EP4314386A1 - Beschichtetes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Beschichtetes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung

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EP4314386A1
EP4314386A1 EP22713421.0A EP22713421A EP4314386A1 EP 4314386 A1 EP4314386 A1 EP 4314386A1 EP 22713421 A EP22713421 A EP 22713421A EP 4314386 A1 EP4314386 A1 EP 4314386A1
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EP
European Patent Office
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zinc
manganese
flat
steel
product
Prior art date
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Pending
Application number
EP22713421.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel SCHWANKE
Stefan BIENHOLZ
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4314386A1 publication Critical patent/EP4314386A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Definitions

  • the invention relates to a flat steel product with a tensile strength R m of at least 800 MPa, which is coated with a metal coating, and a method for its production.
  • the alloying element silicon, chromium and molybdenum with increasing content in the steel sheet favors the LME, so that it is proposed here to carry out annealing to adjust the microstructure Q&P in an atmosphere in which a targeted te Dew point control adjusts the partial pressure of the oxygen in such a way that the aim is to diffuse oxygen into the steel sheet during the annealing phase, thereby binding silicon to form silicon dioxide in the area close to the surface of the steel sheet, and thereby reducing the elemental silicon content under the zinc coating in the steel sheet and thereby in turn, the resistance to LME can be increased.
  • the invention is therefore based on the object of providing a flat steel product with a tensile strength R m of at least 800 MPa in conjunction with a metal coating and specifying a corresponding method for its production, with which an LME-induced cracking tendency during the WPS can be reduced without corresponding Having to take measures and/or adjustments in ongoing (standard) processes, as described in the prior art.
  • this object is achieved by a flat steel product with the features of patent claim 1.
  • a steel flat product with a tensile strength R m of at least 800 MPa which is coated with a metal coating, the metal coating consisting of a system with the elements zinc and manganese, which is (was) separated from the gas phase.
  • the metal coating consists of a system with the elements zinc and manganese, whereby zinc contributes to cathodic corrosion protection and manganese has a positive influence on the LME cracking tendency of the steel (substrate), since the presence of manganese in the System of the metal coating, the melting temperature of the system he can be increased, which in turn can lead to a reduced and / or delayed melting of the system in the WPS. The susceptibility to brittle fracture can be reduced as a result. Furthermore, it has surprisingly been found that the metal coating deposited from the gas phase typically does not provide any hydrogen due to the process, which can arise due to the process in other coating processes, in particular in the case of an electrolytic coating, and can be stored in the metal grid. In the case of steels with tensile strengths of at least 800 MPa and higher, the stored hydrogen can lead to hydrogen-induced brittle fractures.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the flat steel product according to the invention has a tensile strength R m of at least 800 MPa, in particular at least 850 MPa, preferably at least 910 MPa, preferably at least 950 MPa.
  • the tensile strength R m of the flat steel product according to the invention is a maximum of 1700 MPa, in particular a maximum of 1600 MPa, preferably a maximum of 1520 MPa, preferably a maximum of 1490 MPa.
  • the tensile strength R m can be determined in a tensile test according to DIN EN ISO 6892-1:2017.
  • the flat steel product according to the invention is used exclusively for cold forming applications and not for hot forming applications (including hardening), so that the corresponding properties are already present in the flat steel product before cold forming.
  • the system has a layer made from a zinc-manganese alloy.
  • the system is thus deposited from the gas phase in one step and a layer of a zinc-manganese alloy is produced on the flat steel product.
  • the metal coating on the steel flat product thus consists of a single-layer alloy of zinc and manganese, deposited from the gas phase.
  • the deposition is controlled in such a way that a zinc content of between 10 and 90% by weight and a manganese content of between 90 and 10% by weight are set in the zinc-manganese alloy.
  • a manganese content of at least 10% by weight is required to ensure a reduced LME cracking tendency during the WPS, the content being in particular at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the manganese content in the alloy (layer) is limited to a maximum of 90% by weight, so that the metal coating tive the system can ensure adequate cathodic corrosion protection with at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight zinc, since the metal coating or the system consists of of the gas phase with a thickness of between 0.5 and a maximum of 20 ⁇ m, in particular a maximum of 15 ⁇ m, preferably a maximum of 10 ⁇ m, on the flat steel product.
  • the system has a manganese layer and a zinc layer.
  • the metal coating is therefore two-layered and consists of a zinc and a manganese layer, each deposited from the gas phase.
  • the system is deposited in two steps by first depositing a manganese layer on the steel flat product and then a zinc layer on the manganese layer.
  • the layer of manganese is arranged on the flat steel product and the layer of zinc is arranged on the layer of manganese.
  • Both layers can each be deposited with a thickness between 0.5 and a maximum of 20 ⁇ m, in particular a maximum of 15 ⁇ m, preferably a maximum of 10 ⁇ m, preferably a maximum of 7 ⁇ m.
  • the two-layer system Compared to the single-layer system, the two-layer system has the advantage that the zinc outer layer provides complete and full cathodic protection and the manganese inner layer provides a complete barrier during WPS.
  • the disadvantage compared to the single-layer system is that two separate gas-phase stages have to be run through in order to deposit the layers successively.
  • the flat steel product can either be hot-rolled or cold-rolled. It depends on the purpose of use.
  • the hot-rolled flat steel product can have a thickness of between 1.5 and 10 mm.
  • the cold-rolled flat steel product can have a thickness of between 0.5 and 4 mm.
