DE3017937B1 - Diffusionssinterverfahren in Stickstoff-Atomosphaere - Google Patents

Description

• Die in der F i g. 1 gezeigte Gleichgewichtskurve für die Oxidation/Reduktion, die die Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur eines Metalls in einer Wasserstoffatmosphäre und dem Taupunkt in derselben Atmosphäre darstellt, wurde gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise erhalten. (Die thermochemische Berechnung wurde aufgrund von Daten aus der metallurgischen Thermochemie durchgeführt) (a) Das Reaktionsgleichgewicht der Oxidation/Reduktion eines Metalloxids in einer Wasserstoffatmosphäre läßt sich durch folgende Gleichung ausdrükken: M,O, + n (H2) + m <M> -t + n(H2O), in der MmOn ein Metalloxid, m die Anzahl der Metallatome und n die Anzahl der Sauerstoffatome bezeichnet, die eckigen Klammern das Vorliegen des Moleküls oder Atoms im festen Zustand und die runden Klammern das Vorliegen des Moleküls oder Atoms im gasförmigen Zustand bedeuten.
• (b) Die freie Energie der Dissoziationsreaktion eines
• Metalloxids wird aus den folgenden Ausdrücken erhalten: MmOn m <M> + 2 (°2) 2 AGMmOn = A+BTlgT+CT, worin AG die freie Energie, Tdie Temperatur und A, B und C Konstanten bezeichnen, deren Werte den Literaturdaten entnommen worden sind.
• (c) Die freie Energie der Verbrennungsreaktion des Wasserstoffs wird aus den folgenden Gleichungen erhalten: (H + 2 (02) = (H20) AGH2O = A fBTlg T+ CT (d) Die freie Energie AF der Reduktionsreaktion gemäß der folgenden Gleichung wird berechnet: <MmOn> + n (H2) m <M> + n (H20) Aus der Dissoziationsreaktion des Metalloxids, bei der die freie Energie dGMmOn vergrößert wird und der Reaktion des Wasserstoffoxids, bei der die freie Energie - AG H20 kleiner wird, ergibt sich die Änderung der freien Energie bei der Reduktionsreaktion des Metalloxids als die Differenz zwischen den vorstehend erwähnten freien Energien: = = -d GM,O, On + / GH20 (e) Das Verhältnis PH201PH2 wird aus der Änderung AF der freien Energie in bezug auf die Gleichgewichtstemperatur erhalten. Die Gleichgewichtskonstante der chemischen Reaktion gemäß (a) wird durch Bestimmung des Verhältnisses PH20/PH) bei der Gleichgewichtstemperatur T auf der Grundlage des Ausdrucks KP = (PH20/PH2)n erhalten. Diese Berechnung wird auf der Grundlage der nachstehenden Gleichungen durchgeführt: dF = -RTln KP = RTln (PH2o/PH2)n = -4.576 nTlg PH20 / PH2 Aus den vorstehenden Gleichungen wird die ÄnderungdFder freien Energie berechnet (f) Der Taupunkt wird thermodynamisch für das Verhältnis PH20/PH2 bestimmt.
• Unter Bezugnahme auf die F i g. 1, die die Beziehung zwischen dem Taupunkt und dem in ppm ausgedrückten Wassergehalt darstellt, wird leicht verständlich, daß für ein bestimmtes Verhältnis PH201PH2 der entsprechende Taupunkt gemäß folgender Beschreibung ermittelt werden kann.
• Die Menge an H20, die dem in ppm ausgedrückten Wassergehalt entspricht, wird aus dem Ausdruck Ig P:oIPH2 ermittelt. Aus dem in ppm ausgedrückten Wassergehalt, der als Ordinate in der F i g. 1 dargestellt ist, werden die entsprechenden Taupunkte ermittelt Nach Durchführung der vorstehenden Schritte wird eine Gleichgewichtskurve für die Oxidation/Reduktion durch Auftragen der Taupunkte als Ordinate und der Temperatur als Abszisse erhalten.
