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Verfahren zur Umwandlung von Pyrolysenaphtha Petrochemische Verfahren
und Erdölraffinationen nehmen in der derzeitigen Technologie einen breiten und wichtigen
Raum ein. Ein Blickfeld richtet sich auf die Schaffung verschiedener Komponenten
und Bestandteile für die Kunststoffindutrie. Zu diesen Komponenten und Bestandteilen
gehören olefinische Kohlenwasserstoffe, die zu Kunststoffen und Polymeren weiter
Verbreitung und beträchtlicher Verwendbarkeit in vielen Formen polymerisiert oder
anderweitig behandelt werden.
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Ein solcher olefinischer Kohlenwasserstoff ist z.B. Äthylen. Als Vorläufer
für Polyäthylen ist dieses Olefin ein wesentliches petrochemisches Produkt, dessen
Hersteller sich vieler verschiedener Verfahren bedienen können. Ein solches Verfahren
besteht in der Pyrolyse oder Wasserdampfkrackung einer naphtha-artigen Grundbeschickung,
wobei unter entsprechenden Umwandlungsbedingungen wirtschaftlich bedeutende Mengen
an Äthylen hergestellt werden.
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Jedoch besteht nicht das gesamte Produkt aus dem gewünschten Äthylen.
Es werden auch Nebenprodukte in beträchtlichen Mengen gebildet. Obgleich solche
Nebenprodukte als minderwertiger Treibstoff verwendet werden können, verleiht dies
solchen Materialien nur einem minimalen Wert.
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Ein solches Nebenprodukt umfaßt höher siedende Kohlenwasserstoffe
als Äthylen. Das'typische Material ist normalerweise flüssig und hat einen die C5
Kohlenwasserstoffe umfassenden Siedebereicht, der sich bis zu etwa 2050 E.P. erstreckt.
In der Industrie ist dieses Material unter verschiedenen Namen bekannt, wie z.B.
Pyrolysenaphtha, aromatisches Destillat oder Dripolen. Oft reicht die Menge an Pyrolyeenaphtha
für eine ernstliche Betrachtung aus. Obgleich dieses Material im allgemeinen im
Benzinsiedebereich siedet und hohe Octanqualität hat, kann es nicht unmittelbar
als Motortreibstoff verwendet werden, und zwar aufgrund der Anwesenheit relativ
großer Mengen unerwünschter Komponenten, einschließlich Gumbildner. Die Probleme
ergeben sich dann, wenn das Material für andere Zwecke als als minderwertiges Heizöl
verwendet werden soll.
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Pyrolysenaphtha umfaßt eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen einschließlich
Monoolefinen und Diolefinen, so daß es eine Mischung wertvoller: Kohlenwasserstoffe,
jedoch keine wertvolle Kohlenwasserstoffmischung ist. Das.
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Problem der Umwandlung der Mischung in eine wertvollere Form hat seit
vielen Jahren die Industrie beschäftigt, jedoch nur mit mäßigem Erfolg einer Lösung.
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Zwei Gebiete eines potentiellen Wertes von Pyrolysenaphthas nach geeigneter
Umwandlung bestehen .als, Quelle für Aromaten, wie Benzol, und als Energiequelle;
z.B. Benzin, für Ottomotoren. Die folgende Diskussion zeigt, daß trotz eines gewissen
Erfolges bei der großtechnischen Verwertung verschiedene Beßeitprobleme schwerwiegend
genug waren, die wirtschaftlichen Vorteile, die Produktqualität und Verwendung eine;3
vollständigen Pyrolysenaphthas stark zu beeinträchtigen.
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Der Stand der Technik zeigt verschiedene Verfahren zur Erreichung
einer kontinuierlichen Hydrierung von Beschickungen, die relativ große Mengen polymerisierbarer
Komponenten enthalten.
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Die im System der US-Patentschrift 3 216 924 beschriebenan Verbesserungen
werden bei der Behandlung von Pyrolysenaphthas durch Mittel bzw. Maßnahmen zur Regelung
des Erhitzens solcher Naphthas erreicht, und zwar zuerst auf dann eine mäßige Temperatur
unter 127° und/durch direkten Wärme-austausch mit einer wärmefesten, auf eine höhere
Temperatur vorerhitzen Beschickung auf eine erhöhte Temperatur, die für die folgende
selektive Hydrierung olefinischer Komponenten in einem abwärts fließenden Rieseireaktor
("trickle-type reactor") geeignet sind, der einen geeigneten Hydrierungskatalysator
enthält.
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In einer Modifikation kann eine weitere Menge der vorerhit-zten, wännefesten
Beschickung zur weiteren Temperatureinstellung an einem Punkt in die Reaktionszone
gegeben werden, wo die Hydrierung praktisch beendet ist. Diese Art von System wird
großtechnisch angewendet und erfreut sich eines gewissen Erfolges, insbesondere
mit Pyrolysenaphthas mit relativ niedrigem Gehalt an leicht polymerisierbaren Komponenten.
