SK287167B6 - Polymérny materiál, vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky s jeho obsahom - Google Patents
Polymérny materiál, vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky s jeho obsahom Download PDFInfo
- Publication number
- SK287167B6 SK287167B6 SK1401-2003A SK14012003A SK287167B6 SK 287167 B6 SK287167 B6 SK 287167B6 SK 14012003 A SK14012003 A SK 14012003A SK 287167 B6 SK287167 B6 SK 287167B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- acid
- groups
- nylon
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Opisuje sa polymérny materiál (I), ktorý pozostáva z a) polyméru (II) obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru a b) 0,01 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na tento polymér, oxidu titaničitého (III) s priemernou veľkosťou častíc d50 do 150 nm.
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka polymémeho materiálu I pozostávajúceho z a) polyméru II obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru a b) 0,01 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na tento polymér, oxidu titaničitého III s priemernou veľkosťou častíc dí0 do 150 nm, ako aj vlákien, textilných tkanín a lisovaných výrobkov obsahujúcich takýto polymémy materiál.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka polymémeho materiálu I pozostávajúceho z
a) polyméru II, obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, a
b) od 0,01 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na tento polymér, oxidu titaničitého III, ktorý má strednú veľkosť častíc d5o až do 150 nm, a tiež vlákien, fóliových materiálov a lisovaných výrobkov obsahujúcich takýto polymémy materiál.
Použitie polyamidov na prípravu vlákien a priadzí je bežne známe, napríklad z: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5111 Ed., Vol. A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1987, strany 567 - 579.
Priadza sa vyrába konvenčným spôsobom, tavením polyamidu, spriadaním polyamidu na vlákno, naťahovaním a štruktúrovaním tohto vlákna s ďalším spracovaním alebo bez ďalšieho spracovania vlákna.
V prípade kobercového vlákna môže potom nasledovať spletanie a ustálenie priadze za tepla. Procesy ustálenia sú všeobecne známe. Základným krokom procesu ustálenia je vedenie priadze cez klimatizovanú komoru pri definovaných podmienkach procesu, ako je doba zotrvania priadze a tiež zvýšená teplota v rozsahu od 170 do 200 °C a relatívna vlhkosť atmosféry v klimatizovanej komore.
V prípade textilného vlákna sa toto často ustaľuje za tepla na napínacom sušiacom ráme, pred farbením po spracovaní na tkaniny. Toto ustaľovanie za tepla je zamerané na zvýšenie rozmerovej stability tkaniny v priebehu následného farbenia a ďalšieho spracovávania a na zamedzenie zvlnenia okrajov. Tkaniny sú v priebehu tohto ustaľovania za tepla vystavené teplotám od 170 do 200 °C.
Nevýhodou týchto operácií tepelného ustaľovania je to, že kvalita polyamidu, ako je zrejmé zo zníženia viskozity alebo zníženia obsahu koncových aminoskupín (amino end group, „AEG“), sa v priebehu tohto ustaľovania podstatne zhoršuje. Zníženie obsahu AEG je dôkazom poškodenia polyméru. Napríklad, ak sa má polymér farbiť, predovšetkým vo forme tkaniny, zníženie obsahu AEG vedie ku zníženému stupňu farbenia a k zníženiu rovnomernosti farbenia, napríklad k prázdnym miestam.
Známym spôsobom ako znížiť toto poškodenie je fyzikálne zmiešanie polyméru so stabilizátormi. Toto má výhodu v tom, že stabilizátory sa môžu znova z polyméru vymyť alebo odpariť v priebehu tepelného ustaľovania, farbenia alebo pri neskoršom použití výrobkov vyrobených z polymérov.
Na riešenie tohto problému bolo v patentových dokumentoch WO 95/28443, DE-A-195 37 614, WO 97/05189 a US-A-5,851,238 napríklad navrhnuté chemické viazanie stabilizátora, predovšetkým ako je stéricky bránený piperidínový derivát, k hlavnému polymémemu reťazcu.
Napriek tomu jestvuje tu potreba ďalšieho zlepšenia stabilizácie polyamidov.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť polymémy materiál, z ktorého sa môžu vyrábať vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky, ktoré majú zlepšenú tepelnú stabilizáciu, ako sa zistilo z nižšieho zníženia viskozity, obsahu koncových aminoskupín (AEG), stupňa farbenia a rovnomernosti farbenia.
Prekvapujúco sme zistili, že tento cieľ sa dá dosiahnuť s použitím polymémych materiálov definovaných v úvode a s použitím vlákien, fóliových materiálov a lisovaných výrobkov obsahujúcich takéto polyméme materiály.
V súlade s predloženým vynálezom, polymémy materiál I obsahuje polymér II, ktorý obsahuje amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru.
Na účely predloženého vynálezu, polymérom II je polymér, ktorý obsahuje amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru alebo zmes rozličných polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru.
Tak polymér II, ako aj polymémy materiál I môže obsahovať ďalšie polyméry, ktoré nie sú polymérmi II. Vo výhodnom uskutočnení, polymérom v polymémom materiáli I je výlučne polymér II.
V predovšetkým výhodnom uskutočnení polymémy materiál I obsahuje ako polymér II výlučne polymér, ktorý má amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru.
V ďalšom predovšetkým výhodnom uskutočnení, polymémy materiál I obsahuje ako polymér II zmes viacerých, ako 2, 3, 4 alebo 5, polymérov, ktoré obsahujú amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru. Takéto polymémy II môžu tiež obsahovať viac ako 5 polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru. Ale až doteraz sa ako ekonomicky výhodnejšie ukázalo byť ob medzenie počtu v polymére II z polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru; pričom ako predovšetkým výhodné sa javia byť 2 alebo 3 polyméry.
