KR20040024555A - 아미드 중합체 재료 - Google Patents

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KR20040024555A KR10-2003-7015176A KR20037015176A KR20040024555A KR 20040024555 A KR20040024555 A KR 20040024555A KR 20037015176 A KR20037015176 A KR 20037015176A KR 20040024555 A KR20040024555 A KR 20040024555A
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Abstract

본 발명은 (a) 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체(II) 및 (b) 평균입경 d50이 150㎚ 이하인 이산화티탄(III)을, 상기 중합체를 기준으로, 0.01 내지 5중량%로 포함하는 중합체 재료(I), 이러한 중합체 재료를 포함하는 섬유, 시트 재료 및 성형물에 관한 것이다.

Description

아미드 중합체 재료{Amide Polymer Material}
예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1987, 567 내지 579 페이지]에 기술된 바와 같이, 섬유 및 얀을 제조하는데 폴리아미드를 사용하는 것은 상식이다.
폴리아미드를 용융시키고, 이 폴리아미드를 섬유로 방사시키고, 이 섬유를 후처리하거나 후처리하지 않고 연신 및 텍스처링시킴으로써, 통상적인 방식으로 얀을 제조한다.
카펫 섬유의 경우에는, 후속적으로 얀을 케이블링(cabling) 및 열경화시킬 수 있다. 경화 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 경화 공정의 필수 단계는, 얀의 체류시간, 170 내지 200℃의 승온 및 실내 대기의 상대습도 같은 공정 조건이 정해져 있는 인공기후실(conditioning chamber)에 얀을 통과시키는 것이다.
직물 섬유의 경우에는, 이를 직물로 가공한 후에, 염색하기 전, 종종 텐터(tenter)에서 열경화시킨다. 이러한 열경화 공정은 후속적 염색 및 추가의 처리 과정에서 직물의 치수안정성을 향상시키고 가장자리가 휘어지는 현상(edge curl)을 억제해 준다. 직물은 열경화 공정 동안에는 170 내지 200℃의 온도에 노출된다.
이러한 열경화 작업의 단점은 폴리아미드의 품질이, 점도의 감소 또는 아미노 말단기("AEG") 함량의 감소에서 보여지듯, 상기 경화 과정에서 실질적으로 저하된다는 점이다. AEG가 감소되었다는 것은 중합체가 손상되었다는 증거이다. 예를 들면 중합체를, 특히 직물 형태로서 염색할 때, 감소된 AEG는 염색 깊이(depth of dyeing)를 감소시키고 균염성(uniformity of dyeing)을 감소시켜 예를 들면 배리니스(barriness)를 유발한다.
이러한 손상을 감소시키기 위해서, 중합체를 안정제와 물리적으로 혼합하는 방법도 알려져 있다. 이 방법의 단점은, 열경화, 염색 또는 나중에 중합체로 제조된 제품을 사용하는 도중에 중합체로부터 안정제가 씻겨져 버리거나 증발될 수 있다는 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, WO 95/28443, DE-A-195 37 614, WO 97/05189 및 US-A-5,851,238에서는, 예를 들면 안정제, 특히 입체장애 피페리딘 유도체를 중합체 주쇄에 화학적으로 결합시키는 방법이 제안되었다.
그럼에도 불구하고, 폴리아미드의 안정화를 더욱 개선할 필요가 있다.
본 발명은 (a) 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체(II) 및 (b) 평균입경 d50이 150㎚ 이하인 이산화티탄(III)을, 상기 중합체를 기준으로, 0.01 내지 5중량%로 포함하는 중합체 재료(I), 이러한 중합체 재료를 포함하는 섬유, 시트 재료 및 성형물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 점도의 감소, 아미노 말단기(AEG) 함량의 감소, 염색 깊이의 감소 및 균염성의 감소에 대해 측정시, 개선된 열안정성을 갖는 섬유, 시트 재료 및 성형물을 제조할 수 있게 하는 중합체 재료를 제공하려는 것이다.
본원의 맨 앞에서 정의된 중합체 재료와, 이 중합체 재료를 포함하는 섬유, 시트 재료 및 성형물로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에 따르면, 중합체 재료(I)는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체(II)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, 중합체(II)는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체, 또는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 여러 중합체들의 혼합물이다.
