EP1424402B1 - Verfahren zum kleberfreien Glühen von Metallteilen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kleberfreien Glühen von Metallteilen, insbesondere von Chrom- und Mangan enthaltenden Stahlteilen, nach den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.
• Beim in einer definierten Wasserstoff-Wasserdampf- Atmosphäre stattfindendem Glühen von Chrom oder Mangan enthaltenden Stahlteilen in einem Behandlungsofen, wie beispielsweise in einem Haubenofen, wird während der Aufheizphase auf der Oberfläche des Glühguts eine dünne Chromoxidschicht (Cr2O3) und/oder Spinellschicht (FeCr2O4) gebildet.
• Diese durch Oxidation entstandene Deckschicht verhindert während des in der Haltephase durchgeführten Rekristallisationsglühen ein, aus lokalen Diffusionsverschweißungen, sogenannten Klebern, resultierendes Zusammenkleben' der Glühgutteile an ihren Berührungsflächen und damit die Qualität des Fertigerzeugnisses vermindernde Oberflächenfehler. Ein entsprechendes Verfahren ist aus DE 195 31 447 A1 bekannt. Die durch selektive Oxidation des Chroms in einem chromreichen Stahl nach der Gleichung:
  
          2Cr + 3 H2O = Cr2O3 + 3H2
  
  an der Oberfläche des Glühguts in Abhängigkeit von der Temperatur, Zeit und Gas- und Glühteil-Zusammensetzung ausgebildete Oxidschicht kann während des Glühens durch einen zu geringen Wasser-Gehalt des Wasserdampf-Wasserstoff-Schutzgases zersetzt werden.
• Der beim Glühen von Legierungsstahl üblicherweise als Schutzgas eingesetzte reine Wasserstoff mit einem Taupunkt kleiner minus 70 Grad Celsius, enthält lediglich bis zu 2 vpm (0,002 Vol.-%) Wasser in Form von Wasserdampf.
• Der minimale Wassergehalt in einem derartigen Wasserstoff-Schutzgas kann dazu führen, dass während der Halte- oder Abkühlphase des Glühprozesses die oxidische Deckschicht des Glühteils entsprechend der Gleichung:
  