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Ein weiteres Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 080 586
beschrieben; dabei wird Pyrolysenaphtha zur Bildung relativ hoher Ausbeuten an Benzol
nach einem Verfahren behandelt, bei dem man ein solches Naphtha einer selektiven
Hydrierung der diolefinischen Komponenten bei erhöhtem Druck in Anwesenheit eines
Hydrienungskatalysators bei relativ niedriger Temperatur bis zu 2500, dann einer
weiteren Hydrieruntg bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur unterwirft bei zwischen
500-800°/und schließlich weiter/einer Temperatur zwischen 100-250° und wiederum
bei erhöhtem Druck über einem Hydrodesulfurierung@katalysator behandelt. Es sind
verschiedene Abänderungen la ähnlish@@@ish@@@@ vergeschlagen worden, wobei irt einer
die Beschickung @@@@@@@@@@ ein fixiertes
Katalysatorbett geleitet
wird. Jedes dieser Verfahren verwendet irgendeine Art von Hydrierungskatalysator,
wie Kobaltmolybdat, Nickel auf Kobaltmolybdat usw.
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Bei allen diesen Verfahren erfolgt eine gewisse Verdampfung der Beschickung.
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Aufgrund der relativ hohen Konzentration polymerisierbarer Komponenten
in diesen Beschickungen kann mit der Verdampfung auch eine gewisse Polymerisation
gleichzeitig erfolgen. Wird ein solches Polymerisat gebildet, so kann es sich eritweder
in den Einlaßleitungen und dem vorgeschalteten E inführungsabschnitt des Reaktionsgef.aß.es
oder in undXoder auf dem Katalysator abscheiden oder auf beiden. In Abhängigkeit
von seiner Bildungsgeschwindigkeit kann sich ein solcher Rückstand bis zu dem Punkt
akkumulieren, wo die normale Fließgeschwindigkeit des Verfahrens behindert wird
und der Druckabfall so stark wird, daß ein praktisches Arbeiten nicht mehr möglich
ist. An diesem Punkt, oder sogar früher, müssen die Systeme abgeschaltet und das
polymere Material durch geeignete und verffigbare Maßnahmen entfernt werden.
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Die Technik hat diese Schwierigkeiten durch verschiedene Maßnahmen
zu umgehen versucht; eine der praktischsten scheint die Eliminierung alles oder
eines Teiles der höher siedenden (149.2050) Fraktion vom Pyrolysenaphtha zu sein.
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Dennoch können großtechnische Anlagen einer derartigen katalytischen
Reaktion nicht länger als etwa 60 Tage und gewöhnlich nur für etwa 40 Tage oder
weniger betrieben werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Art der akkumulierten
polymeren Ablagerung so ist, daß das normalerweise bei der Kohlenwasserstoffbehandlung
übliche Regenrationssystem zur Entfernung dieser Ablagerungen nicht abgewendet werden
kann; statt dessen müssen physikalische Maßnahmen zur Reinigung der Leitungen und
häufig zum Aufbrechen einer praktisch festen, mit dem yolm<,ere Material zementierten
Katalysatorphase zur Entfernung aus dem System «R2eTweet werden Diese Reinigung
und erneute Bsreitstellung der
kann leicht bis zu 7 Arbeitstage
beanspruchen und stellt somit ein ernstliches Verlustgebiet in der Raffinerie dar.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein System für die Hydrierung
von vollständigem Pyrolysenaphtha ("full range pyrolysis naphtha") unter Bedingungen,
die die Bildung und Akkumulierung polymerer Materialien vor und/oder während der
selektiven Hydrierung im wesentlichen vermeiden. Dies erfolgt teilweise durch gleichzeitige
Erhöhung der Reaktionstemperatur der Beschikkung auf - 205-315° durch Mischen mit
flüssigen, auf eine entsprechende Temperatur eingestellten Komponenten, die mindestens
das fünffache Volumen der an frischen Beschickung/hoch siedender Flüssigkeit niedriger
Olefinität umfaßt, und ene Rückfuhrung aus der ersten Reaktionszone. Diese Mischung
einschließlich der frischen Beschickung wird bei aufwärts fließenden Bedingungen
("upflow conditions") in praktisch flüssiger Phase und in Anwesenheit einer wirksamen
Wasserstoffmenge, z.B. ein wasserstoffhaltiger Gasstrom mit mindestens 40 % Wasserstoff,
in einer Menge, die mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol ungesättigter Bestandteile
in der Beschickung äquivalent ist, durch ein fixiertes Bett eines Hydrierungskatalysators
bei einer linearen Geschwindi-gkeit der Mischung über 0,03 linearem m/min bei einer
Temperatur zwischen 205-3150 und einem Druck von 42-70 atü geleitet* was zur Aufrechterhaltung
der frischen Beschickung in praktisch flüssiger Phase notwendig ist. Der Ausfluß
aus der ersten Reaktionszone ausschließlich eines Rückführungsanteiles wird dann
durch geeignete Heizmittel einer Zwischenstufe auf eine Temperatur wzwischen 26O3t5?
eingestellt und anschließend durch einen zweiten Reaktor mit eines o Hydrierungskatalysator
unter zu zu Misch - Phasenbedingungen einschließlich von Temperaturen zwischen etwa
260-3710 am Einlaß bis zu etwa 288-3990 am Auslaß geführt. Der Arbeitsdruck liegt
zwischen 49-84 atü.