중합체 재료(I)는, 중합체(II) 뿐만 아니라, 중합체(II)가 아닌 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 유리한 실시양태에서, 중합체 재료(I)중 중합체는 오로지 중합체(II) 뿐이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 재료(I)는 중합체(II)로서 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체를 단 하나만 함유한다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서는, 중합체 재료(I)는 중합체(II)로서, 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체를 여러개, 예를 들면 2개, 3개, 4개 또는 5개 포함하는 혼합물을 함유한다. 이러한 중합체들(II)은 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체를 5개보다 많이 함유할 수도 있다. 그러나 현재까지 밝혀진 바에 따르면, 중합체(II)내에서 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 개수를 제한하는 것이 경제적으로 보다 유리하며, 더욱 특히는 2개 또는 3개인 것이 특히 유리하다.
중합체(II)는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기 뿐만 아니라, 다른 작용기도 함유할 수 있는데, 특히는 이러한 작용기를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 함유할 수 있다. 유리한 다른 작용기로는 에테르, 아미노, 케토, 설파이드, 술폰, 이미드, 에스테르, 카르보네이트 또는 우레탄기, 특히 에테르 및 에스테르가 있다.
유리한 실시양태에서는, 중합체(II)의 중합체 주쇄는 아미드기 이외의 다른 작용기를 전혀 함유하지 않는다.
중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체는 통상적으로 폴리아미드라고 알려진 것들이다.
본원에서 폴리아미드란 필수 성분으로서 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단독중합체, 공중합체, 블렌드 또는 그라프트라고 이해하면 된다. 이러한 폴리아미드의 예는 나일론 6(폴리카프로락탐), 나일론 6,6(폴리헥사메틸렌아디프아미드), 나일론 4,6(폴리테트라메틸렌아디프아미드), 나일론 6,10(폴리헥사메틸렌-세바카미드), 나일론 6,12(폴리헥사메틸렌-1,10-데칸디카르복사미드), 나일론 7(폴리에난톨락탐), 나일론 11(폴리운데칸올락탐) 및 나일론 12(폴리도데칸올락탐)이다. 나일론이라는 일반명으로서 알려진 폴리아미드 뿐만 아니라, 폴리아미드는 추가로 아라미드(방향족 폴리아미드), 예를 들면 폴리-메타-페닐렌이소프탈아미드(노멕스(NOMEX, 등록상표) 섬유, US-A-3,287,324) 또는 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드(케블라(KEVLAR, 등록상표) 섬유, US-A-3,671,542)도 포함한다.
폴리아미드를 이론상으로는 두 가지 방법으로 제조할 수 있다.
디카르복실산과 디아민의 중합, 및 아미노산 또는 그의 유도체(예를 들면 아미노카르보니트릴, 아미노카르복사미드, 아미노카르복실레이트 에스테르 또는 아미노카르복실레이트 염)의 중합에 있어서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 말단기와 카르복실 말단기는 서로 반응하여 아미드기와 물을 형성한다. 물은 나중에 중합체로부터 제거할 수 있다. 카르복사미드의 중합에 있어서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 말단기와 아미드 말단기는 서로 반응하여 아미드기와 암모니아를 형성한다. 암모니아는 나중에 중합체로부터 제거할 수 있다. 이 중합반응은 통상적으로 중축합이라고 알려져 있다.
출발 단량체 또는 출발 올리고머로서 락탐을 중합하는 것은 통상적으로 중첨가라고 알려져 있다.