          Cr2O3 +3 H2 =2Cr + 3H2O
  
  soweit bzw. vollständig zersetzt werden kann, wodurch deren gewünschte Sperr- und Isolationsfunktion entfällt.
• Um eine saubere, metallisch blanke Stahloberfläche zu erhalten, darf der von der Glühtemperatur und der Zusammensetzung (Legierungsbestandteil/e) des Glühguts abhängige Taupunkt des als Schutzgas eingesetzten Wasserdampf-Wasserstoff Gemisches (PH2O/PH2-Verhältnis) nicht überschritten werden.
• Aus diesem Grund wird bisher während des Glühens der Wasserdampf-WasserstoffGehalt der Schutzgasatmosphäre mittels Sauerstoff- oder Lambdasonden oder mit kontinuierlich messenden Taupunkt-Messgeräten ermittelt.
• Aus der US 5, 772, 428 ist ein Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehalts durch Glühen bekannt, bei dem eine geschlossene Regelschleife zur Regelung des Wasserstoff/Wassergehalts eingesetzt wird. Zur Bestimmung dieses Gehalts wird ein Sauerstoffsensor einem Taupunktmessgerät vorgezogen.
• Der für die jeweilige Glühphase optimale Wasserdampf-Gehalt in der Ofenatmosphäre kann durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Medien, wie beispielsweise Wasser, Lachgas, Luft, Sauerstoff oder Kohlendioxid also durch Zusatzstoffe, die keine unerwünschten Reaktionen, wie z.B. ein Aufsticken und Aufkohlen im Glühgut bewirken, eingestellt werden.
• Bei dem bekannten Verfahren zum kleberfreien Glühen von Metallteilen, insbesondere von Chrom und Mangan enthaltenden Stahlteilen, wäre es wünschenswert, wenn die Zusammensetzung des Wasserstoff-Wasserdampf-Schutzgases während der Halte- und Abkühlphase so geregelt werden könnte, dass die während der Aufheizphase durch Oxidation gebildete, ein Verkleben der
• Glühgutteile verhindernde und keine unerwünschte Oberflächenverfärbung hervorrufende Oxidschicht erhalten bleibt.
• Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn beim in einer Wasserstoff-Wasserdampf-Ofenatmosphäre erfolgendem Glühen von Stahl die bisher notwendige, kostenaufwendige Nachreinigung des Ofengases entfallen könnte.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum kleberfreien Glühen von Metallteilen, insbesondere von Chrom- und Mangan enthaltenden Stahlteilen, unter einer Wasserstoff enthaltenden Schutzgasatmosphäre zur Verfügung zu stellen, das reproduzierbar ist und zu die weitere Bearbeitung des Glühguts nicht beeinträchtigenden Oxidschichten führt.
• Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in dem Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
• Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
• Erfindungsgemäß wird der Taupunkt des in dem Behandlungsraums des Ofens eingebrachten Wasserstoff-Schutzgases während der Halt- und Abkühlphase des Glühprozesses mittels Messgeräten erfasst und aus dem erfassten Taupunkt des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches ein Ist-Signal erzeugt.
• Das Ist-Signal wird einer Regeleinheit zugeführt und in dieser mit einem in der Regeleinheit aus den abgespeicherten Soll-Werten gebildetes Soll-Signal verglichen.
• Bei zwischen dem Ist- und Soll-Signal bestehenden Abweichungen wird der Wasserdampfgehalt in der Wasserstoffatmosphäre durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Medien so verändert, bis das Ist-Signal dem Soll-Signal entspricht.
• Als sauerstoffhaltige Medien können u.a. Wasser, Kohlendioxid, Lachgas, Luft oder reiner Sauerstoff - d.h. Medien, die keine unerwünschten Reaktionen, wie beispielsweise ein Aufsticken oder Aufkohlen im Glühgut, bewirken - in den Behandlungsraum des Ofens eingebracht werden.
• Zur Erfassung des Wassergehalts in der Ofenatmosphäre finden kontinuierlich messende Taupunktmessgeräte Verwendung.
• Dem Soll-Signal werden als Soll-Wert empirisch ermittelte, den jeweiligen Prozessbedingungen optimal entsprechende Prozessparameter, beispielsweise die Prozesstemperatur und die Glühgut-Zusammensetzung, zu Grunde gelegt.
• Durch das erfindungsgemäße Glühen von Metallteilen, insbesondere von Chrom und Mangan enthaltenden Stählen, können eine saubere, zunder , anlass- und entkohlungsfreie Glühgutoberfläche aufweisende Qualitätserzeugnisse bereitgestellt werden.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  Es zeigen:

Fig. 1

eine Diagramm-Darstellung der Stabilität von Chromoxid in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck der Wasserstoffatmosphäre und der Temperatur;

Fig. 2

eine Diagramm-Darstellung der Stabilität von Chromoxid in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck der Wasserstoffatmosphäre und der Temperatur;

Fig. 3

eine Diagramm-Darstellung der Kinetik der Chromoxidbildung einer Fe-20%Cr-Legierung im Wasserstoff/Wasser-Gemisch in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit;

Fig. 4

eine Diagramm-Darstellung der Kinetik der Chromoxidschichtbildung einer Fe-20%Cr-Legierung im Wasserstoff/Wassergemisch in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit.

• In Fig. 1 ist die Stabilität von Chromoxid in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck im Temperaturintervall von 600°C bis 800°C dargestellt:
  
          2Cr + 1,5 O2 = Cr2O3
  
  
• Die chemische Aktivität von Chrom ist von der Konzentration in der Legierung, sowie anderen Einflussgrößen abhängig. Es besteht der Zusammenhang, das je weniger Chrom in der Legierung enthalten ist, desto geringer ist auch die Chromaktivität. Demzufolge ist auch der benötigte Sauerstoffpartialdruck, der in der Gasatmosphäre herrschen muss, größer, um gerade noch Chromoxid zu bilden: $${{\mathrm{P}}_{\mathrm{O}2}}^{*}={\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{P}1}*{{\mathrm{a}}_{\mathrm{cr}}}^2/{\mathrm{a}}_{\mathrm{cr}2\mathrm{O}3}\right)}^{1,5}$$

