EP0760396B1 - Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband - Google Patents

Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband Download PDF

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EP0760396B1 EP96108286A EP96108286A EP0760396B1 EP 0760396 B1 EP0760396 B1 EP 0760396B1 EP 96108286 A EP96108286 A EP 96108286A EP 96108286 A EP96108286 A EP 96108286A EP 0760396 B1 EP0760396 B1 EP 0760396B1
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    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a method for avoiding adhesives when annealing cold strip according to the preamble of the claim 1.
  • Cold strip is in the form of tight coils in pot, hood or Continuous-flow furnaces annealed.
  • closed furnace systems such as B. hood furnaces
  • High convection ovens arise between the turns of the cold strip often diffusion welding, so - called Tape adhesive.
  • DE 42 07 394 C1 describes a method for avoiding this tape adhesive.
  • the surface of the cold strip wound into coils above 600 ° C is covered with a thin cover layer, which prevents the coils from sticking, by means of defined oxidation processes.
  • this top layer is removed by reducing the oxides. This is done by changing the water gas balance.
  • the entire annealing process takes place in an annealing furnace, in particular a hood furnace, under a N 2 - H 2 protective gas mixture with a maximum of 5% H 2 and addition of defined amounts of CO 2 .
  • the reaction between hydrogen and carbon dioxide causes intense water vapor formation, which depends on the thermodynamic state of the system. It is favored by a high H 2 or CO 2 concentration and high temperatures.
  • Table 2 and Figure 2 show z.
  • B the temperature-dependent change in concentration in a starting mixture of 5% H 2 and 1% CO 2 .
  • the H 2 O and CO curves coincide.
  • the temperature is plotted on the abscissa and the concentration of the gas fractions on the ordinate.
  • the formation of water vapor increases with increasing temperature. At 700 ° C these values are still below 1% by volume.
  • a higher CO 2 concentration in the starting mixture increases the water vapor formation up to approx. 2 Vot.%.
  • the amount of CO 2 is fixed and depends on the treated annealing surface.
  • a corresponding oxidizing ratio of the CO 2 and CO partial pressures is achieved by changing the stationary equilibrium of the water gas reaction. This is achieved through a higher throughput of the protective gas.
  • the invention has for its object a method for Avoid the tape glue when glowing cold strip underneath Shielding gases with a share of hydrogen> 5% create.
  • Oxygen partial pressure resulting from this reaction is adjusted in the protective gas atmosphere as required.
  • the process of covering the strip surface with a cover layer, which prevents the turns from sticking, is carried out under a defined O 2 partial pressure. This can be defined as the quotient of the partial pressures (P) of CO 2 and CO and must not be less than 1 during the oxidation process above 600 ° C.
  • the changes in the oxygen partial pressure (PO 2 ) are shown graphically in FIG. PO 2 is shown here as a logarithmic function depending on the temperature and time.
  • the phase of the CO 2 admixture can be clearly seen here. This ends when the cooling phase begins. Cover layers constructed in this way with a CO 2 quantity of 0.3 to 0.6 g per m 2 of annealing material surface prevent the individual turns from sticking in the coil. A strong reducing power of the hydrogen in the cooling phase ensures that this top layer is broken down below 600 ° C.
  • the methane content in the last phase of the holding time, before the addition of CO 2 must not exceed a concentration of approximately 2% by volume of the protective gas atmosphere.
  • a concentration of approximately 2% by volume of the protective gas atmosphere are treated with the inventive method low carbon and sensitive to carburizing steels z.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Kaltband wird in Form von Festbunden in Topf-,Hauben-oder Rollendurchlauföfen geglüht.Beim rekristallisierenden Glühen in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. Haubenöfen, insbesondere Hochkonvektionsöfen, entstehen zwischen den Windungen des Kaltbandes oft Diffusions - Verschweißungen, sogenannte Bandkleber. Diese verursachen im Nachwalzwerk einen erhöhten Abwickelwiderstand, wodurch auf der Bandoberfläche Knicke bzw. Werkstoffaufrisse entstehen.