중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체를, 락탐, 오메가-아미노카르복실산, 오메가-아미노카르보니트릴, 오메가-아미노카르복사미드, 오메가-아미노카르복실레이트염, 오메가-아미노카르복실레이트 에스테르, 디아민과 디카르복실산이 동일한 몰로 혼합된 혼합물, 디카르복실산/디아민 염, 디디트릴 및 디아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
유용한 단량체는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C18아릴지방족, 또는 바람직하게는 지방족 락탐(예를 들면 에난톨락탐, 운데칸올락탐, 도데칸올락탐 또는 카프로락탐)의 단량체 또는 올리고머; C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노카르복실산(예를 들면 6-아미노카프로산 또는 11-아미노운데칸산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체, 및 그의 염(예를 들면 알칼리금속염, 예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염); C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노카르복실산 니트릴(예를 들면 6-아미노카프로니트릴 또는 11-아미노운데칸산 니트릴); C2-C20아미노산 아미드(예를 들면 6-아미노카프라미드 또는 11-아미노운데칸아미드)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 C1-C4알킬 에스테르(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸 에스테르), 예를 들면 6-아미노카프로산 에스테르, 예를 들면 메틸 6-아미노카프로에이트, 또는 11-아미노운데칸산 에스테르, 예를 들면 메틸 11-아미노운데카노에이트; C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민(예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민)과, C2-C20, 바람직하게는 C2-C14지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴(예를 들면 세바스산, 도데칸디산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포니트릴)의 단량체 또는 올리고머,및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민(예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민)과, C8-C20, 바람직하게는 C8-C12방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민(예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민)과, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민)과, C2-C20, 바람직하게는 C2-C14지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴(예를 들면 세바스산, 도데칸디산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포니트릴)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민)과, C8-C20, 바람직하게는 C8-C12방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민)과, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민)과, C2-C20, 바람직하게는 C2-C14지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴(예를 들면 세바스산, 도데칸디산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포니트릴)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민)과, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민(예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민)과, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드, 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산)의 단량체 또는 올리고머, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; 및 이러한 출발 단량체 또는 출발 올리고머의단독중합체, 공중합체, 혼합물 및 그라프트를 포함한다.
중합되면 폴리아미드인 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6,10, 나일론 7, 나일론 11 또는 나일론 12 또는 아라미드인 폴리-메타-페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드, 특히 나일론 6(폴리카프로락탐) 및 나일론 66(폴리(헥사메틸렌암모늄아디페이트))를 형성하는 출발 단량체 또는 올리고머가 특히 바람직하다.
유리한 실시양태에서는, 중합체(II)의 제조에 적합한 중합체를, 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 중합체 주쇄에 대해 아미드를 형성할 수 있는 기를 갖는 입체장애 피페리딘 유도체 또는 그의 혼합물의 존재하에서 제조할 수 있는데, 본 발명의 목적을 위해서는 단일 피페리딘 유도체 또는 여러 피페리딘의 유도체를 피페리딘 유도체라 칭한다.
바람직한 입체장애 피페리딘 유도체는 하기 화학식의 것이다.
상기 식에서,
R1은 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 작용기로서, 바람직하게는 -(NH)R5(여기서 R5는 수소 또는 C1-C8알킬임), 카르복실기, 카르복실 유도체, -(CH2)x(NH)R5(여기서 x는 1 내지 6이고, R5는 수소 또는 C1-C8알킬임), -(CH2)yCOOH(여기서 y는 1 내지 6임), 또는 -(CH2)yCOOH 산 유도체(여기서 y는 1 내지 6임)이고, 특히는 -NH2이며,
R2는 알킬기, 바람직하게는 C1-C4알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸, 특히는 메틸 기이고,
R3은 수소, C1-C4알킬 또는 O-R4(여기서 R4는 수소 또는 C1-C7알킬임)이고, 특히는 수소이다.
이러한 화합물에서는, 통상적으로 피페리딘 고리 시스템의 3차 아미노기, 특히는 2차 아미노기가 입체장애 때문에 반응하지 못하게 된다.
특히 바람직한 입체장애 피페리딘 유도체는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘("TAD")이다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 입체장애 피페리딘 유도체는 WO 99/48949에 언급된 것들 중에서 선택될 수 있으며, 특히는 비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노)헥산이다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 입체장애 피페리딘 유도체는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 에스테르, 바람직하게는 카르복실산기를 1개 이상, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개, 특히는 2개 갖는 카르복실산, 예를 들면이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산의 에스테르일 수 있다.
유리하게는, 이러한 피페리딘 유도체는 중합체의 산 아미드기를 기준으로 0.005몰% 이상, 바람직하게는 0.015몰% 이상, 특히는 0.025몰% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
유리하게는, 이러한 피페리딘 유도체는 중합체의 산 아미드기를 기준으로 0.6몰% 이하, 바람직하게는 0.4몰% 이하, 특히 0.25몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
이렇게 하면, 중합체의 총중량에 대해 0.017중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상 및 특히는 0.08중량% 이상이 된다.