  • the process starting with the casting of a melt, in particular with a chemical composition which is listed below as preferred, into a preliminary product, and heating the preliminary product to a temperature so that it can be hot-rolled into a flat steel product, is current of the technique. If the required minimum tensile strengths are already set in the hot strip, a person skilled in the art is familiar with a corresponding procedure.
  • a cold-rolled steel flat product with a minimum tensile strength of 800 MPa is to be produced from the hot strip, this is also state of the art, the hot strip in particular to be subjected to pickling before being cat-rolled into a cold-rolled strip.
  • the desired properties are set in a subsequent annealing process.
  • the essence of the invention is not the manufacture of the steel flat products with a tensile strength of at least 800 MPa, but rather a suitable coating concept which, in the case of steels in the specified tensile strength class of 800 MPa and higher, can counteract the special LME susceptibility of these tensile strength classes in WPS.
  • the steel flat product contains at least two different phases in the microstructure.
  • the microstructure thus contains at least two components of ferrite, pearlite, martensite, bainite, austenite, residual austenite and/or cementite, as well as microstructure components that are unavoidable during production.
  • DP steels dual-phase steels
  • CP steels Complex-phase steels
  • CP steels mainly contain phases with a medium hardness, such as bainite and/or (tempered) martensite, optionally in connection with precipitation hardening.
  • Quench&Partitioning QP steels mainly contain martensite (including tempered martensite) and retained austenite. Alternatively or additionally, precipitations can be present in the structure.
  • the flat steel product contains, in addition to Fe and unavoidable production-related impurities in % by weight
  • N up to 0.020%, optionally with one or more alloying elements from the group (Ti, Nb, V, Cr, Mo, W, Ca, B, Cu, Ni, Sn, As, Co, 0, H).
  • V up to 0.20%
  • Cr up to 2.0%
  • the process for producing a metal-coated steel flat product with a tensile strength R m of at least 800 MPa comprises the steps:
  • the metal coating consists of a system with the elements zinc and manganese and is deposited on the flat steel product from the gas phase.
  • the strain was measured without contact using a laser.
  • the heating rate was 1000 K/s.
  • the liguidus phase of zinc between 500 and 900 °C in 100 °C steps was used as the temperature interval.
  • Hot tensile tests were carried out for all samples a) to e). After mounting in the test fixture, the test chamber was closed and a pre-programmed script was executed as follows. The measurement frequency during the hot tensile tests was at least 5,000 Hz. The specimen was heated conductively and after the specimen had reached the test temperature in the aforementioned temperature window of between 500 and 900 °C, the specimen was stretched at the specified tensile rate until it failed. The quality of the measurement data collected was then checked using the Origin analysis software. The evaluation routine of the hot tensile tests was based on the standard for tensile tests [DIN EN ISO 6892-1:2017]. The raw data from successfully conducted hot tensile tests were converted into a cubic function with the aid of a computer. The necessary support points and the technical failure time of the samples were entered into an evaluation module by the system operator.
  • samples b) with Z a strong reduction in the technical breaking point was determined for all test temperatures.
  • the samples bl) with ZF showed no significant changes in the technical breaking point at the test temperatures of 500 and 600 °C. This reduction was very pronounced at the remaining test temperatures (700-900 °C).
  • the samples c) with ZE showed comparable behavior to samples b).
  • samples d) with Zn/Mn alloy PVD no significant elongation value of the technical breaking point was determined for all test temperatures, with the technical breaking point being approx. ⁇ 10% lower compared to samples a).
  • the samples e) with Mn-Zn-PVD were the result in the order of magnitude of the samples d).
  • samples b) to e) with a wide variety of metal coatings were examined for their "LME sensitivity".
  • the uncoated samples a) served as a reference.
  • other coatings not mentioned here as well as other steel concepts can also be examined without having to go through complex and quantitative WPS examinations.
  • all LME-sensitive steel materials with a tensile strength R m of at least 800 MPa can be examined here.
  • thermomechanical loads applied using the Gleeble method represent the mean effective thermomechanical loads of the WPS experiments.
  • the validation is considered successful if the "LME sensitivity" in the Gleeble method is comparatively low and the WPS investigations show significantly reduced crack frequencies and lower crack depths (or no cracks at all).
  • Experimental WPS investigations were carried out on samples a) to e).
  • the parameters of the WPS investigations are listed in Table 1. The sample series for the WPS investigations were produced immediately after the current intensity required to achieve the target point diameter had been determined.
  • the welding electrodes were then milled inside the welding machine using a mobile cap milling device and conditioned with three welds. Samples showing weld spatter were discarded. The welding results were judged to be easily comparable due to the uniform point diameters, current levels and process control parameters. Table 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa, welches mit einem Metallüberzug beschichtet ist, wobei der Metallüberzug aus einem System mit den Elementen Zink und Mangan besteht, welches aus der Gasphase abgeschieden worden ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

Beschichtetes Stahlflachprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
Technisches Gebiet (Technical Field)
Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa, welches mit einem Metallüberzug beschichtet ist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Technischer Hintergrund
Aus dem Stand der Technik sind allgemein Stähle mit Metallüberzügen, die aus der Gasphase abgeschieden werden, bekannt, beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 1 621 376 A beschrieben. Vergleichbare aus der Gasphase abgeschiedene Metallüberzüge, welche für die Warmumformung bestimmt sind, bei welcher die Stähle respektive die mittels Warmum formung und (Press-)Härtung hergestellten Bauteile eine finale Zugfestigkeit von 1500 MPa und mehr aufweisen, sind aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 10 2014 004 652 Al und DE 10 2018 128 131 Al bekannt.
