DE19531447A1 - Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband nach dem Oberbegriff des An­ spruchs 1.

Kaltband wird in Form von Festbunden in Topf-, Hauben- oder Rollendurchlauföfen geglüht. Beim rekristallisierenden Glühen in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. Haubenöfen, insbeson­ dere Hochkonvektionsöfen, entstehen zwischen den Windun­ gen des Kaltbandes oft Diffusions-Verschweißungen, soge­ nannte Bandkleber. Diese verursachen im Nachwalzwerk einen erhöhten Abwickelwiderstand, wodurch auf der Bandoberfläche Knicke bzw. Werkstoffaufrisse entstehen.

In der DE 42 07 394 C1 ist ein Verfahren zum Vermeiden dieser Bandkleber beschrieben. Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche des zu Festbunden (Coils) aufgewickelten Kaltban­ des oberhalb 600°C durch definierte Oxidationsvorgänge mit ei­ ner dünnen Deckschicht, die das Kleben der Windungen ver­ hindert, belegt. Während der Abkühlphase, unterhalb 600°C wird diese Deckschicht durch Reduktion der Oxide wieder ent­ fernt. Dies erfolgt durch Änderung des Wassergasgleichgewich­ tes. Der gesamte Glühprozeß findet in einem Glühofen, insbe­ sondere Haubenofen unter N₂-H₂-Schutzgasgemisch mit ma­ ximal 5% H₂ und Zugabe von definierten CO₂-Mengen statt. Der gesamte Reaktionsprozeß ist der Wassergasreaktion

H₂ + CO₂ = CO + H₂O

zugeordnet. Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlen­ dioxid verursacht eine intensive Wasserdampfbildung, die von dem thermodynamischen Zustand des Systems abhängt. Sie wird von einer hohen H₂ bzw. CO₂-Konzentration und hohen Temperaturen begünstigt. Tabelle 2 und Bild 2 zeigen z. B. die temperaturabhängige Konzentrationsänderung in einem Aus­ gangsgemisch von 5% H₂ und 1% CO₂. Die H₂O- und CO-Kurven decken sich. Auf der Abzisse ist die Temperatur und auf der Ordinate die Konzentration der Gasanteile aufgetragen. Die Wasserdampfbildung nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 700°C liegen diese Werte noch unter 1 Vol.%. Eine höhere CO₂-Konzentration im Ausgangsgemisch erhöht die Wasser­ dampfbildung bis zu ca. 2 Vol.%. Die CO₂-Menge ist festgelegt und hängt von der behandelten Glühgutoberfläche ab. Ein ent­ sprechend oxidierendes Verhältnis der CO₂- und CO-Partial­ drücke wird durch eine Änderung des stationären Gleichgewich­ tes der Wassergasreaktion erreicht. Dies erfolgt durch einen höheren Duchsatz des Schutzgases.

Ein Schutzgas mit einem Anteil von 92,6% Wasserstoff ist der Tabelle 3, Bild 3 zu entnehmen. Wie diese Tabelle zeigt, ent­ stehen bei H₂-Anteilen < 5% unzumutbare Wasserdampfkon­ zentrationen von bis zu ca. 6,6 Vol.% (bei 700°C). Das ent­ sprechend oxidierende CO₂-CO Verhältnis wird in keinem Temperaturbereich erreicht. Bei hohen CO₂-Konzentrationen erfolgt die Oxidation unkontrolliert im H₂-H₂O System bei nied­ rigen, also ungewollten Temperaturen, wobei die Möglichkeit einer anschließenden Reduktion der Bandoberfläche nicht ge­ geben ist. Diese, in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse wur­ den in durchgeführten Laborversuchen eindeutig bestätigt. Eine Beimischung von 5 bis 10 Vol.% CO₂ zum Wasserstoff bei Be­ handlungstemperaturen von 680°C verursachte eine so starke Wasserbildung, daß diese Versuche unterbrochen werden mußten, um eine Zerstörung der Analysen-Geräte zu verhin­ dern. Der Anteil des Wasserstoffs in dem Schutzgas bei kleber­ freiem Glühen von Kaltband ist daher in der DE 42 07 374 C1 auf max. 5 Vol.% begrenzt.

Nun treten Bandkleber bei der Behandlung von Kaltband in Hochkonventionsöfen unter Wasserstoff < 5% enthaltenden Schutzgasen weiter auf. Es wäre daher ein Verfahren zum Glü­ hen von Kaltband wünschenswert, mit dem Bandkleber auch beim Einsatz von Schutzgasen mit bis zu 100% H₂ vermieden werden könnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vermeiden der Bandkleber beim Glühen von Kaltband unter Schutzgasen mit einem Anteil des Wasserstoffs < 5% zu schaffen.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berück­ sichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsge­ mäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Er­ findung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Erst durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Deckschicht wird ein Schutz gegen das Zusammenkleben der einzelnen Windungen des Kaltbandes unter einem Schutzgas mit einem Wasserstoffanteil größer 5%, vorzugsweise mit ei­ nem Wasserstoffanteil größer 70%, insbesondere 100%, er­ reicht. Die Voraussetzung dafür ist eine extrem starke Zerstö­ rung des thermodynamischen Gleichgewichtes der homogenen Wassergasreaktion. Dies bedeutet fast eine Unterbindung des Reaktionsablaufes nach H₂ + CO₂ = CO + H₂. Betriebsversuche mit etwa 60 t Glühchargen haben überraschend ergeben, daß man Kaltband in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. in Hau­ benöfen, mit Hochkonvektion auch unter 100% H₂-haltigem Schutzgas bei Zugabe von CO₂ mit einer Deckschicht belegen und damit kleberfrei behandeln kann.