또한 이렇게 하면, 중합체의 총중량에 대해 2.1중량% 이하, 바람직하게는 1.4중량% 이하 및 특히는 0.87중량% 이하가 된다.
유리하게는, 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체를, 중합체의 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아미노기를 여러개, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개 갖는 화합물 또는 그의 혼합물의 존재하에서 중합시킨다.
이러한 화합물은 유리하게는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민, 예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민, 또는 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민, 또는 중합체주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 제조 공정에서 사슬조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물을 포함한다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
이러한 화합물은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬) 또는 술폰산기 또는 그의 염(예를 들면 그의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 특히는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.35중량% 이하, 특히는 0.25중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합을 유리하게는 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는 화합물 또는 그의 혼합물의 존재하에서 또는 부재하에서 수행할 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬아민, 예를 들면 시클로헥실아민, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 모노아민, 예를 들면 아닐린, 또는 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 모노아민, 예를 들면 벤질아민, 또는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 제조 공정에서 사슬조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있다.
이러한 화합물은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬) 또는 술폰산기 또는 그의 염(예를 들면 그의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 특히는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.35중량% 이하, 특히는 0.25중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합을 유리하게는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 갖는 화합물, 또는 그의 혼합물의 존재하에서 또는 부재하에서 수행할 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12카르복실산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, C7-C21, 바람직하게는 C7-C11방향족 카르복실산, 예를 들면 벤조산, C8-C21, 바람직하게는 C9-C19아릴지방족 카르복실산, 또는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 제조 공정에서 사슬조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있다.
이러한 화합물은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬) 또는 술폰산기 또는 그의 염(예를 들면 그의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 특히는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히는 0.7중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합을 유리하게는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 여러개, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개 갖는, 단량체와는 상이한 화합물, 또는 그의 혼합물의 존재하에서 또는 부재하에서 수행할 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12디카르복실산, 예를 들면 세바스산, 도데칸산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 또는 바람직하게는 아디프산, C8-C22, 바람직하게는 C8-C12방향족 디카르복실산, 예를 들면 벤젠- 및 나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 C9-C22, 바람직하게는 C9-C20아릴지방족 디카르복실산 또는 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체의 제조 공정에서 사슬조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있다. 테레프탈산 및 이소프탈산이 특히 바람직하다.
이러한 화합물은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬) 또는 술폰산기 또는 그의 염(예를 들면 그의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
술폰화 디카르복실산, 특히 술포이소프탈산, 또는 그의 염중 하나, 예를 들면 알칼리금속염, 예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 바람직하게는 리튬염 또는 나트륨염, 특히는 리튬염이 바람직하다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 특히는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 화합물은 유리하게는 중합체(II)의 총중량을 기준으로 2중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 특히는 0.7중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 재료(I)는 평균입경 d50이 150㎚ 이하인 이산화티탄(III)을 중합체(II)를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함한다. 이산화티탄(III)은 유리하게는 평균입경 d50이 120㎚ 이하, 특히는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 90㎚ 이하이다. 이산화티탄(III)은 유리하게는 평균입경 d50이 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 특히는 30㎚ 이상이다. 여기서, 평균입경이란 초원심분리법(질량분포)으로 현탁액중에서 측정된 평균 입자 직경을 말한다. d50란 입자의 50%(질량 기준)가 이 입경보다 작음을 뜻한다. 그 측정방법은 그 자체로 공지되어 있으며 예를 들면 DE-A-100 04 461에 기술되어 있다.
이러한 미립상 이산화티탄 안료의 제조방법은 예를 들면 DE-A-100 04 461 또는 WO 00/14165에 그 자체로 공지되어 있다.
