vyšší stejnoměrnost zabarvení a větší hloubku zabarvení, zejména pro tepelné fixaci.
-10CZ 297935 B6
Nylon 66
| změna hloubky barvy (červená) % | co | CO rd | cn | v> | L oi | OJ | o m | ||||||||
| změna RV % | CM 1 | rd + | rd I | o | -14 | | + | 1 | ( - 17 | -14 | rd 1 | σ» rd 1 | ||||
| stejnoměrnost zabarvení | CM | H | Ol | !—1 | in | H | LO | ||||||||
| změna AEG % | ~35 .1 | -25 I | CM CM f | 1 ' 2° 1 | 1 42 1 | CM | 1 - 22 1 | - 45 | 1 4° 1 | OJ l | 1 τι> - | ||||
| Standard TiO2 % hmotn. | in r~l O | o | in t—1 o | o | Γ 0,3 1 | O | Γ 0,37 | | kO o | CM in rd | CQ O | 1 1,6 1 | ||||
| d n r? o § a 1 ©\ | 0,15 | | 1 °<3 i | m rd O | m o | O | k£> O | i 0,23 | o | 1 0,08 | 1 °'8 i | o | ||||
| TAD % hmotn. | O | o | m o | ; 0,3 | | o | O | O | o | O | m rd O | o | ||||
| kyselina propionová % hmotn. | I 0,1 1 | rd O | rd O | rd O | rd O | rd O | l“4 O | i 0,1 | rd O | 1 τ Ό | rH O | ||||
| >u 0- | Íú r-4 | Λ <-d | o rd | Π rd | rd > O Um ΐΛ | «3 OJ | CM | srov. 2 | fQ <**> | Λ | | srov. 3 | |
Tabulka 1
- 11 CZ 297935 B6
Nylon
| £> „ o >> C u -«1 w e c Λ 4> >Q E * N | ot | | 1 20 | O m | 1 20 | in CN | 1 35 | 1 20 | m rd | 17 | co | ||||||
| změna RV % 1 | cn 1 | 00 | O | r* l | rd H 1 | o | <N + | 00 1 | o rd ! | o | O t—i 1 | o I—1 1 | ||||
| stejnoměrnost zabarvení | cn | ro | i—i | cn | CN | rd | cn | m | CN | cn | cn | |||||
| G O <υ trju> E < N | o CN 1 | σι tH l | o rd 1 | in H 1 | in CN | σι | in 1 | tn rH 1 | O (N 1 | co 1 | in f | ků i—t | ||||
| d Έ § nj Λ Ό β «J cs, O -H E-< | m rd O | o | in r4 O | o | cn o | o | 1 °'θ 1 | 1 . 1 | 1 1-6 1 | tn rd O | ko o | m * o | ||||
| G _ 1S « H 2 θ H S θ* w «G ov | in rH o | m o | in rd O | m O | o | co rd | co o | 8'0 1 | o | tn rH O | ko o | m o | ||||
| TAD % hmotn. 1 | O | o | n o | m o | o | CN O | CN O | O | o | O | vjt O | CN o | ||||
| kyselina thereftalová % hmotn. | 1 1 | kD O | 1 °<6 1 | 1 0-6 1 | 1 0,6 I | 1 t'o I | o | 0,4 | i CP | kyselina adinováx | CN O | kyselina isoftalováx I | 1 ε 'o ! | lithium- i sulfoiso| ftalat* | rd o | |
| Př. | d rd | Λ i-l | u rd | ld | | srov. 1 j | (3 CN | Λ <N | υ CN | CN i cn | m | tn |
Č
O
E
X
Tabulka 2
- 12CZ 297935 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. polymerová hmota (I) obsahujícía) polymer (II) s v hlavním polymerovém řetězci se opakujícími amidovými skupinami, ab) 0,01 až 5 % hmotn., vztaženo na tento polymer, oxidu titaničitého (III) se střední zrnitostí d50 až 150 nm.
- 2. Polymerová hmota (I) podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymer (II) je na koncích hlavního polymerového řetězce chemicky vázán se stericky chráněným piperidinovým derivátem.