• Aus der in der F i g. 2 gezeigten Gleichgewichtskurve ist verständlich, daß Kupfer (Cu) und Nickel (Ni) leichter zu reduzieren sind als die anderen in der F i g. 2 angegebenen Metalle. Verständlich wird es auch, daß die entsprechenden Metalloxide gemäß der Reihenfolge FeO < W02< Cr203 schwierig zu reduzieren sind. Wird dementsprechend das Gleichgewicht dieser Pulvermischungen für die Oxidation/Reduktion berechnet, dann genügt es, das Gleichgewicht für die Oxidation/ Reduktion des Cr203 in Betracht zu ziehen, welches am schwierigsten reduziert werden kann. Beträgt die Sintertemperatur 11000 C, dann liegt im Falle des Cr203 der entsprechende Taupunkt bei etwa -27" C.
• Nachfolgend sollen anhand der F i g. 3 die Einzelheiten eines Sinterofens beschrieben werden, der an sich bekannt ist.
• Es bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Vorofen, 12 einen Sinterofen und 14 eine Kühlkammer. Ein Muffelgehäuse 16 aus Metall verläuft durch den ganzen Ofen, der allgemein mit dem Bezugszeichen 100 bezeichnet ist. Ein Gitterförderband 18 ist derart vorgesehen, daß es endlos durch das Muffelgehäuse 16 nach rechts, wie in F i g. 3 gesehen, verläuft Das Bezugszeichen 20 bezeichnet einen Metallvorhang, mit dem eine geeignete Abdichtung erzielt wird. Das Bezugszeichen 22 bezeichnet einen Einlaß für Stickstoffgas. Das Bezugszeichen fbezeichnet die Temperaturkurve eines Metallpulvers, die durch Messungen an den entsprechenden Stellen des Sinterofens 100 aufgenommen worden ist. Ein zur Bildung eines pulvermetallurgischen Produkts verwendetes Schmiermittel wird im Vorofen 10 beseitigt Die Pulverzusammensetzung, aus der das Schmiermittel bseitigt worden ist, wird im Sinterofen 12 gesintert und dann in der Kühlkammer 14 abgekühlt, wobei das Fertigprodukt erhalten wird.
• In Betracht gezogen wird der Fall, in dem das Pulver den folgenden, in der Behandlungstemperaturkurve der F i g. 2 dargestellten Sinterbedingungen unterzogen ist: (1) Das Schmiermittel ist aus dem Pulver entfernt worden und (2) der mit dem Symbol g bezeichnete Behandlungstemperaturbereich liegt zwischen 700"C und 1100°C.
• Wie aus der in der Fig.2 gezeigten Gleichgewichtskurve hervorgeht, liegt bei einer Temperatur von 1100°C und einem Gleichgewichtstaupunkt von etwa -27"C das Cr203 in der Oxidationszone. Dementsprechend wird bei der Erhöhung der Temperatur auf diesen Wert die Oxidation des Cr203 gefördert Die Reduktion des Cr203 kann nicht einsetzen, ehe die Temperatur 1100°C überschreitet Folglich hat das Cr203 ein gesintertes Aussehen, jedoch ist auf dem Chrompulver immer noch eine Oxidschicht vorhanden. Folglich ist es schwierig, ein Cr203 herzustellen, das beim Sintern zu guten Ergebnissen führt Dementsprechend ist es zweckmäßig, bei der Erhöhung der Temperatur von 700"C auf 11000C den Taupunkt der Atmosphäre unterhalb von 600 C einzustellen.
• Beim Sintern eines Cr enthaltenden Metalls wird in einer üblichen Sintervorrichtung ein dissoziiertes Ammoniakgas (NH3) verwendet Bei einem Gas, welches dissoziiert und dann adsorbiert und getrocknet wird, ergibt sich ein Taupunkt unterhalb von -60"C.
• Beim Einleiten des NH3-Gases in den Sinterofen kommt es jedoch häufig vor, daß der Taupunkt auf eine Temperatur im Bereich zwischen -35"C und -500C verringert wird, weil in den Ofen eingeführter Sauerstoff (02) oder aus dem Ofen heraustretender Sauerstoff (02) mit dem Wasserstoff (H2) reagiert, was zu einer Erhöhung des Taupunkts führt.
• Aus dem vorstehend angegebenen Grund ist es durch die Anwendung eines dissoziierten NH3-Gases beim Sintern bei einer relativ niedrigen Temperatur nicht möglich, mit einem Cr enthaltenden Metall ein gutes Sinterergebnis zu erzielen.