이산화티탄(III)은 유리하게는 중합체(II)를 기준으로 0.1중량% 이상, 특히는 0.2중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
이산화티탄(III)은 유리하게는 중합체(II)를 기준으로 3중량% 이하, 특히는 1.8중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체(II)는 미립상 이산화티탄(III) 외에도 안료를 포함할 수 있다. 바람직한 안료는 예추석(anatase) 형태 또는 금홍석(rutile) 형태, 바람직하게는 예추석 형태인, 폴리아미드에서 통상적인 방식으로 소광제(delusterant)로서 사용되는 이산화티탄, 또는 천연 무기 또는 유기 색소 화합물이다. 소광제로서 사용되는 이산화티탄 안료는 통상적으로 이산화티탄(III)보다 큰 평균입경 d50을 갖는다. 이러한 이산화티탄 안료는 유리하게는 평균입경 d50이 200㎚ 보다 크고, 바람직하게는 250㎚ 보다 커야 한다. 유리하게는, 소광제로서 사용되는 이러한 이산화티탄 안료는 평균입경 d50이 10㎜ 이하이어야 한다. 안료는 바람직하게는 중합체(II)에, 중합체(II)를 100중량부라고 했을 때, 5중량부 이하, 특히는 2중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 안료는 바람직하게는 중합체(II)에, 중합체(II)를 100중량부라고 했을 때, 0.01중량부 이상, 특히는 0.02중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다.
안료를 중합체의 제조 과정 동안에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
중합체(II)를 통상적인 공정으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, 나일론 6을 제조하기 위한 카프로락탐 단량체의 중합을 예를 들면 DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, 문헌[PolymerizationProcesses, Interscience, New York, 1977, 424 내지 467 페이지] 및 문헌[Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, 546 내지 554 페이지]에 기술된 연속식 또는 회분식 공정으로 수행할 수 있다.
이산화티탄(III)을 폴리카프로락탐중 현탁액 또는 안료 농축액 형태로, 바람직하게는 안료 함량이 안료 농축액의 총중량을 기준으로 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히는 20 내지 35중량%이 되도록, 단량체, 즉 카프로락탐에 첨가하거나, 중합 도중에 올리고머에 하나 이상의 단계로 첨가함으로써, 폴리카프로락탐을 제조하는 것이 유리하다.
66염 단량체를 중합시켜 나일론 66을 제조하는 것을 통상적인 회분식 공정(문헌[Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, 424 내지 467 페이지, 특히 444 내지 446 페이지]을 참조) 또는 예를 들면 EP-A 129 196에 기술된 연속식 공정으로 수행할 수 있다.
이산화티탄(III)을 유리하게는 수중 현탁액 형태로서, 바람직하게는 안료 함량이 안료 농축액의 총중량을 기준으로 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히는 20 내지 35중량%이 되도록, 하나 이상의 단계로, 바람직하게는 예비축합 도중에 첨가함으로써, 폴리(헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트)를 제조하는 것이 유리하다. 이와 유사하게, 이산화티탄(III)을, 카프로락탐 같은 중합체(I)의 제조에 적합한 단량체 또는 나일론 6 또는 나일론 66 같은 중합체(I)중의 안료 농축액 형태로, 바람직하게는 안료 함량이 안료 농축액의 총중량을 기준으로 1 내지90중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%, 특히는 20 내지 35중량%이 되도록, 하나 이상의 단계로, 바람직하게는 예비축합 도중에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
전술된 이산화티탄(II)을 함유하는 안료 농축액 및 현탁액의 제조는 예를 들면 DE-A-100 04 461 또는 WO 00/14165에 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 중합체 재료(I)는 필라멘트, 섬유, 필름, 직물 및 성형물의 제조에 매우 유용하다. 방사 속도가 2000m/분 이상, 바람직하게는 4000m/분 이상인 고속방사 공정을 사용하여 폴리아미드, 특히 폴리카프로락탐으로부터 제조한 필라멘트가 특히 유리하다. 본 발명의 폴리아미드를 사용하여 제조한 필라멘트, 섬유, 필름, 직물 및 성형물은 많은 용도, 예를 들면 의류 또는 카펫 섬유에 유용하다.
AEG 함량을 산적정법(acidometric titration)으로써 결정하였다. 아미노 말단기를 페놀/메탄올의 70:30 w/w 용액중 과염소산으로 적정하였다.
중합체 재료의 상대점도를, 1999년 1월 DIN 51562-1 내지 -4에 따라 25℃에서 진한 황산(96중량%)중 1% 용액(1g/100㎖)에서 결정하였다.