In der DE 42 07 394 C1 ist ein Verfahren zum Vermeiden dieser Bandkleber beschrieben. Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche des zu Festbunden (Coils) aufgewickelten Kaltbandes oberhalb 600°C durch definierte Oxidationsvorgänge mit einer dünnen Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, belegt. Während der Abkühlphase, unterhalb 600°C wird diese Deckschicht durch Reduktion der Oxide wieder entfernt. Dies erfolgt durch Änderung des Wassergasgleichgewichtes. Der gesamte Glühprozeß findet in einem Glühofen, insbesondere Haubenofen unter N2 - H2-Schutzgasgemisch mit maximal 5% H2 und Zugabe von definierten CO2-Mengen statt. Der gesamte Reaktionsprozeß ist der Wassergasreaktion H2 + CO2 = CO + H2O zugeordnet. Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid verursacht eine intensive Wasserdampfbildung, die von dem thermodynamischen Zustand des Systems abhängt. Sie wird von einer hohen H2 bzw. CO2 -Konzentration und hohen Temperaturen begünstigt. Tabelle 2 und Bild 2 zeigen z. B. die temperaturabhängige Konzentrationsänderung in einem Ausgangsgemisch von 5% H2 und 1% CO2. Die H2O- und CO-Kurven decken sich. Auf der Abzisse ist die Temperatur und auf der Ordinate die Konzentration der Gasanteile aufgetragen. Die Wasserdampfbildung nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 700°C liegen diese Werte noch unter 1 Vol.%. Eine höhere CO2-Konzentration im Ausgangsgemisch erhöht die Wasserdampfbildung bis zu ca. 2 Vot.%. Die CO2-Menge ist festgelegt und hängt von der behandelten Glühgutoberfläche ab. Ein entsprechend oxidierendes Verhältnis der CO2- und CO-Partialdrücke wird durch eine Änderung des stationären Gleichgewichtes der Wassergasreaktion erreicht. Dies erfolgt durch einen höheren Duchsatz des Schutzgases.
Ein Schutzgas mit einem Anteil von 92,6 % Wasserstoff ist der Tabelle 3, Bild 3 zu entnehmen. Wie diese Tabelle zeigt, entstehen bei H2- Anteilen > 5% unzumutbare Wasserdampfkonzentrationen von bis zu ca. 6,6 Vol.% (bei 700°C). Das entsprechend oxidierende CO2 - CO Verhältnis wird in keinem Temperaturbereich erreicht. Bei hohen CO2-Konzentrationen erfolgt die Oxidation unkontrolliert im H2 - H2O System bei niedrigen, also ungewollten Temperaturen, wobei die Möglichkeit einer anschließenden Reduktion der Bandoberfläche nicht gegeben ist. Diese, in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse wurden in durchgeführten Laborversuchen eindeutig bestätigt. Eine Beimischung von 5 bis 10 Vol.% CO2 zum Wasserstoff bei Behandlungstemperaturen von 680°C verursachte eine so starke Wasserbildung, daß diese Versuche unterbrochen werden mußten, um eine Zerstörung der Analysen-Geräte zu verhindern. Der Anteil des Wasserstoffs in dem Schutzgas bei kleberfreiem Glühen von Kaltband ist daher in der DE 42 07 374 C1 auf max. 5 Vol.% begrenzt.
Nun treten Bandkleber bei der Behandlung von Kaltband in Hochkonventionsöfen unter Wasserstoff > 5% enthaltenden Schutzgasen weiter auf.Es wäre daher ein Verfahren zum Glühen von Kaltband wünschenswert, mit dem Bandkleber auch beim Einsatz von Schutzgasen mit bis zu 100 % H2 vermieden werden könnten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vermeiden der Bandkleber beim Glühen von Kaltband unter Schutzgasen mit einem Anteil des Wasserstoffs > 5% zu schaffen.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erst durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Deckschicht wird ein Schutz gegen das Zusammenkleben der einzelnen Windungen des Kaltbandes unter einem Schutzgas mit einem Wasserstoffanteil größer 5%, vorzugsweise mit einem Wasserstoffanteil größer 70%, insbesondere 100%, erreicht. Die Voraussetzung dafür ist eine extrem starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichtes der homogenen Wassergasreaktion. Dies bedeutet fast eine Unterbindung des Reaktionsablaufes nach H2 + CO2 = CO + H2O Betriebsversuche mit etwa 60t Glühchargen haben überraschend ergeben, daß man Kaltband in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. in Haubenöfen, mit Hochkonvektion auch unter 100% H2-haltigem Schutzgas bei Zugabe von CO2 mit einer Deckschicht belegen und damit kleberfrei behandeln kann.
Durch eine hohe Leistung der in Hochkonvektionsöfen eingesetzten Umwälzventilatoren, sind die Strömungsgeschwindigkeiten des umgwälzten H2-Schutzgases bei Temperaturen von 600 bis 750°C so hoch, daß die homogene Wassergasreaktion kaum noch stattfinden kann und das stationäre Gleichgewicht vom thermodynamischen sehr stark abweicht. Erfindungsgemäß wird hier mit stationären Gleichgewichten von K « 0,01 gearbeitet. Unter stationärem Gleichgewicht wird dabei ein Ist-Zustand verstanden, der anhand der Analyse der Gaszusammensetzung mathematisch durch folgende Formel berechnet wird: PCO · PH2OPH2 PCO2
Der Quotient K wird <<0,01 nur dann, wenn der Divisor sehr groß und der Divident sehr klein sind, was ein fast-Stillstand der Reaktion bedeutet. Dadurch wird das Erreichen eines oxidierenden Partialdruckverhältnisses (P) Kohlendioxid (CO2)/Kohlenmonoxid (CO) überraschenderweise möglich. Die Wasserdampfbildung wird dabei stark begrenzt.