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Der Reaktorausfluß aus dem zweiten Reaktor kann in jeder üblichen
Weise für verschiedene Zwecke behandelt werden* für die sich die Zusammensetzung
des Produktes mit Vorteil eignet.
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Während die in der ersten Reaktionszone verwendete Verdünnungsflüssigkeit
aus jedem relativ hoch siedenden, d.h. 149-371 ., nicht-olefinischen, von leicht
polymerisierbaren Bestandteilen relativ fre-ien Kohlenwasserstoff bestehen kann,
wird es aus Gründen der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, einen Hauptanteil
des flüssigen Ausflusses aus der ersten Reaktionszone, der diesen Forderungen entspricht,
zurückzuführen. Dies erfolgt zweckmäßig* indem man den gesamten Ausfluß aus der
ersten Reaktionszone zu einer Trennvorrichtung führt, in welcher Gase und Leichtprodukte
über Kopf und die Flüssigkeit vom Boden abgezogen werden. Dann wird der flüssige
Anteil in geregeltem Fluß in wesentlicher Menge als Rückfhrungsmaterial in den ersten
Reaktor eingeführt, und der Rest wird, je nach Erfordernis und Wunsch, zum zweiten
Reaktor geleitet. Ein neuerliches Erhitzen und die Temperaturregelung des Stromes
zum zweiten Reaktor wird zweckmaßig bewirkt, indem man die gasförmigen Überkopfkomponenten
des Stromes aus der Trennvorrichtung zu einem zwischengeschaltener Erhitzer führt
und in diesen gasförmigen Strom eine geeignete Wärmemenge einführt, so daß er nach
erneuten Einführung in den normalerweise flüssigen Anteil des Beschickungsstromes
zum zweiten Reaktor eine Mischung mit einer Gesamttemperatur zwischen 260 a719 ergibt
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird vermutet, daß die geäußerten
Theorien bei der Erklärung der unerwarteten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung
hilfreich sein können.
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Kinetische Untersuchungen mit verschiedenen Beschickungen zeigen,
daß die Polymerisationageschwindigkeit abhängt von Temperatur, Druck, PolymerisatvorläuSerhonzentrationzund
Zeit. Mit Ausnahme des Druckes erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit,
wenn
sich diese Variablen einzeln oder insgesamt erhöhen.
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In jedem Fall entspricht das erfindungsgemäße Arbeiten an Forderungen
bezüglich Verdünnung, Temperaturregelung und Produktqualität mit gleichzeitiger
Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei wünschenswerter Ersparnir
der notwendigen Wärme, wodurch die bekannten Nachteile des Systems mit Erfolg fast
bis zur Eliminierung verringert werden und ein langes Arbeiten über 6 Monate, wie
z.B. für Jahre* erreicht werden kann.
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Die vorliegende Erfindung wird durch Fig. 1 veranschaulicht, die ein
schematisches Fließdiagramm mit den Hauptgefäßen und Fließleitungen darstellt. Fig.
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1 ist eine durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksame
Ausführungsform; sie ist eine allgemeine Beschreibung, ohne daß damit spezifische
Typen, Größen und Eigenschaften festgelegt werden sollen.
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Die frische Dripolenbeschickung wird bei Zimmertemperatur durch Leitung
11 zum Misch-T-Stück oder Düsenmischer 12 und dann durch Leitung 13 in den Reaktor
14 eingeführt. Befindet sich das Misch-T-Stück 12 am Boden von Reaktor 14, so kann
Leitung 13 weggelassen werden. Der Reaktor 14 enthält ein fixiertes Bett von sulfidiertem
Kobaltmdgbdat auf Tonerde als Katalysator; die Hydrierung oder ein geeigneter Teil
derselben erfolgt bei eröhter Temperatur und Druck, so daß praktisch der gesamte
Kohlenwasserstoffanteil der Beschickung in flüssiger Phase gehalten wird. Der hydrierte
oder teilweise hydrierte Ausfluß aus Reaktor 14 wurd durch Leitung 16 zum Trennvorrichtung
17 geführt letztere kann irgendeine bekannte Vorrichtung sein, mit der man eine
wirksame Trennung des eingeführten Materials in eine Überkopffraktion, die prach
nur die normalerweise gasförmigen Komponenten enthält und' in die normalerweise;
flüssigen Komponenten enthaltende Bodenfraktion möglitf-L möglish
Die
hauptsächlich Wasserstoff umfassende, gasförmige Überkopffraktion aus der Trennvorrichtung
17 wird durch Leitung 18 in eine zwischengeschaltene Heizvorrichtung 19 geführt,
in welcher der gasförmige Strom so weit erhitzt wird, so daß nach anschließender,
erneuter Vereinigung mit einem entsp rechenden flüssigen Strom in der im folgenden
beschriebenen Weise die erhaltene Temperatur der Mischung etwa auf dem für die anschließende
Behandlungsstufe erforderlichen Wert liegt. Die Bodenfraktion aus der Trennvorrichtung
17 läuft durch Leitung 21, Pumpe 22 und Leitung 23 in einem Stromteiler 24, aus
welchem etwa 80 % durch Leitung 26 als Rückführungsmaterial nach Durchgang durch
das Misch-T-Stück 12 zum Reaktor 14 geführt werden. Die restlichen 20 der flüssigen
Bodenfraktion aus der Trennvorrichtung 17 werden vom Stromteiler 24 durch Leitung
27 zum Mischen mit dem erhitzten Gas aus dem Zwischenerhitzer 19 geführt, das durch
Leitung 28 zur Leitung 27 eingeführtt wird.
