EP0760396B2 - Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband - Google Patents

Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband Download PDF

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EP0760396B2 EP96108286A EP96108286A EP0760396B2 EP 0760396 B2 EP0760396 B2 EP 0760396B2 EP 96108286 A EP96108286 A EP 96108286A EP 96108286 A EP96108286 A EP 96108286A EP 0760396 B2 EP0760396 B2 EP 0760396B2
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a method for avoiding of adhesives after annealing of cold rolled strip the preamble of claim 1.
  • Cold-rolled strip is in the form of hardbands in Pot, hood or roller furnaces annealed.Beim recrystallizing annealing in closed furnaces, such as B. hood ovens, especially Hochkonvekomsöfen, arise between the turns of the Cold strip often diffusion - welding, so-called Tape adhesive. These cause in the Nachwalzwerk an increased unwinding resistance, causing the strip surface kinks or material breaks arise.
  • the reaction between hydrogen and carbon dioxide causes intense water vapor formation, which depends on the thermodynamic state of the system. It is favored by a high H 2 or CO 2 concentration and high temperatures.
  • Table 2 and Figure 2 show z.
  • B the temperature-dependent concentration change in a starting mixture of 5% H 2 and 1% CO 2 .
  • the H 2 O and CO curves coincide.
  • On the abscissa the temperature is plotted and on the ordinate the concentration of the gas components.
  • the formation of steam increases with increasing temperature. At 700 ° C, these values are still less than 1 vol.%.
  • a higher CO 2 concentration in the starting mixture increases the formation of water vapor up to about 2 Vot.%.
  • the amount of CO 2 is fixed and depends on the treated annealed surface.
  • a corresponding oxidizing ratio of the CO 2 and CO partial pressures is achieved by a change in the steady state equilibrium of the water gas reaction. This is done by a higher Duchsatz of the protective gas.
  • the invention is based on the object Method of avoiding tape adhesive during annealing of cold strip under protective gases with a share of Hydrogen> 5% to create.
  • Oxygen partial pressure resulting from this reaction is adjusted as needed in the inert gas atmosphere.
  • the process of covering the tape surface with a cover layer which prevents the windings from sticking is carried out under a defined partial pressure of O 2 . This can be defined as the quotient of the partial pressures (P) of CO 2 and CO and must not become smaller than 1 during the oxidation process above 600 ° C.
  • FIG. 1 shows graphically the changes in the oxygen partial pressure (PO 2 ).
  • PO 2 is shown as a logaritm function temperature and time dependent.
  • phase of the CO 2 admixture This is terminated at the beginning of the cooling phase. Cover layers with a CO 2 amount of 0.3 to 0.6 g per m 2 of annealed surface thus prevent sticking of the individual turns in the coil.
  • a strong reducing power of the hydrogen in the cooling phase provides below 600 ° C for the degradation of this top layer.
  • the carbon dioxide is degraded so much and CO newly formed that the ratio of partial pressures (P) P (CO 2 ) / P (CO) ⁇ 1 is adjusted and thereby a defined coverage of the tape surface with protective cover layer is not or not economically possible.
  • the methane content in the last phase of the holding time, before the CO 2 admixture may not exceed a concentration of about 2% by volume of the protective gas atmosphere.
  • Low-carbon and anti-carburizing steels treated with the inventive method z For example, with titanium microalloyed IF (special deep drawn steel) steel, a lowering of the C-level of the inert gas atmosphere to 0.003% is required.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Kaltband wird in Form von Festbunden in Topf-,Hauben-oder Rollendurchlauföfen geglüht.Beim rekristallisierenden Glühen in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. Haubenöfen, insbesondere Hochkonvektionsöfen, entstehen zwischen den Windungen des Kaltbandes oft Diffusions - Verschweißungen, sogenannte Bandkleber. Diese verursachen im Nachwalzwerk einen erhöhten Abwickelwiderstand, wodurch auf der Bandoberfläche Knicke bzw. Werkstoffaufrisse entstehen.