Die homogene Wassergasreaktion ist dabei für die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbrauchbar. Die Steuerung erfolgt vielmehr über den Zerfall (Dissoziation) der beigemischten, definierten CO2-Menge nach: CO2 = CO + 0,5 O2
Aus dieser Reaktion resultierender Sauerstoffpartialdruck wird in der Schutzgasatmosphäre nach Bedarf eingestellt. Der Prozeß der Belegung der Bandoberfläche mit einer Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, wird unter einem definiertem O2-Partialdruck durchgeführt. Dieser kann als Quotient der Partialdrücke (P) von CO2 und CO definiert werden und darf beim Oxidationsvorgang oberhalb 600°C nicht kleiner 1 werden.
In Figur 1 sind die Änderungen des Sauerstoff-Partialdrucks (PO2) graphisch dargestellt. Dabei ist hier PO2 als Logaritmus-Funktion temperatur- und zeitabhängig dargestellt. Deutlich zu erkennen ist hier die Phase der CO2-Beimischung. Diese wird mit Beginn der Abkühlphase beendet. So aufgebaute Deckschichten mit einer CO2-Menge von 0,3 bis 0,6 g pro m2 Glühgutoberfläche verhindern das Kleben der einzelnen Windungen im Coil. Eine starke Reduzierungskraft des Wasserstoffs in der Abkühlphase sorgt unterhalb der 600°C für den Abbau dieser Deckschicht.
Während der Haltezeit in reinen Wasserstoffatmosphären kommt es zu einer starken Methan-Bildung, weil H2 den Kohlenstoff, der als Crackprodukt aus der Abdampfphase (Aufheizen) stammt, nach H2 + C = CH4 umsetzt.
Höhere als etwa 2 Vol.% Methan-Gehalte, wirken negativ auf die Einstellung des erforderlichen Sauerstoffpartialdruckes, der für die Belegung mit schützender Deckschicht ausschlaggebend ist. Das beigemischte CO2 reagiert dann mit Methan nach folgender Reaktion: CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO
Somit wird das Kohlendioxid so stark abgebaut und CO neu gebildet, daß das Verhältnis der Partialdrücke (P) P (CO2) / P (CO) < 1 eingestellt wird und dadurch eine definierte Belegung der Bandoberfläche mit schützenden Deckschicht nicht oder nicht wirtschaftlich möglich ist.
Um den vorgeschlagenen Prozeß der Belegung störungsfrei durchzuführen darf der Methan-Gehalt in der letzten Phase der Haltezeit, vor der CO2-Beimischung, eine Konzentration von ca. 2 Vol.% der Schutzgasatmosphäre nicht überschreiten. Werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kohlenstoffarme und gegen Aufkohlung empfindliche Stähle behandelt z. B. mit Titan mikrolegierte IF(Sondertiefziehstahl)-Stahl, so ist eine Absenkung des C-Pegels der Schutzgasatmosphäre auf 0,003% erforderlich.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband im Haubenofen, vorzugsweise mit Hochkonvektion, unter einem Schutzgas aus größer 5% bis 100 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Haltezeit das Kaltband durch Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 600 °C mit einer dünnen Deckschicht belegt wird, indem ein oxidierendes Partialdruckverhältnis P(CO2)/P(CO)>1 durch Beimischung von 0,3 g bis 0,6 g Kohlendioxid pro m2 Glühgutoberfläche zu dem Schutzgas und eine starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichts der homogenen Wassergasreaktionen (K« 0,01) durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Schutzgases eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlphase bei Temperaturen unterhalb von 600 °C durch Reduzierungskraft von Wasserstoff ein Partialdruckverhältnis von P(CO2)/P(CO) < 1 zur Reduktion der Deckschicht eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Umsetzung von Kohlenstoff und Wasserstoff gemäß der chemischen Reaktionsgleichung H2 + C = CH4 in der Aufheizphase gebildetes Methan vor der CO2-Beimischung auf einen Anteil von weniger als 2 Vol.-% in dem Schutzgas eingestellt wird, indem der Kohlenstoffpegel in der Schutzgasatmosphäre auf 0,003 % gesenkt wird.
EP96108286A 1995-08-26 1996-05-24 Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband Expired - Lifetime EP0760396B2 (de)

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