Durch eine hohe Leistung der in Hochkonvektionsöfen einge­ setzten Umwälzventilatoren, sind die Strömungsgeschwindigkei­ ten des umgewälzten H₂-Schutzgases bei Temperaturen von 600 bis 750°C so hoch, daß die homogene Wassergasreaktion kaum noch stattfinden kann und das stationäre Gleichgewicht vom thermodynamischen sehr stark abweicht. Erfindungsgemäß wird hier mit stationären Gleichgewichten von K « 0,01 gear­ beitet. Unter stationärem Gleichgewicht wird dabei ein Ist-Zustand verstanden, der anhand der Analyse der Gaszusam­ mensetzung mathematisch durch folgende Formel berechnet wird:

Der Quotient K wird « 0,01 nur dann, wenn der Divisor sehr groß und der Divident sehr klein sind, was ein fast-Stillstand der Reaktion bedeutet. Dadurch wird das Erreichen eines oxidie­ renden Partialdruckverhältnisses (P) Kohlendioxid (CO₂)/Kohlenmonoxid (CO) überraschenderweise möglich. Die Wasserdampfbildung wird dabei stark begrenzt.

Die homogene Wassergasreaktion ist dabei für die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbrauchbar. Die Steue­ rung erfolgt vielmehr über den Zerfall (Dissoziation) der beige­ mischten, definierten CO₂-Menge nach:

CO₂ = CO + 0,5 O₂

Aus dieser Reaktion resultierender Sauerstoffpartialdruck wird in der Schutzgasatmosphäre nach Bedarf eingestellt. Der Pro­ zeß der Belegung der Bandoberfläche mit einer Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, wird unter einem de­ finiertem O₂-Partialdruck durchgeführt. Dieser kann als Quotient der Partialdrücke (P) von CO₂ und CO definiert werden und darf beim Oxidationsvorgang oberhalb 600°C nicht kleiner 1 werden.

In Fig. 1 sind die Änderungen des Sauerstoff-Partialdrucks (PO₂) graphisch dargestellt. Dabei ist hier PO₂ als Logaritmus-Funktion temperatur- und zeitabhängig dargestellt. Deutlich zu erkennen ist hier die Phase der CO₂-Beimischung. Diese wird mit Beginn der Abkühlphase beendet. So aufgebaute Deck­ schichten mit einer CO₂-Menge von 0,3 bis 0,6 g pro m² Glüh­ gutoberfläche verhindern das Kleben der einzelnen Windungen im Coil. Eine starke Reduzierungskraft des Wasserstoffs in der Abkühlphase sorgt unterhalb der 600°C für den Abbau dieser Deckschicht.

Während der Haltezeit in reinen Wasserstoffatmosphären kommt es zu einer starken Methan-Bildung, weil H₂ den Kohlenstoff, der als Crackprodukt aus der Abdampfphase (Aufheizen) stammt, nach H₂ + C = CH₄ umsetzt.

Höhere als etwa 2 Vol.% Methan-Gehalte, wirken negativ auf die Einstellung des erforderlichen Sauerstoffpartialdruckes, der für die Belegung mit schützender Deckschicht ausschlagge­ bend ist. Das beigemischte CO₂ reagiert dann mit Methan nach folgender Reaktion:

CH₄ + CO₂ = 2H₂ + 2CO

Somit wird das Kohlendioxid so stark abgebaut und CO neu gebildet, daß das Verhältnis der Partialdrücke (P)

P(CO₂)/P(CO) < 1

eingestellt wird und dadurch eine definierte Belegung der Bandoberfläche mit schützenden Deckschicht nicht oder nicht wirtschaftlich möglich ist.

Um den vorgeschlagenen Prozeß der Belegung störungsfrei durchzuführen darf der Methan-Gehalt in der letzten Phase der Haltezeit, vor der CO₂-Beimischung, eine Konzentration von ca. 2 Vol.% der Schutzgasatmosphäre nicht überschreiten. Werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kohlenstoffarme und gegen Aufkohlung empfindliche Stähle behandelt z. B. mit Titan mikrolegierte IF(Sondertiefziehstahl)-Stahl, so ist eine Ab­ senkung des C-Pegels der Schutzgasatmosphäre auf 0,003% erforderlich.

Claims (4)

1. Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband im Haubenofen vorzugs­ weise mit Hochkonvektion unter einem Schutz­ gas aus < 5% bis 100% Wasserstoff, Rest Stickstoff, mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen dadurch gekennzeichnet, daß während der Haltezeit das Kaltband durch Oxidation bei Temperaturen oberhalb 600°C mit einer dünnen Deckschicht belegt wird, indem ein oxidierendes Partialdruckverhältnis P (CO2)/P (CO) < 1durch Beimischung von 0,3 g bis 0,6 g Kohlen­ dioxid pro m² Glühgutsoberfläche zu dem Schutzgas und eine starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichtes der homogenen Wassergasreaktionen (K « 0,01) eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Abkühlphase bei Tempera­ turen unterhalb 600 °C, ein Partialdruckver­ hältnis von P(CO2)/P(CO) < 1zur Reduktion der Deckschicht eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf-Anteil in dem Schutzgas während der CO2-Beimischung unter 1,5 Vol.% eingestellt wird und die Reduktion der Ober­ fläche während der Abkühlphase durch Wasser­ stoff erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methan-Anteil in dem Schutzgas vor der CO2-Beimischung unter 2 Vol.% eingestellt wird.