폴리아미드 필라멘트의 열안정성을 후처리 단계에서 열경화 공정, 예를 들면 BCF(벌키 가공 연속 필라멘트)의 열경화 또는 직물의 텐터 경화(tenter setting)에 상응하는 조건에서 결정하였다. 연신된 필라멘트의 끝부분 5g을, 비교용 샘플과 함께, 홀더 상에서 185℃로 예열된 순환오븐에 재빨리 넣고, 여기에서 샘플 바로근처에서 측정된 공기 온도를 재달성한 시점부터 120초 동안 두었다. 이어서 샘플을 즉시 회수하여 20℃ 실온의 공기중에서 냉각시켰다. 비교용 필라멘트도 함께 처리하였다.
(동일한 필라멘트의 미처리 샘플과 비교하여) 초래된 손상을 상대점도(RV)와 AEG 함량의 변화로서 결정하였다. 상기 두 값의 변화(-뿐만 아니라 +도 포함)가 작을수록 손상이 덜 된 것이다.
염색 깊이 및 균염성을, 시험용 얀을 양말로 편성한 후, 이것을 열경화시키고 경쟁적으로 염색함으로써, 평가하였다.
상기 직물을 185℃에서 120초 동안 열경화시켰다. 이어서 이 편성물을 네카닐 LN(Nekanil LN), 트릴론 TA(Trilon TA) 및 아세트산으로 예비세척하고, 뜨거운 물(98℃)에서 pH 3.5에서 2% 인트라존 레드 G(Intrazone Red G)(190%)와 2% 인트라시드 로다민 B(Intracid Rhodamine B)와 2% 황산암모늄과 1% 우니페롤 W(Uniperol W)의 혼합물로 염색하였다.
흑색으로의 염색을, 키랄론 MFB(Kiralon MFB, 등록상표)와 루피브롤 MSD(Lufibrol MSD, 등록상표)와 탄산나트륨으로 전처리한 후, pH 7에서 1% 우니페롤 AC와 0.3% 아시돌 블랙 MSRL(Acidol Black MSRL, 등록상표) 염료로 처리함으로써 수행하였다.
이어서 색조 깊이를 칼라-플래쉬(Color-flash) 장치를 사용하여 자동적으로 결정하였다. 색조 깊이의 변화를 다음과 같이 결정하였다.
색조 깊이의 변화 = {본 발명의 샘플의 색조 깊이(가열 후)}/{비교용 샘플의색조 깊이(가열 후)}[%] - {본 발명의 샘플의 색조 깊이(가열 전)}/{비교용 샘플의 색조 깊이(가열 전)}[%]
비교용 샘플에 대한 색조 깊이의 증가가 더 클수록 색조 깊이가 더 좋은 것이다.
균염성을 검사로써 평가하였다. 염색된 샘플을 각각 5명의 연구원이 다음과 같은 기준에 따라 등급을 매겼다.
1= 염색이 잘 됨(not barry) 6= 염색이 매우 잘 되지 않음(very barry)
평균값을 기록한다.
중합체의 제조
(a) 나일론 6의 회분식 제조
출발 화합물(카프로락탐, 물, 사슬조절제, 피페리딘 유도체, 홈비테크 S 120(Hombitec S 120)(사흐틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)), 안료 농축액 PC1(바스프 아크티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)))을 360ℓ용기에서 2시간동안 260℃로 가열하였다. 감압(90분 동안) 후, 상기 배치를 45분 동안 추가로 축합시킨 후 약간의 질소 과압하에서 배출시켰다. 이렇게 얻은 폴리아미드를 펠렛화시키고, 뜨거운 물로 추출하고, 질소중에서 텀블 건조(tumble dry)시켰다.
(b) 나일론 66의 회분식 제조
60중량%의 66염 용액, 사슬종결제, 피페리딘 유도체를 160℃에서 대기압에서 15분동안 예비축합시켰다. 이어서 여기에 28중량% 수성 현탁액 형태의이산화티탄(III)(사흐틀레벤 케미 게엠베하의 홈비테크 S 120 A) 및/또는 30중량% 수성 현탁액 형태의 통상적인 소광제용 이산화티탄을 첨가하였다. 이어서 18bar의 압력 및 275℃의 온도에서 90분 동안 완전축합시키고, 반응기를 감압시키고, 질소중에 중합체를 배출시키고 펠렛화시켰다.