Bei höherfesten Mehrphasenstählen, insbesondere bei sogenannten Quench and Partitioning - Stählen (Q&P), kommt es bei zinkhaltigen Metallüberzügen vermehrt zur Rissbildung durch Flüssigmetallversprödung, auch bekannt als liguid metal embrittlement (LME), beim Wider- standsjounktschweißen (WPS). Zur LME induzierten Rissbildung während des WPS existieren unzählige Veröffentlichungen, u. a. befassen sich auch die internationalen Offenlegungsschrif ten WO 2017/234839 Al und WO 2018/234938 Al mit der LME in Verbindung mit WPS, wel che höchstfeste Q&P-Stähle mit Zinküberzügen beschreiben. Aus diesen Veröffentlichungen ist ferner zu entnehmen, dass das Legierungselement Silizium, Chrom und Molybdän mit steigen dem Gehalt im Stahlblech die LME begünstigt, so dass hier vorgeschlagen wird, ein Glühen zur Einstellung des Gefüges Q&P in einer Atmosphäre durchzuführen, in welcher über eine geziel te Taupunktsteuerung der Partialdruck des Sauerstoffs derart eingestellt und eine Diffusion von Sauerstoff in das Stahlblech während der Glühphase bezweckt wird, sich dadurch im oberflä chennahen Bereich des Stahlblechs u. a. Silizium zu Siliziumdioxid abbindet, und dadurch der Gehalt des elementaren Siliziums unter dem Zinküberzug im Stahlblechs reduziert und dadurch wiederrum die Widerstandsfähigkeit gegen LME erhöht werden kann. Die Lehre dieser Veröf fentlichungen zielt auf eine definierte Einstellung der Legierungselemente Silizium, Chrom und Molybdän und damit der entsprechen Struktur im Bereich 0 bis 100 pm des Stahlblechs unter dem Zinküberzug, um einen hohen Widerstand gegen LME an dem mit Zink beschichteten Q&P- Stahl bereitstellen zu können. Nur am Rande ist erwähnt, dass gemäß einer Alternative der Zink überzug auch aus der Gasphase abscheidbar sei. Aus dem Stand der Technik ist des Weiteren bekannt, dass die LME-Sensibilität bei Stählen mit zunehmenden Festigkeiten in Verbindung mit zinkbasierten Überzügen ansteigt und somit beim WPS Probleme infolge von Rissbildung bereiten, dadurch, dass sich während des WPS Zink im Überzug verflüssigt, in das Substrat eindringt und sich an den Korngrenzen des Stahls ablagern kann, wodurch es Sprödbruch anfälliger wird und bei Belastung in der späteren Anwendung zu einem frühzeitigen Versagen kommen kann.
Weitere Ansätze sind bekannt, über eine Erhöhung der Kontaktflächen der Schweißelektrode respektive durch Modifikation der Material- und Blechdickenkombination das Problem der LME zu unterdrücken, vgl. Patentschrift US 9 333 588 B2.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Stahlflachprodukt mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa in Verbindung mit einem Metallüberzug bereitzustellen sowie ein entsprechendes Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, mit welchem eine LME induzierte Rissneigung während des WPS reduziert werden kann, ohne entsprechende Maßnahmen und/oder Anpassungen in laufenden (Standard-)Prozessen vornehmen zu müssen, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung durch ein Stahlflachpro dukt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist ein Stahlflachprodukt mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa, welches mit einem Metallüberzug beschichtet ist, vorgesehen, wobei der Metallüberzug aus ei nem System mit den Elementen Zink und Mangan besteht, welches aus der Gasphase abge schieden (worden) ist.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass der Metallüberzug aus einem System mit den Elementen Zink und Mangan besteht, wodurch Zink zum kathodischen Korrosionsschutz beiträgt und Man gan einen positiven Einfluss auf die LME Rissneigung des Stahls (Substrats) hat, da durch An wesenheit von Mangan im System des Metallüberzugs die Schmelztemperatur des Systems er höht werden kann, was wiederum zu einem reduzierten und/oder verzögertem Aufschmelzen des Systems beim WPS führen kann. Die Sprödbruchanfälligkeit kann dadurch gesenkt wer den. Des Weiteren ist überraschend festgestellt worden, dass der aus der Gasphase abgeschiedene Metallüberzug verfahrensbedingt typischerweise keinen Wasserstoff bereitstellt, welcher bei an deren Beschichtungsverfahren, insbesondere bei einer elektrolytischen Beschichtung, prozess bedingt entstehen und sich im Metallgitter einlagern kann. Bei Stählen mit Zugfestigkeiten von mindestens 800 MPa und höher kann der eingelagerte Wasserstoff zu wasserstoffinduzierten Sprödbrüchen führen.
Das Prinzip der Abscheidung aus der Gasphase, beispielsweise CVD- (Chemical vapor deposi- tion) oder PVD- (physical vapor deposition) Verfahren, ist Stand der Technik. Bevorzugt ist das PVD-Verfahren. Diese Technologie ist nicht zu verwechseln mit einer Applikation von Überzü gen mittels elektrolytischer Beschichtung und auch nicht mit einer Applikation von Überzügen mittels Schmelztauchbeschichtung.
Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt weist eine Zugfestigkeit Rmvon mindestens 800 MPa, insbesondere mindestens 850 MPa, vorzugsweise mindestens 910 MPa, bevorzugt mindestens 950 MPa auf. Die Zugfestigkeit Rm des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts beträgt maxi mal 1700 MPa, insbesondere maximal 1600 MPa, vorzugsweise maximal 1520 MPa, bevor zugt maximal 1490 MPa. Die Zugfestigkeit Rm ist im Zugversuch nach DIN EN ISO 6892-1:2017 ermittelbar. Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt kommt ausschließlich für Kaltumforman- wendung und nicht für Warmumformanwendungen (einschl. Härtung) zum Einsatz, so dass die entsprechenden Eigenschaften bereits vor dem Kaltumformen im Stahlflachprodukt vorhanden sind.
Gemäß einer Ausgestaltung weist das System eine Schicht aus einer Zink-Mangan-Legierung auf. Aus der Gasphase wird somit das System in einem Schritt abgeschieden und eine Schicht aus einer Zink-Mangan-Legierung auf dem Stahlflachprodukt erzeugt. Der Metallüberzug auf dem Stahlflachprodukt besteht somit aus einer einschichtigen Legierung aus Zink und Mangan, abgeschieden aus der Gasphase. Insbesondere wird dabei das Abscheiden derart gesteuert, dass in der Zink-Mangan-Legierung ein Zink-Gehalt zwischen 10 und 90 Gew.- % und ein Man- gan-Gehalt zwischen 90 und 10 Gew.-% eingestellt wird. Ein Manganhalt von mindestens 10 Gew-% ist erforderlich um eine reduzierte LME Rissneigung während des WPS sicherzustellen, wobei der Gehalt insbesondere mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% betragen kann. Im Umkehrschluss ist der Mangangehalt in der Legierung(sschicht) auf maximal 90 Gew.-% begrenzt, so dass der Metallüberzug respek- tive das System einen ausreichenden kathodischen Korrosionsschutz mit mindestens 10 Gew.- %, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Zink gewährleisten kann, da der Metallüberzug bzw. das System aus der Gasphase mit einer Dicke zwischen 0,5 und maximal 20 pm, insbesondere maximal 15 gm, vorzugsweise maximal 10 pm auf dem Stahlflachprodukt appliziert wird. Je höher der Zinkge halt in dem System respektive in dem (relativ dünnen) Metallüberzug, umso höher ist der ka- thodische Korrosionsschutz.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung weist das System eine Schicht aus Mangan und eine Schicht aus Zink auf. Der Metallüberzug ist somit zweischichtig und besteht aus einer Zink- und einer Mangan-Schicht, jeweils abgeschieden aus der Gasphase. Das System wird in zwei Schrit ten abgeschieden, indem nacheinander zuerst eine Schicht aus Mangan auf dem Stahlflach produkt und anschließend eine Schicht aus Zink auf der Schicht aus Mangan abgeschieden wird. Somit ist die Schicht aus Mangan auf dem Stahlflachprodukt und die Schicht aus Zink auf der Schicht aus Mangan angeordnet. Beide Schichten können jeweils mit einer Dicke zwischen 0,5 und maximal 20 pm, insbesondere maximal 15 pm, vorzugsweise maximal 10 pm, bevor zugt maximal 7 pm abgeschieden werden.
Im Vergleich zum einschichtigen System hat das zweischichtige System den Vorteil, dass die äußere Schicht aus Zink einen vollständigen und vollwertigen kathodischen Korrosionsschutz und die innere Schicht aus Mangan eine vollständige Barriere während des WPS bietet. Nach teilig gegenüber dem einschichtigen System ist, dass zwei voneinander getrennte Gasphasen- Stufen durchlaufen werden müssen, um die Schichten sukzessive abzuscheiden.
Gemäß einer Ausgestaltung kann das Stahlflachprodukt entweder warmgewalzt oder kaltge walzt sein. Es hängt vom Verwendungszweck ab. Das warmgewalzte Stahlflachprodukt (Warm band) kann eine Dicke zwischen 1,5 und 10 mm aufweisen. Das kaltgewalzte Stahlflachprodukt (Kaltband) kann eine Dicke zwischen 0,5 und 4 mm aufweisen. Der Prozess ausgehend von dem Vergießen einer Schmelze, insbesondere mit einer chemischen Zusammensetzung, wel che als bevorzugt im Folgenden angeführt ist, zu einem Vorprodukt, und das Vorprodukt auf ei ne Temperatur zu erwärmen, so dass es sich zu einem Stahlflachprodukt Warmwalzen lässt, ist Stand der Technik. Sollten die geforderten Mindestzugfestigkeiten bereits in dem Warmband eingestellt werden, ist eine entsprechende Verfahrensweise dem Fachmann geläufig. Soll aus dem Warmband ein kaltgewalztes Stahlflachprodukt mit einer Mindestzugfestigkeit von 800 MPa eingestellt werden, so ist auch dies Stand der Technik, das Warmband insbesondere zu- nächst einem Beizen zu unterziehen, bevor es zu einem Kaltband katgewalzt wird. In einem an schließend Glühprozess werden die gewünschten Eigenschaften eingestellt. Der Kern der Erfin dung ist nicht die Herstellung der Stahlflachprodukte mit einer Zugfestigkeit von mindestens 800 MPa, sondern ein geeignetes Überzugskonzept anzugeben, welches bei Stählen in der an gegebenen Zugfestigkeitsklasse 800 MPa und höher der besonderen LME-Anfälligkeit dieser Zugfestigkeitsklassen beim WPS entgegenwirken kann.