Polymér II, ako aj amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, môžu obsahovať ďalšie funkčné skupiny, predovšetkým také funkčné skupiny a do takej miery, aby účinok predloženého vynálezu nebol nepriaznivo ovplyvnený. Výhodné ďalšie skupiny zahrnujú éterové skupiny, aminoskupiny, ketoskupiny, sulfídové skupiny, sulfónové skupiny, imidoskupiny, esterové skupiny, karbonátové skupiny alebo uretánové skupiny, výhodne étery a estery.
Vo výhodnom uskutočnení hlavný polymérny reťazec polyméru II neobsahuje okrem amidovej skupiny žiadne iné funkčné skupiny.
Polyméry obsahujúce amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru sú zvyčajne známe ako polyamidy.
Pod výrazom polyamidy je tu treba rozumieť homopolyméry, kopolyméry, zmesi a štepy syntetických polyamidov s dlhým reťazcom, ktoré obsahujú opakujúce sa amidové skupiny v hlavnom reťazci polyméru, ako základnú zložku. Príkladmi takýchto polyamidov sú nylon 6 (polykaprolaktám), nylon 6,6 (polyhexa-metylénadipamid), nylon 4,6 (polytetrametylénadipamid), nylon 6,10 (polyhexa-metylénsebakamid), nylon 6,12 (polyhexametylén-1,10- dekándikarboxamid), nylon 7 (polyenantolaktám), nylon 11 (polyundekanolaktám), nylon 12 (polydodekano-laktám). Tak ako polyamidy známe pod všeobecným názvom nylon, polyamidy ďalej zahrnujú aramidy (aromatické polyamidy), ako je poly-meta-fenylénizoftalamid (vlákno NOMEX®, US-A-3,287,324) alebo poly-para-fenyléntereftalamid (vlákno KEVLAR®, US-A-3,671,542).
Polyamidy sa v zásade môžu pripraviť dvomi spôsobmi.
Pri polymerizácii z dikarboxylových kyselín a diamínov a tiež pri polymerizácii z aminokyselín alebo ich derivátov, ako sú aminokarbonitrily, aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselín alebo soli aminokarboxylových kyselín, sa koncové aminoskupiny a koncové karboxylové skupiny východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a vody. Voda sa následne môže z polyméru odstrániť. Pri polymerizácii z karboxamidov sa koncové aminoskupiny a koncové amidoskupiny východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov nechajú navzájom reagovať za vzniku amidoskupiny a amoniaku. Amoniak sa následne môže z polyméru odstrániť. Táto polymcrizačná reakcia je zvyčajne známa ako polykondenzácia.
Polymerizácia z laktámov, ako východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov, je zvyčajne známa ako polyadícia.
Polyméry obsahujúce amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru sa môžu pripraviť s použitím monomérov zvolených zo skupiny zahrnujúcej laktámy, owegu-aminokarboxylové kyseliny, omega-aminokarbonitrily, oznegu-aminokarboxamidy, soli ozzzega-aminokarboxylových kyselín, estery omega-aminokarboxylových kyselín, ekvimoláme zmesi diamínov a dikarboxylových kyselín, dikarboxylovú kyselinu/soli diamínu, dinitrily a diamíny alebo ich zmesi.
Využiteľné monoméry zahrnujú monoméry alebo oligoméry C2 až C20, výhodne C2 až C|8, arylalifatického alebo, výhodne, alifatického laktámu, ako je enantolaktám, undekanolaktám, dodekanolaktám alebo kaprolaktám, monoméry alebo oligoméry C2 až C2o, výhodne C3 až C|8, aminokarboxylových kyselín, ako je kyselina 6-aminohexánová alebo kyselina 11 -aminoundekánová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a ich soli, ako sú soli alkalických kovov, napríklad lítne, sodné alebo draselné soli,
C2 až C20, výhodne C3 až C18, nitrily aminokarboxylových kyselín, ako je nitril kyseliny 6-aminohexánovej alebo nitril kyseliny 11-aminoundekánovej, monoméry alebo oligoméry C2 až C20 amidov aminokyselín, ako je amid kyseliny 6-aminohexánovej alebo 11 -aminoundekánamid, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, estery, výhodne CrC4 alkylestery, ako je metylester, etylseter, zz-propylester, z-propylester, zz-butylester, í-butylester alebo s-butyl ester, C2 až C20, výhodne C3 až C|g, aminokarboxylových kyselín, ako sú estery kyseliny 6-aminohexánovej, napríklad metylester kyseliny 6-aminohexánovej, alebo estery kyseliny 11-aminoundekánovej, napríklad metylester kyseliny 11-aminoundekánovej, monoméry alebo oligoméry C2 až C20, výhodne C2 až Cl2, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s C2 až C20, výhodne C2 až C)4, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekándiová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekanovej alebo adiponitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C2 až C20, výhodne C2 až C12, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s Cs až C20, výhodne Cs až C|2, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová, výhodne kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C2 až C20, výhodne C2 až C12, alkyldiamínu, ako je tetrametyléndiamín alebo, výhodne, hexametyléndiamín, s C9 až C20, výhodne C9 až C]8, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je kyselina o-, m- alebo /?-fenyléndioctová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C20, výhodne C6 až Clo, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s C2 až C20, výhodne C2 až C)4, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekándiová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adiponitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C2o, výhodne C6 až C10, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fcnyléndiamín, s C8 až C20, výhodne C8 až C]2, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová, výhodne kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C6 až C20, výhodne C6 až Clu, aromatického diamínu, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, s C9 až C20, výhodne C9 až C18, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je 0-, m- alebo 72-fenyléndioctová kyselina, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C2o, výhodne C8 až C)8, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, s C2 až C20, výhodne C2 až C14, alifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej mono- alebo dinitrilmi, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekándiová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakovej, dinitril kyseliny dekánovej alebo adiponitril, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C20, výhodne C8 až C]8, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamínu, s C6 až C2o, výhodne C6 až Clo, aromatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová, výhodne kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, monoméry alebo oligoméry C7 až C20, výhodne C8 až C|8, arylalifatického diamínu, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, s C9 až C2o, výhodne C9 až C18, arylalifatickou dikarboxylovou kyselinou alebo jej derivátmi, napríklad chloridmi, ako je kyselina 0-, m- alebo p-fenyléndioctová, a ich diméry, triméry, tetraméry, pentaméry alebo hexaméry, a homopolyméry, kopolyméry, zmesi a štepy takýchto východiskových monomérov alebo východiskových oligomérov.