In der DE 42 07 394 C1 ist ein Verfahren zum Vermeiden dieser Bandkleber beschrieben. Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche des zu Festbunden (Coils) aufgewickelten Kaltbandes oberhalb 600°C durch definierte Oxidationsvorgänge mit einer dünnen Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, belegt. Während der Abkühlphase, unterhalb 600°C wird diese Deckschicht durch Reduktion der Oxide wieder entfernt. Dies erfolgt durch Änderung des Wassergasgleichgewichtes. Der gesamte Glühprozeß findet in einem Glühofen, insbesondere Haubenofen unter N2 - H2-Schutzgasgemisch mit maximal 5% H2 und Zugabe von definierten CO2-Mengen statt. Der gesamte Reaktionsprozeß ist der Wassergasreaktion H2 + CO2 = CO + H2O zugeordnet. Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid verursacht eine intensive Wasserdampfbildung, die von dem thermodynamischen Zustand des Systems abhängt. Sie wird von einer hohen H2 bzw. CO2 -Konzentration und hohen Temperaturen begünstigt. Tabelle 2 und Bild 2 zeigen z. B. die temperaturabhängige Konzentrationsänderung in einem Ausgangsgemisch von 5% H2 und 1% CO2. Die H2O- und CO-Kurven decken sich. Auf der Abzisse ist die Temperatur und auf der Ordinate die Konzentration der Gasanteile aufgetragen. Die Wasserdampfbildung nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 700°C liegen diese Werte noch unter 1 Vol.%. Eine höhere CO2-Konzentration im Ausgangsgemisch erhöht die Wasserdampfbildung bis zu ca. 2 Vot.%. Die CO2-Menge ist festgelegt und hängt von der behandelten Glühgutoberfläche ab. Ein entsprechend oxidierendes Verhältnis der CO2- und CO-Partialdrücke wird durch eine Änderung des stationären Gleichgewichtes der Wassergasreaktion erreicht. Dies erfolgt durch einen höheren Duchsatz des Schutzgases.
Ein Schutzgas mit einem Anteil von 92,6 % Wasserstoff ist der Tabelle 3, Bild 3 zu entnehmen. Wie diese Tabelle zeigt, entstehen bei H2- Anteilen > 5% unzumutbare Wasserdampfkonzentrationen von bis zu ca. 6,6 Vol.% (bei 700°C). Das entsprechend oxidierende CO2 - CO Verhältnis wird in keinem Temperaturbereich erreicht. Bei hohen CO2-Konzentrationen erfolgt die Oxidation unkontrolliert im H2 - H2O System bei niedrigen, also ungewollten Temperaturen, wobei die Möglichkeit einer anschließenden Reduktion der Bandoberfläche nicht gegeben ist. Diese, in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse wurden in durchgeführten Laborversuchen eindeutig bestätigt. Eine Beimischung von 5 bis 10 Vol.% CO2 zum Wasserstoff bei Behandlungstemperaturen von 680°C verursachte eine so starke Wasserbildung, daß diese Versuche unterbrochen werden mußten, um eine Zerstörung der Analysen-Geräte zu verhindern. Der Anteil des Wasserstoffs in dem Schutzgas bei kleberfreiem Glühen von Kaltband ist daher in der DE 42 07 374 C1 auf max. 5 Vol.% begrenzt.
Nun treten Bandkleber bei der Behandlung von Kaltband in Hochkonventionsöfen unter Wasserstoff > 5% enthaltenden Schutzgasen weiter auf.Es wäre daher ein Verfahren zum Glühen von Kaltband wünschenswert, mit dem Bandkleber auch beim Einsatz von Schutzgasen mit bis zu 100 % H2 vermieden werden könnten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vermeiden der Bandkleber beim Glühen von Kaltband unter Schutzgasen mit einem Anteil des Wasserstoffs > 5% zu schaffen.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erst durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Deckschicht wird ein Schutz gegen das Zusammenkleben der einzelnen Windungen des Kaltbandes unter einem Schutzgas mit einem Wasserstoffanteil größer 5%, vorzugsweise mit einem Wasserstoffanteil größer 70%, insbesondere 100%, erreicht. Die Voraussetzung dafür ist eine extrem starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichtes der homogenen Wassergasreaktion. Dies bedeutet fast eine Unterbindung des Reaktionsablaufes nach H2 + CO2 = CO + H2O Betriebsversuche mit etwa 60t Glühchargen haben überraschend ergeben, daß man Kaltband in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. in Haubenöfen, mit Hochkonvektion auch unter 100% H2-haltigem Schutzgas bei Zugabe von CO2 mit einer Deckschicht belegen und damit kleberfrei behandeln kann.