  
• Es sind drei Legierungen mit Chromkonzentrationen von 1, 10 und 20 Gewichtsprozent Chrom dargestellt, wobei angenommen ist, dass der Massenanteil an Chrom auch den Aktivitäten entsprechen (a_cr = 0,01 ; 0,10 und 0,20). Die Chromoxidaktivität wurde immer als 1, d.h., es bildet sich reines Oxid, angenommen.
• Ein konstantes Wasserstoff/Wasser- Gasgemisch besitzt bei einer jeweiligen Temperatur einen bestimmten Sauerstoffpartialdruck:
  
          2H2O = 2H2 + O2
  
  
• Es wurden 4 realistische Gemische zu Grunde gelegt, die in der Wärmebehandlungspraxis auftreten können (Taupunkt entspricht: -30°C, -40°C, - 50°C, -60°C). Der Taupunkt ist bekanntlich ein praktisches Maß für die Wasserkonzentration und kann somit als Konzentration herangezogen werden.
• Liegt der Sauerstoffpartialdruck eines Wasserstoff-/Wasser-Gemisches oberhalb der Chromoxidstabilitätslinie einer Chromlegierung, bildet sich Chromoxid auf der Legierungsoberfläche. Wird diese Aktivitätslinie jedoch unterschritten, erfolgt eine Reduzierung des Chromoxids. Somit gibt es für jedes vorherrschende System und für jede Legierung/Gasatmosphäre einen Schnittpunkt, der durch eine Temperatur und einen Sauerstoffpartialdruck gekennzeichnet ist. Eine Legierung mit einer Chromaktivität von 0,10 besitzt z. B. folgende Schnittpunkte:
1. 1.) log P_O2 ^* = -30 atm und 660°C bei Taupunkt -60°C
2. 2.) log P_O2 ^* = -26 atm und 765°C bei Taupunkt -50°C
   An den beiden Schnittpunkten sieht man, dass je höher die Behandlungstemperatur ist, desto höher kann auch der Taupunkt und somit die Wasserkonzentration sein, um eine Chromoxidation zu behindern.
   Eine weitere Kurve ist eingetragen, hierbei handelt es sich um eine Wasserstoffatmosphäre, die 1 Vol.-% Kohlenmonoxid enthält und eine Kohlenstoffaktivität von 1 besitzt:
3. 3.) log P_O2* = -24,3 atm und 787°C bei 1 Vol.-%CO
   Der Schnittpunkt der beiden Aktivitätskurven Gas/Legierung liegt bei der mit 1 Gew.- % Cr Legierung, die beiden anderen Chromlegierungen werden nur oberhalb dieser Temperatur von 787°C reduziert.
   In Fig. 2 ist die Stabilität von Chromoxid in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck im Temperaturintervall von 750°C bis 950°C dargestellt:
   
           2Cr + 1,5 O2 = Cr2O3
   
   
   Folgende Schnittpunkte ergeben sich in diesem Temperaturbereich, bei denen die Chromoxidschichten auf den Legierungen reduziert werden:
4. 4.) log P_O2* = -21,4 atm und 874°C bei Taupunkt -30°C mit 1 Gew.-% Cr
5. 5.) log P_O2* = -22,5 atm und 883°C bei Taupunkt -40°C mit 10 Gew.-% Cr
6. 6.) log P_O2* = -21,7 atm und 923°C bei Taupunkt -40°C mit 20 Gew.-% Cr
7. 7.) log P_O2* = -23,7 atm und 835°C bei 1 Vol.-%CO mit 10 Gew.-% Cr
8. 8.) log P_O2* = -23,6 atm und 850°C bei 1 Vol.-%CO mit 20 Gew.-% Cr
• Anhand der aufgeführten Schnittpunkte erkennt man deutlich, das mit steigenden Betriebstemperaturen der Feuchtigkeitsgehalt der Wasserstoffatmosphären größer werden kann und trotzdem die Chromoxidschicht reduziert werden. Oberhalb von 1000°C werden alle 3 Legierungen mit einer Wasserstoffatmosphäre, deren Taupunkt -30°C beträgt, blankgeglüht. Die Rekristallisationstemperatur von hochlegierten Chromstählen beträgt in der Regel ca. 1050°C, so dass die Metallteile blankgeglüht werden. Ein Taupunkt von minus 30°C oder höher ist in technischen Ofenanlagen leicht zu erzielen.
• In Fig. 3 und 4 sind die Wachstumsgeschwindigkeiten der Chromoxidbildung in Abhängigkeit von der Oxidationszeit im Temperaturintervall von 500°C bis 1070°C dargestellt:
  