Predovšetkým výhodné sú tie východiskové monoméry alebo oligoméry, ktoré pri polymerizácii vedú k polyamidom, ako je nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11 alebo nylon 12 alebo aramidom, ako je poly-weto-fenylénizoftalamid alebo poly-para-fenyléntereftalamid, výhodne k nylonu 6 (polykaprolaktám) a nylonu 66 (poly(hexametylén-amóniumadipát)).
Vo výhodnom uskutočnení sa príprava polymérov vhodných na tvorbu polyméru II môže uskutočňovať v prítomnosti stéricky bráneného piperidínového derivátu, ktorý obsahuje skupinu schopnú tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymémy reťazec polyméru obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, alebo v prítomnosti ich zmesí, hoci na účely predloženého vynálezu sa jeden piperidinový derivát alebo zmes viacerých piperidínových derivátov označuje výrazom piperidinový derivát.
Výhodnými stéricky bránenými piperidínovými derivátmi sú deriváty všeobecného vzorca
v ktorom
R1 znamená funkčnú skupinu schopnú tvorby amidu s hlavným polymémym reťazcom polyméru obsahujúcim amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, výhodne skupinu -(NH)R5, v ktorej R5 znamená vodík alebo CrCg-alkylovú skupinu alebo karboxylovú skupinu, alebo karboxylový derivát, alebo skupinu -(CH2)X(NH)R5, v ktorej x znamená 1 až 6 a R5 predstavuje vodík alebo CrCg-alkylovú skupinu, alebo skupinu -(CH2)yCOOH, v ktorej y znamená 1 až 6, alebo derivát kyseliny -(CH2)yCOOH, v ktorom y znamená 1 až 6, predovšetkým výhodne skupinu -NH2,
R2 predstavuje alkylovú skupinu, výhodne CrC4-alkylovú skupinu, ako je metyl, etyl, n-propyl, í-propyl, n-butyl, í-butyl alebo .v-butyl, predovšetkým výhodne metylovú skupinu,
R3 znamená vodík, CrC4-alkylovú skupinu alebo skupinu O-R4, v ktorej R4 znamená vodík alebo C1-C7-alkylovú skupinu, pričom R3 výhodne znamená vodík.
V takýchto zlúčeninách, stérická zábrana zvyčajne bráni reakcii terciámych aminoskupín, a predovšetkým sekundárnych aminoskupín, piperidínového kruhového systému.
Predovšetkým výhodným stéricky bráneným piperidínovým derivátom je 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín („TAD“).
V ďalšom predovšetkým výhodnom uskutočnení sa použitý stéricky bránený piperidínový derivát môže zvoliť z derivátov uvedených v medzinárodnom patentovom dokumente WO 99/48949, výhodne ním je bis(4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidino)hexán.
V inom výhodnom uskutočnení, použitým stéricky bráneným piperidínovým derivátom môže byť ester, výhodne ester karboxylovej kyseliny, ktorá obsahuje jednu alebo viac, ako sú 2, 3 alebo 4, predovšetkým 2, skupiny karboxylovej kyseliny, ako je kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina adipová, 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.
Vhodne sa takýto piperidínový derivát môže použiť v množstvách od najmenej 0,005 molámych percent, výhodne najmenej 0,015 molámych percent, predovšetkým výhodne najmenej 0,025 molámych percent, vztiahnuté na amidokyselinové skupiny polyméru.
Vhodne sa takýto piperidínový derivát môže použiť v množstvách najviac 0,6 molámych percent, výhodne najviac 0,4 molámych percent, predovšetkým výhodne najviac 0,25 molámych percent, vztiahnuté na amidokyselinové skupiny polyméru.
Toto predstavuje množstvá najmenej 0,017 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,08 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru.
Toto predstavuje množstvá najviac 2,1 % hmotnostných, výhodne najviac 1,4 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,87 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru.
Výhodne sa polymerizácia za vzniku polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny, ktorá obsahuje viac aminoskupín, ako sú dve, tri alebo štyri, výhodne dve aminoskupiny schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérny reťazec polyméru, alebo v prítomnosti zmesí takýchto zlúčenín.
Takéto zlúčeniny vhodne zahrnujú C2 až C20 a výhodne C2 až C)2 alkyldiamíny, ako je tetrametyléndiamín alebo výhodne hexametyléndiamín, C6 až C2o a výhodne C6 až C10 aromatické diamíny, ako je m- alebo p-fenyléndiamín, alebo C7 až C20 a výhodne C8 až Cl8 arylalifatické diamíny, ako je m- alebo p-xylyléndiamín, alebo také zlúčeniny, ktoré sa zvyčajne používajú ako regulátory reťazca pri príprave polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru. Predovšetkým výhodný je hexametyléndiamín.
Takéto zlúčeniny môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny sulfónovej kyseliny alebo jej solí, ako sú litne, sodné alebo draselné soli, alebo môžu byť nesubstituované.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne použiť v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne použiť v množstvách najviac 0,5 % hmotnostných, výhodne najviac 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,25 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Polymerizácia sa môže výhodne uskutočňovať v prítomnosti alebo bez prítomnosti zlúčeniny obsahujúcej aminoskupinu schopnú tvorby amidu, vzhľadom na hlavný reťazec polyméru, alebo v prítomnosti zmesí takýchto zlúčenín.