• Wird dagegen reiner Wasserstoff mit einem unterhalb von -80"C liegenden Taupunkt verwendet, dann läßt sich ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielen. Die Verwendung eines derart reinen Wasserstoffs ist jedoch kostenaufwendig und in der Praxis nicht tragbar.
• Die Erfindung entstand nach sorgfältiger Untersuchung und Erwägung der Verfahrensweisen des Standes der Technik Das gleiche Ergebnis wie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich erzielen durch eine Bestimmung des Wasserdampfpartialdrucks, der auf einer Ordinate an der rechten Seite der in der F i g. 2 gezeigten Gleichgewichtskurve dargestellt ist. Ein derartiges Verfahren ist jedoch technisch schwierig durchzuführen.
• In Anbetracht dessen beruht das Prinzip der Erfindung darauf, daß das gleiche Ergebnis mit einem Inertgas erhalten wird, welches kontinuierlich zugeführt wird und die gleiche Menge an Sauerstoff, bezogen auf den Partialdruck des Inertgases, enthält. Diese Prinzip wird aus der freien Energie einer Dissoziationsreaktion abgeleitet D. h es läßt sich durch Verwendung von Stickstoff, Bestimmung des Taupunkts und der Konzentration des Sauerstoffs und Steuern der Oxidations-Reduktionsbedingungen ein gutes Sinterergebnis erzielen.
• Zu bemerken ist, daß die zur Durchführung eines technischen Sinterverfahrens verwendete Gasatmosphäre die folgenden Bedingungen erfüllen muß: (1) Der Reinheitsgrad des Gases muß konstant bleiben und (2) die Beschaffung des Gases muß nur niedrige Kosten verursachen.
• Bei der Erfindung ist als Stickstoffgas ein flüssiger Stickstoff mit einem Taupunkt unterhalb von -70"C und einem Gehalt an restlichem Sauerstoff von weniger als 2 ppm verwendbar. Im Vergleich zu dissoziiertem NH3-Gas sind die Beschaffungskosten dieses flüssigen Stickstoffs geringer.
• Bei einem Sinterofen mit kontinuierlichem Aufbau erweist es sich als schwierig, die Menge des explosiven Wasserstoffs auf weniger als die durch die Querschnittsfläche der Öffnung bedingte Menge einzustellen.
• Dagegen hat es sich empirisch erwiesen, daß die benötigte Menge an Stickstoff die Hälfte derjenigen des Wasserstoffs beträgt. Wasserstoff reagiert direkt mit Ti und Nb bei hohen Temperaturen. Dagegen ist der Stickstoff inaktiv. Somit ergeben sich keine der Nachteile des Wasserstoffs.
• Beispiel Das Sintern wurde unter Verwendung der in der F i g. 3 gezeigten Anlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
• (a) Aufbau der Vorrichtung Ein aus hitzefestem Stahl gefertigtes Muffelgehäuse wird im Vorbehandlungsofen und im Sinterofen verwendet. Das aus hitzefestem Stahl gefertigte Gitterförderband wird innerhalb eines elektrisch erhitzten Ofens verwendet. Die Genauigkeit der Temperatureinstellung liegt innerhalb von + 7" C.
• Die Kühlkammer befindet sich an der Außenwand und ist mit einem Luftkühlungs- und einem Wasserkühlungssystem versehen.
• (b) Stickstoffzuführeinrichtung Ein Tanksystem für flüssigen Stickstoff wird verwendet Der Taupunkt liegt innerhalb von -700C. Die Menge des Sauerstoffs liegt unterhalb von 2 ppm.
• (c) Sinterbedingungen Das Sintermaterial besteht aus 1% Kohlenstoff, 0,7% Kupfer, 10% Chrom, 1,5% Nickel, 5% Molybdän, 6% Wolfram und 75,8% Eisen. Der Vorofen wird auf 700"C und der Sinterofen auf 1150"C erhitzt. Die Sinterdauer beträgt 1 Stunde und die zugeführte Stickstoffmenge 35 m3/h. Der Taupunkt innerhalb des Ofens liegt zwischen -590Cund -630C.
• (d) Sinterergebnis Härte HRC 50-65 Biegefestigkeit 981 - 2942 MPa Zugfestigkeit 392 - 588 MPa