          2Cr + 1,5 O2 = Cr2O3
  
  
• Die der jeweiligen Wärmebehandlung angepassten Temperaturen und Haltezeiten bedingen die Ausbildung von unterschiedlichen Chromoxid-Schichtdicken auf den Metallteilen. Die Transparenz der Oberfläche eines Metallteils ist bei einer Chromoxid-Schichtdicke von bis zu ca. 0,030 Mikrometer gewährleistet. Bei einer Chromoxid-Schichtdicke von größer ca. 0,030 Mikrometer verfärbt sich die Metallteiloberfläche gelblich und bei weiter zunehmender Chromoxid-Schichtdicke blau-violettgrün und verliert ihre Transparenz.
• Bei mit einer Temperatur von ca. 700°C geglühten chromhaltigen Stählen beträgt die gesamte Haltephase ungefähr 10 Stunden, in der sich bei einer Temperatur von 660°C eine 0,030 Mikrometer dicke Oxidschicht bilden kann. Die sich bildende Chromschichtdicke liegt - bei geringen Haltezeiten - innerhalb der eine transparente Glühteil-Oberfläche gewährleistenden Schichtdicke. Derart wärmebehandelte Stähle besitzen also eine metallisch blanke Oberfläche.
• In Fig. 4 ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Chromoxidbildung in Abhängigkeit von der Oxidationszeit im Temperaturintervall von 750°C bis 1070°C dargestellt:
  
          2Cr + 1,5 O2 = Cr2O3
  
  
• Bei einer Gesamthaltezeit von 0,5 Stunden und einer Temperatur von kleiner 960°C bleiben die Legierungsoberflächen noch blank, sind aber dennoch leicht passiviert, wodurch ein Diffusionsverschweißen verhindert wird. Wird die Stabilitätsgrenze des Chromoxids unterschritten, dann wird die sich während der Aufheizphase gebildete Oxidschicht wieder reduziert. Da die Bildungs- und Zersetzungskinetik in diesem Schichtdickenbereich von Chromoxid fast gleich groß sind, ist die Reduktionszeit aufgrund der höheren Temperaturen merklich kleiner, so dass die Reduktion nach kurzer Zeit abgeschlossen ist und genügend Zeit für die Bildung von Verschweißungen gegeben ist.
• In kontinuierlich betriebenen Durchlauföfen stellen sich oftmals sehr niedrige Taupunkte von -50°C ein, so dass die Chromoxidbildung schon bei ca. 800°C abgeschlossen ist und mit der Reduktion des Oxids begonnen wird. Hat sich bis zu diesem Zeitpunkt eine Chromoxidschicht von beispielsweise 0,10 Mikrometer gebildet, kann die Chromoxidschicht schon vor Erreichen der Haltetemperatur von 1050°C wieder reduziert sein.

Claims (5)

1. Verfahren zum kleberfreien Glühen von Metallteilen, insbesondere von Chrom und Mangan enthaltenden Stählen, in einer Wasserstoff-Wasserdampf-Atmosphäre mit den Phasen Aufheizen. Halten und Abkühlen, bei dem die auf der Oberfläche des Glühguts während der Aufheizphase gebildete, das Zusammenkleben der Glühguttelle vermindernde Oxidschicht während der Abkühlphase erhalten bleibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Taupunkt der Wasserstoff-Wasserdamph Atmosphäre während der Phasen Halten und Abkühlen erfasst und in Abgleichung mit empirisch ermiltetten Soll-werten automatisch geregelt wird, wobei der Taupunkt über ein kontinuierlich messendes Taupunkt messgerät bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwert die Prozesstemperatur erfasst wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwert die Glühgut-Zusammensetzung erfasst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwert die eingetragene Menge an Wasserstoff-Wasserdampf-Ofengas erfasst wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sollwert die Dosierzeit des Wasserstoff-Wasserdampf-Ofengases erfasst wird.

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