- 3. Polymerová hmota (I) podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymer (II) nese na koncích hlavního polymerového řetězce 0,01 až 0,6 mol % piperidinového derivátu, vztaženo na kyselé amidové skupiny polymeru (II).
- 4. Polymerová hmota (I) podle nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že piperidinovým derivátem je 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
- 5. Polymerová hmota (I) podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že polymer (II) obsahuje jako regulátor řetězce organické dikarboxylové kyseliny v rozsahu 0,017 až 2,1 % hmotn., vztaženo na polymer (II).
- 6. Polymerová hmota (I) podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že polymerem (II) je polykaprolaktam.
- 7. Polymerová hmota (I) podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymerem (II) je poly(hexamethylendiamoniumadipat).
- 8. Polymerová hmota (I) podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje přídavně alespoň 0,01 % hmotn., vztaženo na polymer (II), oxidu titaničitého se střední zrnitostí d50 nejméně 200 nm.
- 9. Vlákna, plošné útvary a tvarová tělesa obsahující polymerovou hmotu (I) podle nároků 1 až 8.Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10125137A DE10125137A1 (de) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | Polymere Masse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20033155A3 CZ20033155A3 (en) | 2004-04-14 |
| CZ297935B6 true CZ297935B6 (cs) | 2007-05-02 |
Family
ID=7685866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20033155A CZ297935B6 (cs) | 2001-05-22 | 2002-05-17 | Amidová polymerová hmota |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040176523A1 (cs) |
| EP (1) | EP1395632B1 (cs) |
| JP (1) | JP4070612B2 (cs) |
| KR (1) | KR100826321B1 (cs) |
| CN (1) | CN1219813C (cs) |
| AR (1) | AR033743A1 (cs) |
| BG (1) | BG108283A (cs) |
| BR (1) | BR0209576B1 (cs) |
| CA (1) | CA2446450A1 (cs) |
| CO (1) | CO5550486A2 (cs) |
| CZ (1) | CZ297935B6 (cs) |
| DE (2) | DE10125137A1 (cs) |
| ES (1) | ES2280537T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0400665A3 (cs) |
| IL (2) | IL158403A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03009423A (cs) |
| MY (1) | MY134652A (cs) |
| PL (1) | PL208092B1 (cs) |
| SA (1) | SA02230121B1 (cs) |
| SK (1) | SK287167B6 (cs) |
| TW (1) | TW588081B (cs) |
| WO (1) | WO2002094921A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200309850B (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221950B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-12-29 | Toray Industries, Inc. | Polyamide resin composition with excellent color tone |
| CN105802208A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 耐黄变聚酰胺组合物和耐黄变聚酰胺的制备方法 |
| CN105037713A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-11 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法 |
| CN109778331A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 浙江恒逸锦纶有限公司 | 一种锦纶聚合用二氧化钛悬浮液及其制备方法 |
| CN109897370A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-18 | 佛山金万达科技股份有限公司 | 一种生物基弹性体组合物及其制备的薄膜和层合物 |
| CN111979591B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-01-24 | 神马实业股份有限公司 | 一种高强度高耐热细单纤尼龙66纤维及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2642461A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| DE3619884A1 (de) * | 1985-06-13 | 1986-12-18 | Rhône-Poulenc Fibres, Lyon | Masterbatch zum entglaenzen von polyamiden |
| WO1997005189A1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU685271B2 (en) * | 1994-04-15 | 1998-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Inherently light- and heat-stabilized polyamides |
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US20010018981A1 (en) * | 1997-02-03 | 2001-09-06 | Weijun Yin | Pulsed voltage surge resistant magnet wire |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| US6667360B1 (en) * | 1999-06-10 | 2003-12-23 | Rensselaer Polytechnic Institute | Nanoparticle-filled polymers |
| US6503616B1 (en) * | 1999-10-25 | 2003-01-07 | P. T. Indorama Synthetics | Micronized particles |