(c) 방사
중합체를, 둥근 횡단면을 갖는 44 dtex 12 필라멘트 얀 당 5040m/분의 권사 속도로 H4S 공정을 사용하여 265℃(나일론 6) 또는 295℃(나일론 66)의 방사범위에서 방사시켰다. 산출량은 22g/분/홀 이었다. 테이크 오프(take-off) 속도는 4300m/분(duo 1)이었고, 연신비는 1:1.28(duo 2=5500m/분)이었고, 권사기 상부에서의 얀의 장력은 3 내지 6 cN이었다. 증기실(steam box)을 3bar 증기를 사용하여 가동시켰다.
폴리아미드의 성질을 하기 표 1 및 2에 요약해 놓았다. 중량%는 각각 총 중합체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 폴리아미드는 특히 열경화후 비교용 폴리아미드보다 상대점도 및 AEG 함량이 보다 덜 감소하였고, 균염성이 더 높았고, 색조 깊이가 더 깊었다.
나일론 66
실시예 프로피온산(중량%) TAD(중량%) TiO2(III)(중량%) 표준 TiO2(중량%) AEG 변화(%) 균염성 RV 변화(%) 색조(적색) 깊이의 변화(%)
1a 0.1 0 0.15 0.15 -35 4 -2 14
1b 0.1 0 0.3 0 -25 3 +1 8
1c 0.1 0.3 0.15 0.15 -22 2 -1 18
1d 0.1 0.3 0.3 0 -20 1 0 9
비교용 1 0.1 0 0 0.3 -42 5 -14 ./.
2a 0.1 0 0.6 0 -24 2 +4 6
2b 0.1 0 0.23 0.37 -22 1 -3 10
비교용 2 0.1 0 0 0.6 -45 5 -17 ./.
3a 0.1 0 0.08 1.52 -40 4 -14 2
3b 0.1 0.15 0.8 0.8 -23 1 -1 30
비교용 3 0.1 0 0 1.6 -41 5 -19 ./.
나일론 6
실시예 테레프탈산(중량%) TAD(중량%) TiO2(III)(중량%) 표준 TiO2(중량%) AEG 변화(%) 균염성 RV 변화(%) 색조(흑색) 깊이의 변화(%)
1a 0.6 0 0.15 0.15 -20 2 -9 10
1b 0.6 0 0.3 0 -19 3 -8 20
1c 0.6 0.3 0.15 0.15 -10 1 0 30
1d 0.6 0.3 0.3 0 -15 3 -7 20
비교용 1 0.6 0 0 0.3 -25 4 -11 ./.
2a 0.4 0.2 1.6 0 -7 2 0 25
2b 0.4 0.2 0.8 0.8 -5 1 +2 35
2c 0.4 0 0.8 0.8 -15 3 -8 20
비교용 2 0.4 0 0 1.6 -20 5 -10 ./.
아디프산(중량%)
3 0.2 0.4 0.15 0.15 -8 2 0 15
이소프탈산(중량%)
4 0.3 0.4 0.6 0.6 -5 3 -10 17
리튬 술포-이소프탈레이트(중량%)
5 0.1 0.2 0.3 0.3 -16 3 -10 8

Claims (9)

  1. (a) 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 갖는 중합체(II) 및
    (b) 평균입경 d50이 150㎚ 이하인 이산화티탄(III)을, 상기 중합체를 기준으로, 0.01 내지 5중량%로 포함하는 중합체 재료(I).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체(II)가 상기 중합체 주쇄의 말단에 화학결합된 입체장애 피페리딘 유도체(III)를 갖는 재료(I).
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체(II)가 상기 중합체 주쇄의 상기 말단에, 상기 중합체(II)의 산 아미드기를 기준으로, 0.01 내지 0.6몰%의 상기 피페리딘 유도체(III)를 갖는 재료(I).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리딘 유도체(III)가 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 재료(I).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(II)가 상기 중합체(II)를 기준으로 0.017 내지 2.1중량%의 유기 디카르복실산 사슬조절제를 함유하는 재료(I).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(II)가 폴리카프로락탐인 재료(I).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(II)가 폴리(헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트)인 재료(I).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 추가로 평균입경 d50이 200㎚ 이상인 이산화티탄을 상기 중합체(II)를 기준으로 0.01중량% 이상 포함하는 재료(I).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따르는 재료(I)를 포함하는 섬유, 시트 재료 및 성형물.
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