Takýmito zlúčeninami môžu vhodne byť C2 až C2o a výhodne C2 až C)2 alkylamíny, ako je cyklohexylamín, C6 až C20 a výhodne C6 až C10 aromatické monoaminy, ako je anilín, alebo C7 až C20 a výhodne C8 až C (g arylalifatické monoaminy, ako je benzylamín, alebo také zlúčeniny, ktoré sa zvyčajne používajú ako regulátory reťazca pri príprave polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci po5
Takéto zlúčeniny môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú skupiny lítnych, sodných alebo draselných solí, alebo môžu byť nesubstituované.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostné, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najviac 0,5 % hmotnostných, výhodne najviac 0,35 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,25 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Polymerizácia sa môže výhodne uskutočňovať v prítomnosti alebo bez prítomnosti zlúčeniny obsahujúcej skupinu karboxylovej kyseliny schopnú tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérny reťazec polyméru obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, alebo v prítomnosti zmesi takýchto zlúčenín.
Takýmito zlúčeninami môžu vhodne byť C2 až C20 a výhodne C2 až C]2 karboxylové kyseliny, ako je kyselina octová, kyselina propiónová, C7 až C2[ a výhodne C 7 až Cn aromatické karboxylové kyseliny, ako je kyselina benzoová, alebo C8 až C21 a výhodne C9 až C]9 arylalifatické karboxylové kyseliny, alebo také zlúčeniny, ktoré sa zvyčajne používajú ako regulátory reťazca pri príprave polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru.
Takéto zlúčeniny môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú lítne, sodné alebo draselné soli, alebo môžu byť nesubstituované.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najviac 2 % hmotnostné, výhodne najviac 0,1% hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,7 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Polymerizácia sa môže výhodne uskutočňovať v prítomnosti alebo bez prítomnosti zlúčeniny - odlišnej od monomérov - ktorá obsahuje viac, ako sú dve, tri alebo štyri, výhodne dve, skupiny karboxylovej kyseliny schopné tvorby amidu, vzhľadom na hlavný polymérny reťazec polyméru obsahujúceho amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, alebo zmesi takýchto zlúčenín.
Takýmito zlúčeninami môžu vhodne byť C2 až C20 a výhodne C2 až C)2 dikarboxylové kyseliny, ako je kyselina sebaková, kyselina dodekánová, kyselina cyklohexán-l,4-dikarboxylová alebo výhodne kyselina adipová, Cg až C22 a výhodne C8 až C12 aromatické dikarboxylové kyseliny, ako sú kyseliny benzéna naftaléndikarboxylové, výhodne kyselina 2,6-naftaléndikarboxylová, kyselina izoftalová alebo kyselina tereftalová, alebo C9 až C22 a výhodne C9 až C20 arylalifatické dikarboxylové kyseliny alebo také zlúčeniny, ktoré sa zvyčajne používajú ako regulátory reťazca pri príprave polymérov obsahujúcich amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru. Predovšetkým výhodná je kyselina tereftalová a kyselina izoftalová.
Takéto zlúčeniny môžu niesť substituenty, ako sú halogény, napríklad fluór, chlór alebo bróm, skupiny kyseliny sulfónovej alebo jej solí, ako sú lítne, sodné alebo draselné soli, alebo môžu byť nesubstituované. Výhodné sú sulfónované dikarboxylové kyseliny, predovšetkým kyselina sulfoizoftalová, alebo jedna z jej soli, ako sú soli alkalických kovov, napríklad lítne, sodné, draselné soli, výhodne lítne alebo sodné soli, predovšetkým výhodne lítna soľ.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najmenej 0,01 % hmotnostných, výhodne 0,05 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Takéto zlúčeniny sa môžu vhodne používať v množstvách najviac 2 % hmotnostné, výhodne najviac 0,1 % hmotnostných a predovšetkým výhodne najviac 0,7 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru II.
Podľa predloženého vynálezu, polymérny materiál I obsahuje od 0,01 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na polymér II oxidu titaničitého III, ktorý má strednú veľkosť častíc d50 až do 150 nm. Oxid titaničitý III má vhodne strednú veľkosť častíc d50 až do 120 nm, výhodne až do 100 nm, predovšetkým výhodne až do 90 nm. Oxid titaničitý III má vhodne strednú veľkosť častíc d50 najmenej 10 nm, výhodne najmenej 20 nm, predovšetkým výhodne najmenej 30 nm. Strednou veľkosťou častíc je tu stredný priemer častíc meraný v suspenzii s použitím metódy ultracentrifugy (distribúcia hmotnosti). Hodnota d50 znamená, že 50 % častíc (na báze hmotnosti) je menších, ako je uvedená veľkosť. Tento spôsob merania je všeobecne známy a je opísaný napríklad v nemeckej patentovej prihláške DE-A-100 04 461.
Príprava takýchto jemne delených pigmentov oxidu titaničitého je všeobecne známa, napríklad z nemeckej patentovej prihlášky DE-A-100 04 461 alebo z medzinárodného patentového dokumentu WO 00/14165.
Oxid titaničitý III sa môže vhodne použiť v množstvách najmenej 0,1 % hmotnostných, výhodne najmenej 0,2 % hmotnostných, vztiahnuté na polymér II.
Oxid titaničitý III sa môže vhodne použiť v množstvách najviac 3 % hmotnostné, výhodne najviac 1,8 % hmotnostných, vztiahnuté na polymér II.