Das Stahlflachprodukt enthält mindestens zwei unterschiedliche Phasen im Gefüge. Das Gefü ge enthält somit mindestens zwei Bestandteile aus Ferrit, Perlit, Martensit, Bainit, Austenit, Restaustenit und/oder Zementit sowie herstellungsbedingte unvermeidbare Gefügebestandtei le. Dazu zählen beispielsweise Dualphasenstähle (DP-Stähle), welche ein Gefüge aus einer Mi schung von harten, beispielsweise Martensit, und weichen, beispielsweise Ferrit, Phasen ha ben. Complexphasenstähle (CP-Stähle) enthalten überwiegend Phasen mit einer mittleren Här te, wie Bainit und/oder (angelassenem) Martensit, optional in Verbindung mit einer Ausschei dungshärtung. Quench&Partitioning (QP-Stähle) enthalten überwiegend Martensit (inkl. ange lassener Martensit) und Restaustenit. Es können alternativ oder zusätzlich Ausscheidungen im Gefüge vorhanden sein.
Gemäß einer Ausgestaltung enthält das Stahlflachprodukt neben Fe und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen in Gew.-%
C: 0,001 bis 0,50 %,
Mn: 0,10 bis 3,0 %,
Si: 0,01 bis 2,0 %,
AI: 0,002 bis 1,5 %,
P: bis 0,020 %,
S: bis 0,020 %,
N: bis 0,020 %, optional eines oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe (Ti, Nb, V, Cr, Mo, W, Ca, B, Cu, Ni, Sn, As, Co, 0, H) mit
Ti: bis 0,20 %,
Nb: bis 0,20 %,
V: bis 0,20 %, Cr: bis 2,0 %,
Mo: bis 2,0 %,
W: bis 1,0 %,
Ca: bis 0,050 %,
B: bis 0,10 %,
Cu: bis 1,0 %,
Ni: bis 1,0 %,
Sn: bis 0,050 %,
As: bis 0,020 %,
Co: bis 0,50 %,
0: bis 0,0050 %,
H: bis 0,0010 %.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8.
Das Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metallüberzug beschichteten Stahlflachprodukts mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa umfasst die Schritte:
- Bereitstellen eines warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts;
- Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem Metallüberzug.
Erfindungsgemäß besteht der Metallüberzug aus einem System mit den Elementen Zink und Mangan und wird aus der Gasphase auf dem Stahlflachprodukt abgeschieden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine Beurteilung, inwieweit die Risse schädlich für die Bauteilfunktion sind, kann bei der Be trachtung eines WPS-Fügepunktes nicht genau vorgenommen werden. Die Vermeidung oder zumindest eine deutliche Reduzierung der Risse beim WPS ist daher von großer Bedeutung für die Anwendung.
Aus einer Schmelze bestehend neben Fe und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreini gungen in Gew.-% aus C = 0,25 %, Si = 1,5 %, Mn = 2,2 %, AI = 0,03 %, Cr = 0,7 %, P = 0,005 % wurde ein Vorprodukt gegossen, welches zu einem Stahlflachprodukt zunächst warm- und anschließend auf eine Dicke von 1,5 mm kaltgewalzt wurde. Das kaltgewalzte Stahlflachprodukt wurde einem Q&P-Prozess unterzogen, in welchem ein Gefüge im Wesentlichen aus Martensit (inkl. angelassenem Martensit) / Bainit und 9 % Restaustenit (RA) sowie herstellungsbedingt unvermeidbaren Gefügebestandteilen eingestellt wurde. Aus dem so erzeugten Stahlflachpro dukt wurden Proben entnommen,
- welche a) unbeschichtet belassen wurden,
- welche b) mit einer Zinkbeschichtung (Z) beidseitig mit jeweils 7 pm schmelztauchbe- schichtet wurden, wobei der RA auf 7 % sank, von denen ein Teil der Proben bl) einer zusätzlichen Wärmebehandlung (ZF) mit ca. 630 °C für ca. 15 s unterzogen wurden, und aufgrund der Wärmebehandlung/Diffusion der RA weiter auf 3 % sank,
- welche c) mit einer Zinkbeschichtung (ZE) beidseitig mit 6 pm elektrolytisch beschichtet wurden,
- welche d) mit einer Zink-Mangan-Legierung (ZnMn-PVD) über die Gasphase gleichzeitig mit Zink und Mangan beidseitig mit 6 pm abgeschieden wurde, wobei die Abscheidung derart gesteuert wurde, dass sich ein einschichtiges System mit 60 Gew.-% Zink und 40 Gew.-% Mangan ergab,
- welche e) zunächst mit einer Schicht aus Mangan (Mn-PVD) über die Gasphase beidsei tig mit 2 pm abgeschieden wurde und anschließend auf der Schicht aus Mangan mit ei ner Schicht aus Zink (Zn-PVD) über die Gasphase beidseitig mit 4 pm abgeschieden wurde, woraus ein zweischichtiges System mit einer Mn-Zn-PVD-Beschichtung auf den Proben resultierte.
Eine weitere Probe wurde aus dem Stahlflachprodukt entnommen und der Zugprüfung nach DIN EN ISO 6892-1:2017 zugeführt. Es wurde eine Zugfestigkeit Rm von 1183 MPa ermittelt. Die Stahlflachprodukte respektive Proben wurden zwar im Labormaßstab aber mit den Para metern der Großserie mit dem jeweiligen beschriebenen Metallüberzüge b) bis e) beschichtet.