| CZ20033396A3 (cs) * | 2001-06-14 | 2004-08-18 | Basfácorporation | Polymery obsahující složky stabilizující proti působení světlaŹ výrobky z nich vyrobené a způsob jejich výroby |
-
2001
- 2001-05-22 DE DE10125137A patent/DE10125137A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-08 TW TW091109528A patent/TW588081B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-09 MY MYPI20021684A patent/MY134652A/en unknown
- 2002-05-15 AR ARP020101781A patent/AR033743A1/es active IP Right Grant
- 2002-05-17 CZ CZ20033155A patent/CZ297935B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 HU HU0400665A patent/HUP0400665A3/hu unknown
- 2002-05-17 ES ES02730263T patent/ES2280537T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 EP EP02730263A patent/EP1395632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 DE DE50209293T patent/DE50209293D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 WO PCT/EP2002/005475 patent/WO2002094921A1/de active IP Right Grant
- 2002-05-17 US US10/477,354 patent/US20040176523A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-17 BR BRPI0209576-9A patent/BR0209576B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 IL IL15840302A patent/IL158403A0/xx active IP Right Grant
- 2002-05-17 CA CA002446450A patent/CA2446450A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-17 KR KR1020037015176A patent/KR100826321B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 SK SK1401-2003A patent/SK287167B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 CN CNB028105818A patent/CN1219813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 MX MXPA03009423A patent/MXPA03009423A/es active IP Right Grant
- 2002-05-17 JP JP2002592391A patent/JP4070612B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 PL PL367209A patent/PL208092B1/pl unknown
- 2002-05-22 SA SA02230121A patent/SA02230121B1/ar unknown
-
2003
- 2003-10-14 IL IL158403A patent/IL158403A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-22 BG BG108283A patent/BG108283A/bg unknown
- 2003-11-19 CO CO03102173A patent/CO5550486A2/es not_active Application Discontinuation
- 2003-12-19 ZA ZA200309850A patent/ZA200309850B/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2642461A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| DE3619884A1 (de) * | 1985-06-13 | 1986-12-18 | Rhône-Poulenc Fibres, Lyon | Masterbatch zum entglaenzen von polyamiden |
| WO1997005189A1 (en) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SA02230121B1 (ar) | 2007-08-13 |
| TW588081B (en) | 2004-05-21 |
| JP4070612B2 (ja) | 2008-04-02 |
| HUP0400665A2 (hu) | 2005-01-28 |
| EP1395632B1 (de) | 2007-01-17 |
| AR033743A1 (es) | 2004-01-07 |
| SK14012003A3 (sk) | 2004-05-04 |
| EP1395632A1 (de) | 2004-03-10 |
| ES2280537T3 (es) | 2007-09-16 |
| CO5550486A2 (es) | 2005-08-31 |
| BR0209576A (pt) | 2004-06-22 |
| DE50209293D1 (de) | 2007-03-08 |
| WO2002094921A1 (de) | 2002-11-28 |
| JP2004526853A (ja) | 2004-09-02 |
| HUP0400665A3 (en) | 2005-11-28 |
| CN1219813C (zh) | 2005-09-21 |
| MY134652A (en) | 2007-12-31 |
| BR0209576B1 (pt) | 2011-09-06 |
| US20040176523A1 (en) | 2004-09-09 |
| CZ20033155A3 (en) | 2004-04-14 |
| ZA200309850B (en) | 2004-12-20 |
| MXPA03009423A (es) | 2004-02-12 |
| PL367209A1 (en) | 2005-02-21 |
| IL158403A0 (en) | 2004-05-12 |
| SK287167B6 (sk) | 2010-02-08 |
| CA2446450A1 (en) | 2002-11-28 |
| KR20040024555A (ko) | 2004-03-20 |
| CN1511174A (zh) | 2004-07-07 |
| IL158403A (en) | 2008-03-20 |
| PL208092B1 (pl) | 2011-03-31 |
| DE10125137A1 (de) | 2002-12-05 |
| BG108283A (bg) | 2004-12-30 |
| KR100826321B1 (ko) | 2008-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6812323B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| KR100760766B1 (ko) | 폴리아미드 | |
| CZ297935B6 (cs) | Amidová polymerová hmota | |
| US6812322B2 (en) | Polyamide | |
| JP5073145B2 (ja) | ポリアミド | |
| KR20040012826A (ko) | 폴리아미드 및 2,6-디아미노피리딘 유도체로 이루어진시스템 및 이 시스템의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180517 |