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Der Strom mit geregelter Temperatur betritt den Reaktor 29 zur weiteren
Hydrierung über einem fixierten Bett eines Hydrierungskatalysators.
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Das hydrierte Produkt aus Reaktor 29 wurd durch Leitung 31 entfernt
und betritt nach Temperatureinstellung im Wärmeaustauscher 32 die Hochdruckblitztrommel
339 Aus dem Blitzabächeider 33 wird ein bei Hochdruck entferntes Gas über Kopf entfernt
und läuft, gegebenenfalls mit oder ohne Entlüften, zum Erhitzer 36. Zusätzlicher
gasförmiger Wasserstoff kann, wie gewünscht oder erforderlich, durch Leitung 37
in Leitung 34 eingeführt werden. Das erhitzte Gas aus dem Erhitzer 36 wird durch
die Leitungen 38 und 39 zum Misch-T-Stück 12 zurückgeführt, um mit frischer, durch
Leitung 11 eingeführter Beschick-ung und durch Leitung 26 zurückgeführter Beschickung
gemischt zu werden. Der flüssige Anteil aus dem Hochdruck-Blitzabscheider 33 wurd
durch Leitung 41 zu einem Niedrdruck-Blitzabscheider 42 geführt. Das gasförmige
Anteil aus dem Niederdruck-Blitzabscheider wird durch Leitung 43 entlüftet, während
der flüssige Anteil aus Vorrichtung 42 über Leitung 44 zu einem Wärmeaustauscher
46 geführt
und in einem Stabilisierungsturm 47 eingeführt wird.
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In bekannter Weise wird die durch Leitung 44 eingeführte Beschickung
durch Entfernung äußerlicher, gasförmiger Komponenten, die durch Leitung 48 entlüftet
werden, stabilisiert, und der flüssige oder höher sie(lende Anteil wird durch Leitung
49 zum Trennturm ("re-run towef') 51 geführt.
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Dieser Turm 51 wird so betrieben* daß die Hauptfraktion das gewünschte
Produkt ist, das durch Leitung 52 zur Lagerung oder für weitere Behandlungsstufen
entfernt wird. Die Bodenfraktion aus Turm 51 wird über Leitung 53 entfernt und mit
dem heißen, wasserstoffhaltigen Gas aus Leitung 38 vereinigt, worauf die Mischung
durch Leitung 39 zum Misch-T-Stück 12 geleitet wird.
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Die Leitung 54 kann zur Einführung von zusätzlichem Waschd1 in Leitung
53 oder zur Entfernung von überschüssigem Waschöl aus Leitung 53 verwendet werden,
je nachdem, wie es zur Aufrechterhaltung der richtigen Menge an zurückgeführtem
Waschöl notwendig ist.
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Obgleich Fig. 1 eine diagrammatische Darstellung eines bevorzugten
Systems zum erfindungsgemäßen Arbeiten ist, können selbstverständlich je nach Erfordernis
auch andere Verfahren angewendet werden. Damit verbundene, notwenddige Vorrichtungen
wurden nicht beschrieben, da deren Verwendung dem Fachmann bekannt ist'und keinen
besonderen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen, außer daß sie zur normalen
Durchfiihrunli dienen. Außer bezüglich der Anlage können auch andere Änderungen
vorgenommen werden, wie z.B. durch Arbeiten des zweiten Reaktors in praktisch flüssiger
Phase bei "aufwärts" Bedingungen; auch in anderen Teilen des Systems können Veränderungen
und Regelungen, die bei der Wahl., Bildung und Verwendung der verschiedenen Fraktionen
und Anteile der Verfahrensströme zweckmäßig sind, angewendet werden.
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Der bevorzugte Hydrierungskatalysator ist ein sultidiertes, auf Tonerde
abgelagertes Kobaltmolybdat üblicher Art. Dieser bevorzugte Katalysator enthält
vor der Sulfidierung 10-20 Gew.- der Oxyde von Kobalt und Molybdän; dabei macht
MoO3 das 3-5-Fache des Gewichtes von CoO aus. Die Sulfidierung des Katalysators
erfolgt durch Vorbehandlung mit H2S.
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten, schwefelhaltigen Beschickung
wird jedoch einfach der Schwefel der Beschickung zur Sulfidierung des Katalysators
verwendet. Ein typischer Kobaltmolybdatkatalysator zur Verwendung im Hydrierungsreaktor
wird in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 207 802 beschrieben. Es können auch Katalysatoren
verwendet werden* die neben dem Kobalt auch geringe Mengen anderer Metalloxyde oder
-sulfide der Eisengruppe, insbesondere Nickel, enthalten, wie z.B. die in der US-Patentschrift
2 880 171 beschriebenen Katalysatoren.