Vo výhodnom uskutočnení, polymér II môže okrem jemne deleného oxidu titaničitého III obsahovať pigmenty. Výhodnými pigmentmi sú oxid titaničitý, pričom oxid titaničitý môže byť v anatasovej forme alebo v rutilovej forme, výhodne v anatasovej forme, v ktorej sa používa v polyamidoch ako matovacie činidlo konvenčným spôsobom, alebo farebné zlúčeniny, ktoré sú anorganickej alebo organickej povahy. Takéto pigmenty oxidu titaničitého, ktoré sa používajú ako matovacie činidlá, majú zvyčajne väčšiu strednú veľkosť častíc d50 než oxid titaničitý III. Vhodne majú strednú veľkosť častíc d5n viac ako 200 nm a výhodne viac ako 250 nm. Takéto pigmenty oxidu titaničitého, ktoré sa vhodne používajú ako matovacie činidlá, by mali mať strednú veľkosť častíc dso až do 10 pm. Pigmenty môžu byť výhodne prítomné v polyméri II v množstve až do 5 dielov hmotnostných, predovšetkým výhodne až do 2 dielov hmotnostných, v každom prípade vztiahnuté na 100 dielov hmotnostných polyméru II. Pigmenty môžu byť výhodne prítomné v polyméri II v množstve najmenej 0,01 dielov hmotnostných, predovšetkým výhodne najmenej 0,02 dielov hmotnostných, v každom prípade vztiahnuté na 100 dielov hmotnostných polyméru II.
Môže byť výhodné, ak sa pigmenty pridajú počas prípravy polyméru.
Môže byť výhodné, ak sa polyméry II pripravia s použitím zvyčajných postupov.
Ako príklad, polymerizácia monoméru kaprolaktámu na prípravu nylonu 6 sa môže uskutočňovať napríklad kontinuálnym alebo vsádzkovým spôsobom, ako je opísané v nemeckých patentových prihláškach DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A44 13 177, v literárnych odkazoch Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, strany 424 - 467 a v Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, strany 546 - 554.
Je vhodné, ak sa polykaprolaktám pripraví s pridaním oxidu titaničitého III vo forme suspenzie alebo vo forme koncentrátu pigmentu v polykaprolaktáme, výhodne pri obsahoch pigmentu v rozsahu od 1 do 90 % hmotnostných a výhodne v rozsahu od 10 do 50 % hmotnostných, predovšetkým výhodne v rozsahu od 20 do 35 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť koncentrátu pigmentu, k monoméru, t. j. ku kaprolaktámu, alebo v priebehu polymerizácie k oligoméru v jednom alebo vo viacerých stupňoch.
Polymerizácia monoméru 66 soli na prípravu nylonu 66 sa môže uskutočniť s použitím zvyčajného vsádzkového spôsobu (pozri: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, strany 424 - 467, predovšetkým strany 444 - 446) alebo s použitím kontinuálneho spôsobu, napríklad ako je opísané v európskej patentovej prihláške EP-A 129 196.
Je vhodné, ak sa poly(hexametylén-diamóniumadipát) pripraví s pridaním oxidu titaničitého III vo forme suspenzie, vhodne vo vode, výhodne pri obsahoch pigmentu v rozsahu od 1 do 90 % hmotnostných, predovšetkým výhodne v rozsahu od 10 do 50 % hmotnostných a špecificky v rozsahu od 20 do 35 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť koncentrátu pigmentu, v jednom alebo vo viacerých stupňoch, výhodne v priebehu fázy pred-kondenzácie. Podobne môže byť vhodné, ak sa tento pridá ako koncentrát pigmentu v monoméroch vhodných na prípravu polyméru I, ako je kaprolaktám, v polyméri I, ako je nylon 6 alebo nylon 66, výhodne pri koncentráciách pigmentu v rozsahu od 1 do 90 % hmotnostných, predovšetkým výhodne v rozsahu od 10 do 50 % hmotnostných a špecificky v rozsahu od 20 do 35 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť koncentrátu pigmentu, v jednom alebo vo viacerých stupňoch, výhodne v priebehu fázy pred-kondenzácie.
Príprava uvedených pigmentových koncentrátov a suspenzií obsahujúcich oxid titaničitý III je všeobecne známa, napríklad z nemeckej patentovej prihlášky DE-A-100 04 461 alebo z medzinárodného patentového dokumentu WO 00/14165.
Polyméme materiály I podľa predloženého vynálezu sa výhodne využívajú pri príprave monofilov, vlákien, fólií, textílií a lisovaných výrobkov. Predovšetkým výhodné sú monofily získané z polyamidov, najmä z polykaprolaktámu, s použitím vysokej rýchlosti spriadania pri rýchlostiach spriadania najmenej 2000 m/min. a výhodne najmenej 4000 m/min. Monofily, vlákna, fólie, textílie a lisované výrobky získané s použitím polyamidov podľa predloženého vynálezu, sú využiteľné pri mnohých aplikáciách, napríklad ako textilné tkaniny alebo kobercové vlákna.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Obsah AEG sa stanovil ako acidometrická titrácia. Koncové aminoskupiny sa titrovali s kyselinou chloristou v roztoku fenol/metanol v pomere 70 : 30 (hmot./hmot.).
Relatívna viskozita polymémych materiálov sa stanovila v 1 %-nom roztoku (1 g/100 ml) koncentrovanej kyseliny sírovej (96 % hmotnostných) pri teplote 25 °C podľa normy DIN 51562-1 až -4, január 1999.
Tepelná stabilita polyamidových monofilov sa stanovila pri podmienkach, ktoré zodpovedajú podmienkam procesov ustaľovania za tepla v následných stupňoch spracovania, napríklad tepelného ustaľovania BCF (bulk continuous filament, objemový kontinuálny monofil) alebo ustaľovania textilných tkanín na napínacom sušiacom ráme. 5 g krátkych ťahaných monofilov sa rýchlo vložilo na stojane spolu s porovnávacími vzorkami do sušiarne s priamou cirkuláciou, predhriatej na teplotu 185 °C a nechalo sa tu počas 120 sekúnd od opätovného dosiahnutia teploty vzduchu meranej v priamom susedstve vzorky. Vzorka sa bezprostredne potom vybrala a ochladila sa na vzduchu pri teplote miestnosti 20 °C. Monofily, ktoré sa porovnávali, sa spracovali spoločne.