Bedingt durch die natürliche auftretende Streuung bei WPS-Untersuchungen zur LME induzier ten Rissbildung müssten in der Regel große Materialmengen in vielen Messreihen aufgewendet werden. Durch die schlechte Quantifizierbarkeit der LME assoziierten Messgrößen können in- nerhalb von WPS-Untersuchungen lediglich gualitative Aussagen zur LME-Sensitivität von Stäh len ermittelt werden. Der hohe Materialbedarf würde die Prüfung nach bisherigem Stand für ei ne Anwendung im Labor disgualifizieren. Daher wurde ein im Labormaßstab geeignetes Prüf- und Optimierungskonzept in Form eines „LME-Gleeble-Warmzugversuchs“ entwickelt. Die Prü fung erfolgte an einer handelsüblichen Prüfvorrichtung Gleeble3500. Die verwendeten Prozess führungsgrößen entsprachen den beim WPS wirkenden thermomechanischen Belastungen im Bereich der Rissentstehung. Die verwendete Zuggeschwindigkeit betrug bei einer Messlänge von 10 mm einheitlich 3 mm/s. Um die realen Dehnwerte im Messbereich der Proben zu ermit teln, erfolgte die Dehnungsmessung kontaktlos durch einen Laser. Die Aufheizrate betrug 1000 K/s. Als Temperaturintervall wurde die Liguidusphase von Zink zwischen 500 und 900 °C in 100 °C Schritten verwendet.
Es wurden für alle Proben a) bis e) Warmzugversuche durchgeführt. Nach dem Einspannen in der Prüfvorrichtung wurde die Prüfkammer geschlossen und ein im Vorfeld programmiertes Skript wie folgt ausgeführt. Die Messfreguenz während der Warmzugversuche betrug dabei mindestens 5.000 Hz. Die Probenerwärmung erfolgte konduktiv und nach Erreichen der Prüf temperatur der Probe in dem vorgenannten Temperaturfenster zwischen 500 und 900 °C er folgte eine Probenreckung bis zum Probenversagen mit der angegebenen Zuggeschwindigkeit. Die erhobenen Messdaten wurden anschließend mit der Analysesoftware Origin auf ihre Güte überprüft. Die Auswerteroutine der Warmzugversuche orientierte sich an der Norm des Zugver suchs [DIN EN ISO 6892-1:2017]. Die Rohdaten erfolgreich durchgeführter Warmzugversuche wurden computergestützt in eine kubische Funktion überführt. Die notwendigen Stützstellen und der technische Versagenszeitpunkt der Proben wurden vom Anlagenoperator in ein Auswerte modul eingetragen.
Aus den einzelnen Messdaten wurden die Änderungen der mechanischen Eigenschaften und des Bruchverhaltens temperaturabhängig erfasst. Zur besseren Vergleichbarkeit des Einflusses der unterschiedlichen Metallüberzüge wurden aus den absoluten Messwerten so genannte re lative Änderungskurven erzeugt. Die Bezugsgrößen der Änderungskurven waren dabei grund sätzlich die Messergebnisse der unbeschichteten Proben a). Die Größe der Änderungen durch die jeweiligen Metallüberzüge wurden temperaturabhängig bestimmt und als Maß für die Inten sität des LME-Effektes verwendet.
Für die Proben b) mit Z wurde eine starke Reduktion des technischen Bruchpunktes für alle Prüf temperaturen ermittelt. Insbesondere wurde der Dehnwert des technischen Bruchpunkts im Vergleich zu den Proben a) um > 85 % reduziert. Die Proben bl) mit ZF zeigten bei den Prüf temperaturen 500 und 600 °C keine wesentlichen Änderungen des technischen Bruchpunktes. Diese Reduktion war bei den restlichen Prüftemperaturen (700-900 °C) sehr ausgeprägt. Die Proben c) mit ZE wiesen ein vergleichbares Verhalten wie die Proben b) auf. Bei den Proben d) mit Zn/Mn-Legierung-PVD wurde kein signifikanter Dehnwert des technischen Bruchpunktes für alle Prüftemperaturen ermittelt, wobei der technische Bruchpunkt im Vergleich zu den Proben a) um ca. <10 % geringer war. Die Proben e) mit Mn-Zn-PVD lagen das Ergebnis in der Grö ßenordnung der Proben d).
Die Änderung des plastischen Energieaufnahmevermögens zeigte ähnliche Ergebnisse, wie die Änderung des technischen Bruchpunktes. Die Ergebnisse bestätigten die negativen Einflüsse durch Z der Proben b). Analog zeigte ZF der Proben bl) bei den Prüftemperaturen 500 und 600 °C keine Einschränkungen des plastischen Energieaufnahmevermögens. Diese Reduktion war auch hier bei den restlichen Prüftemperaturen zwischen 700 und 900 °C sehr ausgeprägt. Die Proben c) zeigten ein vergleichbares Verhalten wie die Proben b). Bei den Proben d) war bei den Prüftemperaturen zwischen 600 und 800 °C eine leichte Reduktion des plastischen Ener gieaufnahmevermögens erkennbar. Die restlichen Prüftemperaturen zeigten kaum eine Beein flussung durch den Metallüberzug. Auch die Proben e) lagen in der Größenordnung der Proben d).
Die Änderung der Brucheinschnürung zeigte ebenfalls ähnliche Ergebnisse, wie die Änderung des technischen Bruchpunktes und des plastischen Energieaufnahmevermögens. Bei der Be trachtung der Brucheinschnürung ist anzumerken, dass es sich im Gegensatz zum technischen Probenversagen und des plastischen Energieaufnahmevermögens um eine lokale Messgröße handelt.