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Das folgende Material wird in Bezug auf die Zeichnung beschrieben
und kennzeichnet die Möglichkeiten innerhalb der anderweitig beschriebenen und beanspruchten
Begrenzungen.
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Die folgende Tabelle 1 nennt 2 repräsentative Dripolennaphthas. Die
Beschickung A wurde durch übliche Behandlung ohne einige der Komponenten mit höherem
Siede-("fell range") bereich hergestellt. Sie wird als vollständiges/Naphtha bezeichnet
und umfaßt die berüchtigten, zur Polymerisation und Koksbildung neigenden Komponenten.
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Die Beschickung B ist ein weiteres vollstä-ndiges Naphtha, dessen
Verwendung in üblichen Behandlungsverfahren eine drastisch verkürzte Arbeitszeit
bis zur Notwendigkeit einer Reinigung ergeben würde.
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Tabelle 1 vollständiges Dripolennaphtha Beschickung A B °API 37,1
22,4 API ASTM Destillation; Vol.-% Anfangssiedepunkt (IBP) 530 830 50 % 111 141
90% 172 203 Endpunkt (EP) 196 304 Bromzahl 50,5 49,5 elementarer Schwefel; Gew.-%
0,036 0,090 chemische Zusammensetzung, Vol.-% Paraffine 8,4-Olefine 31,4 36,5 Mono
11,5 (A) 2,3 (B) Di 4,0 21,0 Styrole 13,0 13>0 Indene 2,9 0,2 Aromaten 60,2 60,2
monocyclische 57,4(A) ( 50,1(B) dicyclische 2,8 10,1 Cumaron -- 3,0 Thiophene und
Schwefelverbindungen -- 0.3 100,0 100,0 Octan-Zahl F-1 nClear" 102,1-F-1 + 3 ccm
TEL 103,3-Obgleich in Dripolennaphthas umfassenden Beschickungen viele Varianten
möglich sind, sind diese Beschickungen für praktische Zwecke repräsentativ und werden,
wie angegeben, in den folgenden Beispielen verwendet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein Dripolennaphtha - Beschickung A von Tabelle 1 - wurde
in üblicher Weise behandelt. In diesem System wurden als Katalysator 3,2 mm sulfidiertes
Kobaltmolybdat auf einem aktivierten Tonerdeträger mit 2,36 % Kobalt und 10,0 %
Molybdän verwendet. Das frische Dripolennaaphtha wurde in einen ersten "abwärts
fließenden" Reaktor durch das Misch-T-Stück am Kopf des Reaktors nach Vorerhitzen
auf 1210 durch indirekten Wärmeautausch eingeführt. Eine auf 2930 vorerhitzte Mischung
aus zunckgeführtem Waschöl, frischeg Waschöl und Rückführungsgas verband sich mit
dem ersten Strom im T-Stück und ergab eine Temperatur der vereinigten Reaktoreingangsbeschickung
von 2320. Die Gas/ Flüssigkeits-Mischung stieg abwärts durch den Katalysator und
ergab einen "tröpfelnden" Kontakt. Der Ausfluß aus dem ersten Reaktor wurde erhitzt,
so daß sich eine Eingangstemperatur von 2850 zum zweiten Reaktor ergab. Die erhitzte
Gas/Flüssigkeits4Mischung wurde abwärts durch den zweiten Reaktor geführt und tröpfelnd
mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Abtrennung der Produkte und Rückgewinnung
des Waschöles zur Rück-führung erfolgte in einer üblichen Fraktionierungsvorrichtung.
Die Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2 Reaktor
1 Reaktor 2 beide Reaktoren: abwärts fließend* tröpfelnd, Mischphase flüssige stündl.Raumgeschwind.
3 1 (LHSV), bezogen auf Naphtha Eingangstemperatur; oC. 232 288 Druck; atü ' 59,5
59,5 Standard m3 H2/1 Dripolennaphtha 0,21/l Menge an frisch.od.zusätzl.Waschöl
Vol/Vol. von Dripolennaphtha 0,14 Waschölrüc kfühnin gsmen 0 0,86 Vol./Vol von Dripolennaphtha
Wasserstoffreinheit des rückgef. Gases; Mol-% 80 Ausbeute an hydriertem Benzin,
Vol.4 des eingeführten Naphtha 96,0
Die Bromzahl des anfänglichen
Benzinproduktes betrug 0,7 und stieg nach 29 Tagen bei konstanten Bedigungen allmählich
auf einen Wert von 3,7. Diese mäßige Veränderung in der Sättigung des Produktes
stammte aus einer geringen Abnahme der Katalysatoraktivität. Am 29. Tag wurde jedoch
ein sich erhöhender Druckabfall über den ersten Reaktor festgestellt, der sich mit
der Zeit schnell weiter erhöhte und vor Tagesende 5,4 kg/cm erreichte. An diesem
Punkt wurde der Druckabfall plötzlich so groß, daß alle eintretenden Ströme zum
ersten Reaktor abrissen. Das Arbeiten mußte unterbrochen werden, und die Anlage
wurde abkühlen gelassen und dann geöffnet. Eine Untersuchung des Inhaltes des ersten
Reaktors zeigte die Anwesenheit eines festen Pfropfs aus Katalysator und kohlenstoffhaltigem
Material in den oberen 15 * des Katalysatorbettes. Eine Regeneration im üblichen
Sinn durch geregelte Oxyder Eigenschaften dation war aufgrund/des Pfropfs unmöglich.