Spôsobené poškodenie (v porovnaní s neošetrenou vzorkou toho istého monofilu) sa stanovilo ako zmena relatívnej viskozity (RV) a obsahu AEG. Menšie zmeny - pozitívne, ako aj negatívne - týchto dvoch hodnôt naznačujú menšie poškodenie.
Stupeň farbenia a rovnomernosť farbenia sa vyhodnotili spletením skúmaných priadzí na ponožky, ktoré sa tepelne ustálili a následne sa konkurenčne farbili.
Tkaniny sa tepelne ustaľovali pri teplote 185 °C počas 120 sekúnd. Pletenina sa potom predpierala s Nekanil-om LN, Trilonom TA a kyselinou octovou a farbila sa v horúcej vode (teplota 98 °C) s použitím zmesi 2 % Intrazone Red G (190 %), 2 % Intracid Rhodamine B, 2 % síranu amónneho a 1 % Uniperol W pri hodnote pH 3,5.
Farbenie na čierno sa uskutočnilo pri hodnote pH 7 s farbivom 1 % Uniperol® AC a 0,3 % Acidol Black MSRL® s následným spracovaním s Kiralon® MFB, Lufibrol® MSD a uhličitanom sodným.
Stupeň odtieňu sa potom automaticky stanovila s použitím zariadenia Color-flash. Zmeny stupňa odtieňu sa stanovili nasledovne:
stupeň odtieňu vzorky podľa vynálezu (pred tepelným ustálením) [% ] stupeň odtieňu porovnávacej vzorky (pred tepelným ustálením) stupeň odtieňu vzorky podľa vynálezu (po tepelnom ustálení) [%] Zmena stupňa odtieňu = stupeň odtieňu porovnávacej vzorky (po tepelnom ustálení)
Čím väčšie zvýšenie stupňa odtieňa vzhľadom na porovnávaciu vzorku, tým lepší stupeň odtieňa.
Rovnomernosť farbenia sa vyhodnotila vizuálnou prehliadkou. Farbené vzorky navzájom nezávisle hodnotilo päť ľudí, pričom sa použila stupnica hodnotenia chyby tkaniny (pruhované pásy):
= bez pruhov až 6 = veľmi pruhované.
Uvádza sa priemerná hodnota toho vyhodnotenia.
Príprava polymérov
a) Prípravy vsádzky nylonu 6
Východiskové zlúčeniny (kaprolaktám, voda, regulátor reťazca, derivát piperidínu, Hombitec S 120 (od Sachtleben Chemie GmbH), pigmentový koncentrát PC1 (od BASF Aktiengesellschaft) sa zahrievali pri teplote 260 °C v 360 litrovej nádobe počas 2 hodín. Po znížení tlaku (počas 90 minút) sa vsádzka prídavné kondenzovala počas 45 minút a potom sa odčerpala pri miernom pretlaku dusíka. Získaný polyamid sa následne granuloval, extrahoval sa s horúcou vodou a vysušil sa v bubnovej sušičke pod dusíkom.
b) Príprava vsádzky nylonu 66 %-ný roztok (hmotn.) 66 soli, regulátor reťazca, derivát piperidínu sa pred-kondenzovali pri teplote 160 °C a atmosférickom tlaku počas 15 minút. Potom sa pridal oxid titaničitý III vo forme 28 %-nej (hmotn.) vodnej suspenzie (Hombitec S 120 A od Sachtleben Chemie GmbH) a/alebo zvyčajný matovací oxid titaničitý vo forme 30 %-nej (hmotn.) vodnej suspenzie. Následne sa uskutočnila úplná kondenzácia pri tlaku 18 bar a teplote 275 °C počas 90 minút, tlak v reaktore sa potom znížil a polymér sa odčerpal pod dusíkom a granuloval sa.
c) Spriadanie
Polyméry sa spriadali pri teplote 265 °C (nylon 6) alebo 295 °C (nylon 66) spôsobom H4S s použitím rýchlosti navíjania 5040 m/min. na 44 dtex 12 priadze z nekonečných vlákien s kruhovým priečnym rezom. Výrobná kapacita predstavovala 22 g/min. na otvor. Rýchlosť odťahovania bola 4300 m/min. (duo 1), pomer odťahovania predstavoval 1 : 1,28 (duo 2 = 5500 m/min.) a tlak priadze proti prúdu navíjača bol v rozsahu od 3 do 6 cN. Posúvačová komora pracovala pri tlaku pary 3 bar.
Vlastnosti polyamidov sú zosumarizované nižšie, v tabuľkách 1 a 2. Hmotnostné percentá sú vždy vztiahnuté na celkovú hmotnosť polyméru.
Polyamidy podľa predloženého vynálezu majú menšie zníženie relatívnej viskozity a obsahu AEG, vyššiu rovnomernosť farbenia a hlbší odtieň, predovšetkým po tepelnom ustálení, než porovnávacie polyamidy.