Die Ergebnisse bestätigen die negative Beeinflussung durch Z der Proben b) der Bruchein schnürung durch spröde Bruchflächen durchgehend für alle Prüftemperaturen. Bei ZF der Pro ben bl) traten bei den Prüftemperaturen 500 und 600 °C keine Einschränkungen der Bruchein schnürung auf. Ab einer Prüftemperatur von 700 °C wurde jedoch ein starkes Sprödbruchver- halten an der Bruchfläche nachgewiesen. Auch hier zeigten die Proben c) mit ZE ein ähnliches verhalten wie die Proben b). Bei den Proben d) mit Zn/Mn-PVD war bei einer Prüftemperatur von 800 °C eine leichte Reduktion der Brucheinschnürung erkennbar. Für die Prüftemperatu ren 600, 800 und 900 °C wurden Risse hinter der eigentlichen Bruchfläche nachgewiesen. Die Proben e) mit Mn-Zn-PVD zeigten vergleichbare Ergebnisse zu den Proben d) auf. io
Die Untersuchung des Einflusses der unterschiedlichen Metallüberzüge des technischen Bruch punktes, des plastischen Energieaufnahmevermögens und der Brucheinschnürung zeigen, dass LME induzierte Rissbildung bei zinkhaltigen Metallüberzügen pauschal nicht ausgeschlos sen werden darf.
In dem Warmzugversuch wurden die Proben b) bis e) mit den unterschiedlichsten Metallüber zügen auf ihre „LME-Empfindlichkeit“ untersucht. Als Referenz dienten die unbeschichteten Proben a). Losgelöst davon können auch weitere hier nicht genannte Beschichtungen wie auch andere Stahlkonzepte untersucht werden, ohne aufwendige und guantitative WPS-Untersu- chungen durchlaufen zu müssen. Insbesondere können hier alle LME sensiblen Stahlwerkstof fe mit Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa untersucht werden.
Eine Vermeidung oder Reduzierung der Risshäufigkeit, Risstiefe und Risslänge wird prognosti ziert, wenn die Änderung des technischen Bruchpunktes über den Temperaturbereich von 500 bis 900 °C gilt: f(x)=0,1375-x-58,75 oder wenn im Prüfbereich von 500 bis 900 °C bei der Verwendung einer einheitlichen Tempe raturschrittweite im Prüfintervall gilt: f(x)=7,25-Vx-155 oder wenn für die Summe aller Messwerte im Temperaturbereich von 500 bis 900 °C bei der Verwendung einer einheitlichen Temperaturschrittweite im Prüfintervall:
S f(x)/n < 40.
In den experimentellen WPS-Untersuchungen werden u. a. Prozessparameter und Werkstoff- Dicken-Kombinationen verwendet, die bei der zinkbeschichteten Probe mit hoher Wahrschein lichkeit und guter Reproduzierbarkeit zu LME-Rissen führen. Die im Gleeble-Verfahren applizier ten thermomechanischen Belastungen bilden dabei die mittleren wirkenden thermomechani schen Belastungen der WPS-Experimente ab. Die Validierung wird als erfolgreich angesehen, wenn die „LME-Empfindlichkeit“ im Gleeble- Verfahren vergleichsweise gering ist und in den WPS-Untersuchungen signifikant reduzierte Risshäufigkeiten und geringere Risstiefen (oder gar keine Risse) nachgewiesen werden. An den Proben a) bis e) wurden experimentelle WPS-Untersuchungen durchgeführt. Die Para meter der WPS-Untersuchungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Fertigung der Probense rien für die WPS-Untersuchungen erfolgte unmittelbar nachdem die notwendige Stromstärke zur Erreichung des Soll-Punktdurchmessers ermittelt wurde. Die Schweißelektroden wurden an schließend mithilfe eines mobilen Kappenfräsgerätes innerhalb der Schweißmaschine gefräst und mit drei Schweißungen konditioniert. Proben bei denen Schweißspritzer aufgetreten sind, wurden verworfen. Die Schweißergebnisse wurden aufgrund der einheitlichen Punktdurchmes ser, Stromstärken und Prozessführungsgrößen als gut vergleichbar bewertet. Tabelle 1
Die Ergebnisse aus den WPS-Untersuchungen stimmten gut mit den Prognosen der Gleeble- Warmzugversuche überein, konnten aber aufgrund der WPS-prozessbedingten Streuung der Untersuchungsergebnisse nicht vollständig guantitativ korreliert werden. Zur Verbesserung der Genauigkeit der Rissprüfung wurden alle geschweißten Proben vor der Risscharakterisierung entschichtet. Die Risscharakterisierung erfolgte für alle Proben auf der Oberseite des LME-Prüf- lings unter Verwendung eines Makroskops. Dabei wurde die Risshäufigkeit einer Probenserie anhand der binären Klassifikation (Riss/kein Riss) ermittelt. Für die Analyse der Rissmorpholo gie erfolgte eine digitale Vermessung und Zählung der LME-Risse anhand von drei ausgewähl ten Proben pro Probenserie. Zur Ermittlung der Risstiefe wurden mindestens drei metallogra- phische Schliffe angefertigt. Die Schlifflage wurde auf der Probe markiert und führte mittig durch den längsten Riss auf der Fügepunktoberfläche. Des Weiteren war auch die Ermittlung der mitt leren Risstiefe notwendig, um einen erfolgreichen gualitativen Übertrag der Gleeble-Erkenntnis- se zu bestätigen.