Der Pfropf aus Katalysator und kohlenstoffhaltigem Material wurde aufgebrochen und
das gesamte Material aus der Reaktionszone entfernt.
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Beispiel 2 Das in Tabelle 1 als Beschickung A bezeichnete Dripolennaphtha
wurde erfindungsgemäß in einem ähnlichen System, wie es im Fließdiagramm von Fig.
1 gezeigt ist, behandelt. Als Katalysator wurde in Reaktor 1 und 2 sulfidiertes
CoWMolybdat auf Tonerde (der in Beispiel l beschriebenen Art) verwendet. Frisches
Dripolennaphtha einer Temperatur unter 320 wurde durch das Misch-T-Stück zum Boden
des ersten Reaktors geführt. An diesem Punkt traf es sich mit der Summe der Ströme
von Rückführungwaschöl, frischem Waschöl und frischem Wasserstoff, die auf eine
Temperatur von 3160 vorerhitzt waren, um die gewünschte Reaktoreingangstemperatur
zu ergeben. Dies bewirkte eine fast sofortige Erhöhung der Dripolennaphthatemperatur
zusammen mit einer fast sofortigen Verdünnung der frischen Beschickung mit verminderter
Konzentration der Polymerisatvorläuferi dieses Arbeiten verringerte die ganze
Zeit
die potentielle Antriebskraft für eine Polymerisation.
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Der so gemischte Strom betrat den Boden von Reaktor 1 und floß aufwärts
durch ein überflutetes, fixiertes Katalysatorbett. Obgleich zwei Phasen (Flüssigkeit
und Gas) anwesend waren, befanden sic-h die Kohlenwasserstoffe praktisch alle in
flüssiger Phase, und die Benetzung der Katalysatorteilchen durch den flüssigen Anteil
des Stromes war größer für ein aufwärts fließendes Arbeiten als im abwärts fließenden
Verfahren von Beispiel 1.
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Ein wesentlicher Anteil, etwa 80 %, des flüssiges Ausflusses aus dem
ersten Reaktor wurde zum Eingang des ersten Reaktors zurückgeführt, um zusammen
mit etwa 10 Vol.-% zugefügtem Waschöl ein Gesamtverhältnis von Verdünnungsmittel
zu frischer Beschickung von lO l zu ergebene Der Nettoausfluß aus Flüssigkeit und
Gas von Reaktor 1 wurde vorerhitzt, um eine Eingangstemperatur von 2880 zum zweiten
Reaktor zu ergeben; in diesem Reaktor wurde wiederum ein aufwärts fließendes System
angewendet. Die Trennung der Produkte und Rückgewinnung des Waschöles für die Rückführung
erfolgte durch übliche Fraktionierung. Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 3
angegeben.
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Tabelle 3 Arbeitsbedingungen für Beispiel 2 Reaktor 1 Rekator 2 flüssige
Phase Mischphase Arbeitsweise aufwärts fließend LHSV (bezogen auf Naphtha) 1 1 Eingangstemperatur;
OP . 288 288 Druck; atü 56 56 Standard m3 H2/1 Dripolennaphtha 0,18/l 0,18/1 H2
Reinheit; Mol 100 100 Menge an frisch.od.zusätzl.Waschöl Vol Vol. Dripolennaphtha
Waschölrückführungs menge Vol/Vol. Dripolennaphtha 0,95 Zirkulationsmenge d.Reaktorausflusses
Vol/Vol. Dripolennaphtha 10 Menge an Btms-Abf all Vol/Vol. Dripolennaphtha 0,05
Ausbeute an hydriertem Benzin, Vol-; des eingesetzten Naphtha 103,0 Die anfängliche
Bromzahl des Benzinproduktes aus diesem Versuch betrug 0,1, die sich nach 123 Tagen
Betrieb bei konstanten Arbeitsbedingungen fast linear auf einen Wert von 0,5 erhöhte.
Eine Untersuchung des Reaktorinhaltes nach diesen 123 Tagen ergab keinerlei Anzeichen
einer Polymerisatbildung oder Reaktorverstopfung. Der Koksgehalt des Katalysators
betrug 7 Gew.-$, was weniger als 1/3 der vollen Kokskapazität des Katalysators war.
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Ein Arbeiten über diesen Zeitpunkt wurde nicht fortgesetzt, obgleich
der Betrieb vom Standpunkt der Katalysatoraktivität, des Fehlens einer Polymers
satakkumulation und prozentualen Koksgehaltes auf dem Katalysator £st unbestimmt
lange hätte fortgesetzt werden können. Besonders günstig war die Benzinausbeute,
die 7 % über der des Verfahrens von Beispiol 1 lag.