Claims (1)

1. Patentanspruch: Diffusionssinterverfahren für die pulvermetallurgische Behandlung einer Chrom enthaltenden Legierung auf Eisenbasis, d a d u r c h g e k e n n -z e i 0 h n e t, daß das Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt wird.

   Die Erfindung betrifft ein Diffusionssinterverfahren für die pulvermetallurgische Behandlung einer Chrom enthaltenden Legierung auf Eisenbasis.

   Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung pulvermetallurgischer Produkte.

   Im allgemeinen wird in der Pulvermetallurgie beim Diffusionssintern eines Metallpulvers, das die Elemente Kohlenstoff (C), Kupfer (Cu), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Eisen (Fe) enthält, in einer geeigneten Gasatmosphäre durchgeführt. Beim Diffusionssintern wird zum Reduzieren von Chromoxid, das im Vergleich mit den anderen Bestandteilen am schwierigsten zu reduzieren ist, Wasserstoffgas (H2) oder ein dissoziiertes Ammoniakgas (NH3) verwendet.

   Bei der Oxidation/Reduktion vn Chromoxid in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas H2 ergibt sich jedoch eine Schwierigkeit. Hingewiesen wird auf die im Wasserstoffgas innerhalb des Sinterofens vorhandene Menge an H2O, die als Temperatur des Taupunkts difinierbar und meßbar ist. Wie aus einer Oxidation/Reduktion-Gewichtskurve hervorgeht, auf die nachstehend bezug genommen werden soll und die die Beziehung zwischen der Temperatur von Chromoxid und dem Taupunkt darstellt, ist zur Durchführung einer ausreichenden Reduktion ein geringer Taupunkt oder eine hohe Ofentemperatur erforderlich.

   Es ergeben sich Schwierigkeiten bei der Beschaffung eines technischen Wasserstoffgases mit genügend geringem Taupunkt sowie bei der Dissoziierung und dem Trocknen von Ammoniakgas. In der Praxis liegt die untere Grenze des Taupunkts bei -60"C. Demgemäß ist es zur wirksamen Förderung der Reduktion üblich, eine hohe Verfahrenstemperatur zu verwenden. Z. B.

   wird in der Praxis eine Temperatur von 1200 - 1350"C gewählt.

   Ein bei derart hohen Temperaturen durchgeführtes Sinterverfahren ergibt jedoch die folgende Schwierigkeit. Die üblichen Bestandteile des Sinterofens, wie z. B.

   der Erhitzer, das Muffelgehäuse und das Maschenförderband sind von ungenügender Hitzefestigkeit und Haltbarkeit. Es ist somit schwierig, für den vorgesehenen Zweck einen geeigneten Ofen zu bauen.

   Dementsprechend muß der Sinterofen aus feuerfesten Ziegeln oder isolierenden feuerfesten Ziegeln bestehen. Innerhalb eines derartigen Sinterofens ist es wiederum schwierig, eine Atmosphäre zu erzeugen, die den benötigten geringen Taupunkt aufweist.

   Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Diffusionssinterverfahren für die Pulvermetallurgie vorzusehen, welches es ermöglicht, die bei den üblichen Verfahren bestehenden Probleme zu beseitigen.

   Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diffusionssinterverfahren für die Pulvermetallurgie vorzusehen, welches es ermöglicht, eine niedrige Temperatur des Taupunkts zu erzielen, so daß das Sintern bei einer unterhalb von 1150"C liegenden Temperatur durchführbar ist.

   Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diffusionssinterverfahren vorzusehen, welches die Verwendung eines aus Metall bestehenden Muffelgehäuses ermöglicht.

   Noch eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diffusionssinterverfahren für die Pulvermetallurgie vorzusehen, bei dem ein kontinuierliches Sintern mit Leichtigkeit durchführbar ist.

   Erfindungsgemäß wird bei einem Diffusionssinterverfahren für die pulvermetallurgische Behandlung einer Chrom enthaltenden Legierung auf Eisenbasis das Sintern in einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.

   Bei diesem Verfahren wird im Ofen eine Gasatmosphäre mit niedrigem Taupunkt erhalten, so daß das Sintern bei einer Sintertemperatur unterhalb von 1150"C durchführbar ist. Folglich ermöglicht es dieses Verfahren, das Sintern kontinuierlich durchzuführen.

   Anhand der nachstehenden Beschreibung und den Figuren sollen die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Diffusionssinterverfahrens für die Pulvermetallurgie näher erläutert werden. Es zeigt F i g. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Taupunkt und dem Wassergehalt; F i g. 2 eine Oxidations-Reduktions-Gleichgewichtskurve für ein Metall, welche Beziehung zwischen dem Taupunkt, dem Wasserdampfpartialdruck und der Sintertemperatur darstellt und F i g. 3 eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Diffusionssinterverfahrens für die Pulvermetallurgie, sowie eine Temperaturkurve, die anhand von Messungen an bestimmten Stellen der Vorrichtung aufgenommen worden ist.

   Vor der Erläuterung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform soll auf das der Erfindung zugrundeliegende Prinzip bezug genommen werden.

   Die experimentelle Untersuchung einer Oxidation/ Reduktion in der Pulvermetallurgie wurde auf der Grundlage einer thermochemischen Gleichgewichtstheorie durchgeführt.