Die höchste Risshäufigkeit und die tiefsten und längsten Risse wurden für die mit Z beschichte ten Proben b) erwartet. Durch die hohen wirkenden Belastungen in den definierten Referenz schweißaufgaben wurde keine Besserung der Risshäufigkeit durch die mit ZF beschichteten Proben bl) prognostiziert, da die ermittelte kritische Temperatur von 700 °C während des Schweißprozesses an vielen Stellen der Fügepunktoberfläche überschritten werden kann. Die höchste Risshäufigkeit und die längsten Risse wurden bei den geschweißten Proben b) und bl) festgestellt, wobei bei bl) der Serie 2 die Risshäufigkeit am höchsten war, aber die mittlere Risslänge kleiner ausfiel als bei den Proben bl) der Serie 1 und den Proben b) der Serien 1 und 2. Diese Ergebnisse stimmten gut mit dem nachgewiesenen, starken LME-Effekt im Gleeble- Verfahren überein. Auch bei den Proben c) sah das Ergebnis ähnlich wie bei den Proben b) aus. In den Schweißergebnissen sowohl der Proben d) und e) wurden in der Serie 1 keine Risse nachgewiesen. In der Serie 2 wurden lediglich bei den Proben e) kleine Risse im Bereich des Elektrodeneindrucks festgestellt. Eine Erklärung dafür wäre, dass die eindringende Schweiß elektrode die Manganschicht in diesen Bereichen aufgebrochen und ein Eindringen des flüssi gen Zinks ermöglicht hat. Bei den Proben d), die im System des Metallüberzugs einen geringen Anteil an flüssigen Zinkphasen aufwies, traten auch in der Serie 2 keine Risse auf. Somit wur de basierend auf den Ergebnissen für Proben d) und e) eine signifikant reduzierte Risshäufig keit und -ausprägung in den WPS-Schweißversuchen prognostiziert. Die Ergebnisse aus den WPS-Versuchen stimmen gut mit den Prognosen der Gleeble-Versuche überein, können aber aufgrund der WPS-prozessbedingten Streuung der Untersuchungsergebnisse nicht vollständig guantitativ korreliert werden.
Die WPS-Ergebnisse insbesondere der Proben e) der Serie 2 zeigten, dass LME-Rissbildung beim Schweißen eines LME-sensiblen Substratwerkstoffs mit einer zinkhaltigen Beschichtung nicht ausgeschlossen werden kann, jedoch die Anzahl und Ausprägung der Risse gegenüber Reinzinkschichten signifikant reduziert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Stahlflachprodukt mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa, ermittelt nach DIN EN ISO 6892-1:2017, welches mit einem Metallüberzug beschichtet ist, wobei das Stahl flachprodukt mindestens zwei unterschiedliche Phasen im Gefüge enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallüberzug aus einem System mit den Elementen Zink und Mangan besteht, welches aus der Gasphase abgeschieden worden ist.
2. Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, wobei das System eine Schicht aus einer Zink-Man- gan-Legierung aufweist.
3. Stahlflachprodukt nach Anspruch 2, wobei die Zink-Mangan-Legierung einen Zink-Gehalt zwischen 10 und 90 Gew.- % und einen Mangan-Gehalt zwischen 90 und 10 Gew.-% be sitzt.
4. Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, wobei das System eine Schicht aus Mangan und ei ne Schicht aus Zink aufweist.
5. Stahlflachprodukt nach Anspruch 4, wobei die Schicht aus Mangan auf dem Stahlflach produkt und die Schicht aus Zink auf der Schicht aus Mangan angeordnet ist.
6. Stahlflachprodukt nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Stahlflachprodukt warmgewalzt oder kaltgewalzt ist.
7. Stahlflachprodukt nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Stahlflachprodukt neben Fe und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen in Gew.-% aus
C: 0,001 bis 0,50 %,
Mn: 0,10 bis 3,00 %,
Si: 0,01 bis 2,0 %,
AI: 0,002 bis 1,5 %,
P: bis 0,020 %,
S: bis 0,020 %,
N: bis 0,020 %, optional eines oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe (Ti, Nb, V, Cr, Mo, W, Ca, B, Cu, Ni, Sn, As, Co, 0, H) mit
Ti: bis 0,20 %,
Nb: bis 0,20 %,
V: bis 0,20 %,
Cr: bis 2,0 %,
Mo: bis 2,0 %,
W: bis 1,0 %,
Ca: bis 0,050 %,
B: bis 0,10 %,
Cu: bis 1,0 %,
Ni: bis 1,0 %,
Sn: bis 0,050 %,
As: bis 0,020 %,
Co: bis 0,50 %,
0: bis 0,0050 %,
H: bis 0,0010 % besteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metallüberzug beschichteten Stahlflachpro dukts mit einer Zugfestigkeit Rm von mindestens 800 MPa, ermittelt nach DIN EN ISO 6892-1:2017, wobei das Stahlflachprodukt mindestens zwei unterschiedliche Phasen im Gefüge enthält, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen eines warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts;
- Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem Metallüberzug; dadurch gekennzeichnet, dass der Metallüberzug aus einem System mit den Elemen ten Zink und Mangan besteht und aus der Gasphase auf dem Stahlflachprodukt abge schieden wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das System in einem Schritt abgeschieden und eine Schicht aus einer Zink-Mangan-Legierung auf dem Stahlflachprodukt erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Abscheiden derart gesteuert wird, dass in der Zink-Mangan-Legierung ein Zink-Gehalt zwischen 10 und 90 Gew.-% und ein Mangan- Gehalt zwischen 90 und 10 Gew.-% eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das System in zwei Schritten abgeschieden wird, in dem nacheinander zuerst eine Schicht aus Mangan auf dem Stahlflachprodukt und an schließend eine Schicht aus Zink auf der Schicht aus Mangan abgeschieden wird.
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