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Er eispiel 3 Das in Tabelle 1 als Beschickung A bezeichnete Dripolennaphtha
wurde nur teilweise gemaß den erfindungsgemär3en Verbesserungen behandelt. Die Arbeitsbedingungen
sind in Tabelle 4 angegeben. Es wurde der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator
verwendet.
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Durch das Misch-T-Stück am Kopf des Reaktors wurde frisches Dripolennaphtha
einer Temperatur unter 320 eingeführt. An diesem Punkt vereinigte sich mit dem Dripolennaphtha
die Summe der Ströme von einmal zurückgeführtem Waschöl, mehnmals zurückgeführtem
Waschöl, Wasserstoff und Methan, die alle zuerst vorerhitzt worden waren, um eine
Reaktoreingangstemperatur von2880 zu ergeben.
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Es zeigten sich dieselben abrupten Veränderungen in der Dripolenkonzentration
und Temperatur wie in Beispiel 2. Alle Ströme betraten den Kopf des Reaktors, was
ein Abwärtsfließen durch das fixierte Reaktorbett ergab.
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Bei den Reaktorausgangsbedingungen erfolgte eine heiße Trennung zwischen
dem aus dem Reaktor ausfließenden Gas und der Flüssigkeit. Ein Teil der an diesem
Punkt zurückgewonnenen Flüssigkeit wurde zum Reaktoreingang zurückgeführt zwecks
der in Beispiel 2 beschriebenen Verdünnungswirkung.
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Tabelle 4 Arbeitsbedingungen für Beispiel 3 Reaktor 1 Arbeitsweise
abwärts fließend LHSV ((bezogen auf Naphtha) 1,5 Eingangstemperatur; oC. 288 Druck;
atü 59,5 Standard m3 H2/ 1 Dripolennaphtha 0,18/1 Standard m3 CHu l Dripolennaphtha
0,08/1 H2 Reinheit; Mol-% 70 Menge d. einmal zurückgef. Waschöles 1 Vol/Vol. Dripolennaphtha
Zirkulationsmenge d.Reaktorausflusses 10 Vol/Vol. Dr ipolennaphtha Die aus dem Reaktor
ausfließenden Nettoströme wurden getrennt und gewonnen.
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Produkt-Es wurde kein zurückgewonnenes/Waschöl zum System zutückgeführt.
Die anfängliche Bromzahl des Benzinproduktes betrug 11 und erhöhte sich nach 45-tagigem
Arbeiten auf 26. Am 46. Tag entwickelte sich innerhalb weniger Stunden ein schwerer
Druckabfall über den Reaktor, der zu einer vollständigen Blokkierung des Flusses
führte. Ein weiteres Arbeiten war unmöglich. Eine Untersuchung des Reaktors zeigte,
daß die Zwischenräume zwischen den Katalysatortabletten in der oberen Reaktorhälfte
vollständig mit kohlens-toffhaltigem Polymerisat verstopft waren.
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Beispiel 4 Ein in Tabelle 1 als Beschickung A bezeichnetes Dripolennaphtha
wurde einschließ-lich aller in Beispiel 2 beschriebener Verbesserungen behandelt,
wobei mit deientsprechenden Abänderungen in einem einzigen Reaktor gearbeitet wurde0
Die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben. Es wurde die Vorrichtung von
Beispiel 1 mit den folgenden Modifikationen angewendet.
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Durch das Misch-T-Stück am Boden des Reaktors wurde frisches Dripolennaphtha
einer Temperatur unterhalb 320 eingeführt. An diesem Punkt trafen sich mit
dem
Dripolen-naphtha alle Ströme aus zurückgeführtem Ausfluß, einmal durchgelaufenem
Waschöl, Wasserstoff und Methan, die alle zuerst vorerhitzt 0 worden waren, um eine
Reaktoreingangstemperatur von 288 zu ergeben. Es traten dieselben abrupten Veränderungen
in Dripolenkonzentration und Temperatur wie in Beispiel 2 auf. Alle Ströme wurden
am Reaktorboden eingeführt, wodurch die vorherrschend flüssige Phase aufwärts durch
den Reaktor mit fixiertem Bett floß.
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Bei den Reaktorausgangsbedingungen erfolgte eine heiße Trennung zwischen
dem aus dem Reaktor ausfließenden Gas und der Flüssigkeit. Ein Teil der Flüssigkeit
wurde an diesem Punkt zum Reaktoreingang als Teil der gesamten Ströme zurückgeführt,
w*xi die gewünschte, in Beispiel 2 beschriebene Verdünnung erzielt wurde.
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Tabelle 5 Arbeitsbedingungen von Beispiel 4 Reaktor 1 Arbeitsweise
aufwärts fließend, Mischphase LHSV ( bezogen auf Naphtha) 1,0 Eingangstemperatur;
oC. 288 Druck; atü \ 56 Standard m3 H2/ 1 Dripolennaphtha 0,18/1 Standard m3 CH4/l
Dripolennaphtha 0,08/1 H2 Reinheit; Mol-% ' 70 Menge d.einmal zurückgef. frischen
Wascholes Vol/Vol. Dripolennaphtha 1 z frkulationsmenge d.Reaktoausflusses Vol/VolX
Dripolennaphtha 10
Die aus dem Reaktor ausfließenden Nettostrome
wurden getrennt und gewonnen.