Tabuľka 1
Nylon 66
| Príklad | Kyselina propiónová hmotn. % | TAD hmotn. % | TiO2 (III) hmotn. % | Štandard TiO2 hmotn. % | Zmena AEG % | Rovnomernosť farbenia | Zmena RV % | Zmena stupňa odtieňa (červený) % |
| la | 0,1 | 0 | 0,15 | 0,15 | -35 4 | -2 | 14 | |
| lb | 0,1 | 0 | 0,3 | 0 | -25 | 3 | + 1 | 8 |
| 1c | 0,1 | 0,3 | 0,15 | 0,15 | -22 | 2 | -1 | 18 |
| ld | 0,1 | 0,3 | 0,3 | 0 | -20 | 1 | 0 | 9 |
| Porovn. 1 | 0,1 | 0 | 0 | 0,3 | -42 | 5 | -14 | ./. |
| 2a | 0,1 | 0 | 0,6 | 0 | -24 | 2 | + 4 | 6 |
| 2b | 0,1 | 0 | 0,23 | 0,37 | -22 | 1 -3 | 10 | |
| Porovn. 2 | 0,1 | 0 | 0 | 0,6 | -45 | 5 | -17 | ./. |
| 3a | 0,1 | 0 | 0,08 | 1,52 | -40 | 4 | - 14 | 2 |
| 3b | 0,1 | 0,15 | 0,8 | 0,8 | -23 | 1 | - 1 | 30 |
| Porovn. 3 | 0,1 | 0 | 0 | 1,6 | -41 | 5 | - 19 | ./. |
Tabuľka 2
Nylon 6
| Príklad | Kyselina tereftalová hmotn. % | TAD hmotn. % | TÍO2 (III) hmotn. % | Štandard TÍO2 hmotn. % | Zmena AEG % | Rovnomernosť farbenia | Zmena RV % | Zmena stupňa odtieňa (čierny) % |
| la | 0,6 | 0 | 0,15 | 0,15 | -20 | 2 | -9 | 10 |
| lb | 0,6 | 0 | 0,3 | 0 | - 19 | 3 | -8 | 20 |
| lc | 0,6 | 0,3 | 0,15 | 0,15 | -10 | 1 | 0 | 30 |
| ld | 0,6 | 0,3 | 0,3 | 0 | - 15 | 3 | -7 | 20 |
| Porovn. 1 | 0,6 | 0 | 0 | 0,3 | -25 | 4 | -11 | ./. |
| 2a | 0,4 | 0,2 | 1,6 | 0 | -7 | 2 | 0 | 25 |
| 2b | 0,4 | 0,2 | 0,8 | 0,8 | -5 | 1 | +2 | 35 |
| 2c | 0,4 | 0 | 0,8 | 0,8 | -15 | 3 | -8 | 20 |
| Porovn. 2 | 0,4 | 0 | 0 | 1,6 | -20 | 5 | -10 | ./. |
| Kyselina adipová hmotn. % | ||||||||
| 3 | 0,2 | 0,4 | 0,15 | 0,15 | -8 | 2 | 0 | 15 |
| Kyselina izoftalová hmotn. % | ||||||||
| 4 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | 0,6 | -5 | 3 | -10 | 17 |
| Sulfoizoftalát lítny hmotn. % | ||||||||
| 5 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | -16 | 3 | -10 | 8 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (9)
10 1. Polymémy materiál (I), vyznačujúci sa tým, že obsahuje
a) polymér (II) obsahujúci amidové skupiny opakujúce sa v hlavnom reťazci polyméru, a
b) od 0,01 do 5 % hmotnostných, vztiahnuté na tento polymér, oxidu titaničitého (III) so strednou veľkosťou častíc d50 až do 150 nm.
2. Materiál (I), podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymér (II) obsahuje sté15 rieky bránený piperidínový derivát, chemicky viazaný ku koncom uvedeného hlavného reťazca polyméru.
3. Materiál (I), podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymér (II) nesie od 0,01 do 0,6 molámych percent uvedeného piperidínového derivátu, vztiahnuté na amidokyselinové skupiny uvedeného polyméru (II), na uvedených koncoch uvedeného hlavného reťazca polyméru.
4. Materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že uvedeným pipcridínovým derivátom je 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín.
5. Materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedený polymér (II) obsahuje od 0,017 do 2,1 % hmotnostných, vztiahnuté na uvedený polymér (II), organickej dikarboxylovej kyseliny, ako regulátora reťazca.
6. Materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 5, lymérom (II) je polykaprolaktám.
7. Materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 6, lymérom (II) je poly(hexametyléndiamóniumadipát).
8. Materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 7, najmenej 0,01 % hmotnostných, vztiahnuté na uvedený polymér (II), oxidu titaničitého so strednou veľkosťou častíc d5li najmenej 200 nm.
9. Vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky, vyznačujúce sa tým, že obsahujú materiál (I), podľa niektorého z nárokov 1 až 8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10125137A DE10125137A1 (de) | 2001-05-22 | 2001-05-22 | Polymere Masse |
| PCT/EP2002/005475 WO2002094921A1 (de) | 2001-05-22 | 2002-05-17 | Amidpolymermasse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14012003A3 SK14012003A3 (sk) | 2004-05-04 |
| SK287167B6 true SK287167B6 (sk) | 2010-02-08 |
Family
ID=7685866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1401-2003A SK287167B6 (sk) | 2001-05-22 | 2002-05-17 | Polymérny materiál, vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky s jeho obsahom |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040176523A1 (sk) |
| EP (1) | EP1395632B1 (sk) |
| JP (1) | JP4070612B2 (sk) |
| KR (1) | KR100826321B1 (sk) |
| CN (1) | CN1219813C (sk) |
| AR (1) | AR033743A1 (sk) |
| BG (1) | BG108283A (sk) |
| BR (1) | BR0209576B1 (sk) |
| CA (1) | CA2446450A1 (sk) |
| CO (1) | CO5550486A2 (sk) |
| CZ (1) | CZ297935B6 (sk) |
| DE (2) | DE10125137A1 (sk) |
| ES (1) | ES2280537T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0400665A3 (sk) |
| IL (2) | IL158403A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA03009423A (sk) |
| MY (1) | MY134652A (sk) |
| PL (1) | PL208092B1 (sk) |
| SA (1) | SA02230121B1 (sk) |
| SK (1) | SK287167B6 (sk) |
| TW (1) | TW588081B (sk) |
| WO (1) | WO2002094921A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200309850B (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9221950B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-12-29 | Toray Industries, Inc. | Polyamide resin composition with excellent color tone |
| CN105802208A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 耐黄变聚酰胺组合物和耐黄变聚酰胺的制备方法 |
| CN105037713A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-11 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法 |
| CN109778331A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 浙江恒逸锦纶有限公司 | 一种锦纶聚合用二氧化钛悬浮液及其制备方法 |
| CN109897370A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-18 | 佛山金万达科技股份有限公司 | 一种生物基弹性体组合物及其制备的薄膜和层合物 |
| CN111979591B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-01-24 | 神马实业股份有限公司 | 一种高强度高耐热细单纤尼龙66纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2642461A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| FR2583424B1 (fr) * | 1985-06-13 | 1987-07-31 | Rhone Poulenc Fibres | Melanges-maitres pour la matification de polyamides |
| UA41404C2 (uk) * | 1994-04-15 | 2001-09-17 | Басф Акцієнгезельшафт | Спосіб одержання поліаміду, інгерентно світло- та термостабілізований поліамід, нитки та полотно, одержане з ниток |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US20010018981A1 (en) * | 1997-02-03 | 2001-09-06 | Weijun Yin | Pulsed voltage surge resistant magnet wire |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| US6667360B1 (en) * | 1999-06-10 | 2003-12-23 | Rensselaer Polytechnic Institute | Nanoparticle-filled polymers |
| US6503616B1 (en) * | 1999-10-25 | 2003-01-07 | P. T. Indorama Synthetics | Micronized particles |
| CN1253495C (zh) * | 2001-06-14 | 2006-04-26 | 巴斯福公司 | 包含光稳定性结构部分的光稳定化聚合物、由其制备的制品及其制造方法 |
-
2001
- 2001-05-22 DE DE10125137A patent/DE10125137A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-08 TW TW091109528A patent/TW588081B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-05-09 MY MYPI20021684A patent/MY134652A/en unknown
- 2002-05-15 AR ARP020101781A patent/AR033743A1/es active IP Right Grant
- 2002-05-17 US US10/477,354 patent/US20040176523A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-17 PL PL367209A patent/PL208092B1/pl unknown
- 2002-05-17 EP EP02730263A patent/EP1395632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 CN CNB028105818A patent/CN1219813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 KR KR1020037015176A patent/KR100826321B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 CA CA002446450A patent/CA2446450A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-17 DE DE50209293T patent/DE50209293D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 HU HU0400665A patent/HUP0400665A3/hu unknown
- 2002-05-17 JP JP2002592391A patent/JP4070612B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 MX MXPA03009423A patent/MXPA03009423A/es active IP Right Grant
- 2002-05-17 ES ES02730263T patent/ES2280537T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 SK SK1401-2003A patent/SK287167B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 CZ CZ20033155A patent/CZ297935B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 BR BRPI0209576-9A patent/BR0209576B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 IL IL15840302A patent/IL158403A0/xx active IP Right Grant
- 2002-05-17 WO PCT/EP2002/005475 patent/WO2002094921A1/de active IP Right Grant
- 2002-05-22 SA SA02230121A patent/SA02230121B1/ar unknown
-
2003
- 2003-10-14 IL IL158403A patent/IL158403A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-22 BG BG108283A patent/BG108283A/bg unknown
- 2003-11-19 CO CO03102173A patent/CO5550486A2/es not_active Application Discontinuation
- 2003-12-19 ZA ZA200309850A patent/ZA200309850B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040024555A (ko) | 2004-03-20 |
| MXPA03009423A (es) | 2004-02-12 |
| CN1219813C (zh) | 2005-09-21 |
| CZ20033155A3 (en) | 2004-04-14 |
| BG108283A (bg) | 2004-12-30 |
| PL208092B1 (pl) | 2011-03-31 |
| CN1511174A (zh) | 2004-07-07 |
| KR100826321B1 (ko) | 2008-05-02 |
| WO2002094921A1 (de) | 2002-11-28 |
| EP1395632B1 (de) | 2007-01-17 |
| PL367209A1 (en) | 2005-02-21 |
| HUP0400665A2 (hu) | 2005-01-28 |
| JP4070612B2 (ja) | 2008-04-02 |
| EP1395632A1 (de) | 2004-03-10 |
| CA2446450A1 (en) | 2002-11-28 |
| MY134652A (en) | 2007-12-31 |
| TW588081B (en) | 2004-05-21 |
| IL158403A0 (en) | 2004-05-12 |
| IL158403A (en) | 2008-03-20 |
| CZ297935B6 (cs) | 2007-05-02 |
| SK14012003A3 (sk) | 2004-05-04 |
| CO5550486A2 (es) | 2005-08-31 |
| BR0209576B1 (pt) | 2011-09-06 |
| ZA200309850B (en) | 2004-12-20 |
| BR0209576A (pt) | 2004-06-22 |
| DE10125137A1 (de) | 2002-12-05 |
| SA02230121B1 (ar) | 2007-08-13 |
| AR033743A1 (es) | 2004-01-07 |
| DE50209293D1 (de) | 2007-03-08 |
| US20040176523A1 (en) | 2004-09-09 |
| JP2004526853A (ja) | 2004-09-02 |
| ES2280537T3 (es) | 2007-09-16 |
| HUP0400665A3 (en) | 2005-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6812323B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| SK287167B6 (sk) | Polymérny materiál, vlákna, fóliové materiály a lisované výrobky s jeho obsahom | |
| US6867266B2 (en) | Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same | |
| US6812322B2 (en) | Polyamide | |
| US6774205B2 (en) | Polyamides | |
| US6811876B2 (en) | Multicomponent fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110517 |