Durch eine hohe Leistung der in Hochkonvektionsöfen eingesetzten Umwälzventilatoren, sind die Strömungsgeschwindigkeiten des umgwälzten H2-Schutzgases bei Temperaturen von 600 bis 750°C so hoch, daß die homogene Wassergasreaktion kaum noch stattfinden kann und das stationäre Gleichgewicht vom thermodynamischen sehr stark abweicht. Erfindungsgemäß wird hier mit stationären Gleichgewichten von K « 0,01 gearbeitet. Unter stationärem Gleichgewicht wird dabei ein Ist-Zustand verstanden, der anhand der Analyse der Gaszusammensetzung mathematisch durch folgende Formel berechnet wird: PCO · PH2O PH2 PCO2
DerQuotientKwird<<0,01 nur dann, wenn der Divisor sehr groß und der Divident sehr klein sind, was ein fast-Stillstand der Reaktion bedeutet. Dadurch wird das Erreichen eines oxidierenden Partialdruckverhältnisses (P) Kohlendioxid (CO2)/Kohlenmonoxid (CO) überraschenderweise möglich. Die Wasserdampfbildung wird dabei stark begrenzt.
Die homogene Wassergasreaktion ist dabei für die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbrauchbar. Die Steuerung erfolgt vielmehr über den Zerfall (Dissoziation) der beigemischten, definierten CO2-Menge nach: CO2 = CO + 0,5 O2
Aus dieser Reaktion resultierender Sauerstoffpartialdruckwird in der Schutzgasatmosphäre nach Bedarf eingestellt. Der Prozeß der Belegung der Bandoberfläche mit einer Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, wird unter einem definiertem O2-Partialdruck durchgeführt. Dieser kann als Quotient der Partialdrücke (P) von CO2 und CO definiert werden und darf beim Oxidationsvorgang oberhalb 600°C nicht kleiner 1 werden.
n Figur 1 sind die Änderungen des SauerstoffPartialdrucks (PO2) graphisch dargestellt. Dabei ist hier PO2 als Logaritmus-Funktion temperatur- und zeitabhängig dargestellt. Deutlich zu erkennen ist hier die Phase der CO2-Beimischung. Diese wird mit Beginn der Abkühlphase beendet. So aufgebaute Deckschichten mit einer CO2-Menge von 0,3 bis 0,6 g pro m2 Glühgutoberfläche verhindern das Kleben der einzelnen Windungen im Coil. Eine starke Reduzierungskraft des Wasserstoffs in der Abkühlphase sorgt unterhalb der 600°C für den Abbau dieser Deckschicht.
Während der Haltezeit in reinen Wasserstoffatmosphären kommt es zu einer starken Methan-Bildung, weil H2 den Kohlenstoff, der als Crackprodukt aus der Abdampfphase (Aufheizen) stammt, nach H2 + C = CH4 umsetzt.
Höhere als etwa 2 Vol.% Methan-Gehalte, wirken negativ auf die Einstellung des erforderlichen Sauerstoffpartialdruckes, der für die Belegung mit schützender Deckschicht ausschlaggebend ist. Das beigemischte CO2 reagiert dann mit Methan nach folgender Reaktion: CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO
Somit wird das Kohlendioxid so stark abgebaut und CO neu gebildet, daß das Verhältnis der Partialdrücke (P) P (CO2) / P (CO) < 1 eingestellt wird und dadurch eine definierte Belegung der Bandoberfläche mit schützenden Deckschicht nicht oder nicht wirtschaftlich möglich ist.
Um den vorgeschlagenen Prozeß der Belegung störungsfrei durchzuführen darf der Methan-Gehalt in der letzten Phase der Haltezeit, vor der CO2-Beimischung, eine Konzentration von ca. 2 Vol.% der Schutzgasatmosphäre nicht überschreiten. Werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kohlenstoffarme und gegen Aufkohlung empfindliche Stähle behandelt z. B. mit Titan mikrolegierte IF(Sondertiefziehstahl)-Stahl, so ist eine Absenkung des C-Pegels der Schutzgasatmosphäre auf 0,003% erforderlich.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband im Haubenofen, vorzugsweise mit Hochkonvektion, unter einem Schutzgas aus größer 5% bis 100 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Haltezeit das Kaltband durch Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 600 °C mit einer dünnen Deckschicht belegt wird, indem ein oxidierendes Partialdruckverhältnis P(C02)IP(CO)>1 durch Beimischung von 0,3 g bis 0,6 g Kohlendioxid pro m2 Glühgutoberfläche zu dem Schutzgas und eine starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichts der homogenen Wassergasreaktionen (K << 0,01) durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Schutzgases eingestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlphase beim Temperaturen unterhalb von 600°C durch Reduzierungskraft von Wasserstoff ein Partialdruckverhältnis von P(C02)/P(CO)>1 zur Reduktion der Deckschicht eingestellt wird.
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