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Es wurde kein Produktwaschöl zum System zurückgeführt. Die anfängliche
Bromzahl des Benzinproduktes betrug 4,8 und stieg nach 65-tägigem Arbeiten auf 13,5;
nach dieser Zeit wurde der Betrieb unterbrochen. Es zeigten sich keine Anzeichen
der Polymerisation oder Verstopfung.
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Das erfindungsgemäße Arbeiten kann, ganz allgemeine gesprohen, verschiedene
Vorteile zeigen, wenn man einen Reaktor bei der Behandlung einer weniger schwierigaxBeschickungsart
verwendet und/oder wenn weniger scharfe Anforderungen an das Produkt gestellt werden
einschließlich einer höheren Bromzahl usw. Ein Arbeiten in zwei Reaktoren ergibt
Vorteile bei besonders sSwierigen Beschickungen und/oder bei der Schaffung hochgradig
hydrierter Produkte. Jedes System kann einer zufriedenstellenden Behandlung einer
Dripolenbeschickung zu Produkten hoher Qualität zwecks Verwendung als Benzin und
aromatische Produkte angepaßt werden.
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Beispiel 5 Die in Tabelle 1 als Beschickung B bezeichnete Dripolehnaphthabeschickung
wurde in einem in Fig. 1 gezeigten System behandelt, wobei Jedoch der zweite Reaktor
bei aufwärts fließenden Bedingungen betrieben wurde. Als Katalysator in Reaktor
1 und 2 wurde sulfidiertes Kobaltmolybdat auf Tonerde (vgl. Beispiel 2) verwendet.
Das frische Dripolennaphta wurde bei Zimmertemperatur mit der Summe der Ströme aus
Rückführungswaschöl, frischem Waschöl, zurück-51 geführtem Bodenmaterial aus dem
Turm/und wasserstoffhiltigem Cas gemischt.
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Die gesamte Mischung mit einer Temperatur voal 2820 wurde unmittelbar
zum ersten Reaktor fiir die selektive Hydrierung bei aufwärts fließenden Bodingungen
in praktisch fiissiger Phase eingeführt
Der flüssige Ausfluß aus
dem ersten Reaktor wurde nach Entfernung leichter Gase geteilt, wobei etwa 80 %
zum Eingang des ersten Reaktors zurückgeführt und 20 % nach Vereinigung mit den
erneut erhitzten, über Kopf aus der Trennvorrichtung zwischen dem ersten und zweiten
Reaktor zurückgewonnenen Leichtgasen zum zweiten Reaktor geführt wurden. Dieser
gemischte Strom mit einer Temperatur von 2880 wurde für die aufwärts fließende Reaktion
praktisch in Mischphase in Anwesenheit des Hydrierungskatalysators in die zweite
Reaktionszone geführt. Die Trennung der Produkte aus dem zweiten Reaktor und Gewinnung
aller Fraktionen erfolgte durch übliche Fraktionierung. Die Arbeitsbedingungen sind
in Tabelle 6 angegeben.
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Tabelle 6 Arbeitsbedingungen für Beispiel 5 t Reaktor 1 Reaktor 2
flüssige Phase Mischphase Arbeitsweise aufwärts aufwärts fließend fließend LHSV
(bezogen auf Naphtha) 1 1 Eingangstemperatur; oC. . 288 288 Druck; atü 56 56 Standard3
B2/1 Dripolennaphtha 0,18/1 0,18/1 H Reinheit; Mol-; 100 100 2 Menge an frischem
oder zusätzl.Waschöl Vol/Vol, Dripolennaphtha 0,05 Waschölrückführungsmenge Vol/Vol.
Dripolennaphtha 0,95 zirkulationNmenge d.Reaktorausflusses Vol/Vol, Dripolennaphtha
10 Menge an Btms-Abfall Vol/Vol. Dripolennaphtha 0,05 Ausbeute an hydriertem Benzin
Vol.-% des eingesetzten Naphtha 93
Nach 90-tägigem Arbeiten zeigte
die Untersuchung der Reaktoren und damit verbundenen Anlagen die Abwesenheit jeglicher
Verstopfung oder wesentlicher Akkumulierung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen, die
innerhalb absehbarer Zeit so weit anwachsen könnten, daß sie den Betrieb stören.
Die Qualität des Produktes aus der 90-tägigen Arbeit zeigte sich durch eine Bromzahl
von weniger als 1,0 bei praktisch linearem Anstieg aus einer anfänglichen Bromzahl
von 0,1. Der Koksgehalt des Katalysators nach 90 Tagen lag bei etwa 12,0 i, etwa
der Hälfte der Gesamtkapazität; dies weist auf eine Arbeitszeit von etwa 6 Monaten
h bevor eine Katalysatorregeneration erforderlich wäre.