DE19527741A1 - LPB-Elektrolytzusammensetzungen auf der Basis von Gemischen aus Copolymeren und mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken - Google Patents
LPB-Elektrolytzusammensetzungen auf der Basis von Gemischen aus Copolymeren und mit sich gegenseitig durchdringenden NetzwerkenInfo
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Description
Die Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der
Seriennummer 08/301/575, die eine Teilfortsetzung der Anmel
dung mit der Seriennummer 08/300 555 ist.
Die Erfindung betrifft polymere Elektrolytzusammensetzungen
für elektrochemische Lithium-Generatoren vom LPB-Typs. Wie
hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bedeutet
die Bezeichnung LPB eine Lithium-Polymerelektrolyt-Batterie.
Insbesondere betrifft die Erfindung Gemische, worin eine der
Komponenten ein Homopolymer oder Copolymer von hohem Mole
kulargewicht (wie < 25 000) ist, das vernetzbar oder nicht
vernetzbar ist und eine Dichte von vernetzenden Bindungen
aufweist, die nicht zu hoch ist, so daß die guten Eigenschaf
ten einer Haftung an den Elektroden gewährleistet sind, und
worin die zweite Komponente eine Verbindung, wie ein Homo
polymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer von niedrigerem
Molekulargewicht (wie < 20 000) ist und die sogar ein
Oligomer oder ein Monomer sein kann, das durch Bestrahlung
oder thermische Mittel mehrdimensional vernetzbar ist, was
bessere mechanische Eigenschaften für das Gemisch garantiert,
und in dem die terminalen Gruppen, die potentiell gegenüber
den Elektroden reaktiv sind, vorzugsweise durch eine Behand
lung inaktiviert worden sind. Den Gemischen kann ein Lithium
salz zugesetzt werden, und die Wahl der am meisten geeigneten
Beschichtungsverfahren wird durch die Anteile einer jeden der
Komponenten bestimmt.
LPB-Batterien aus Polymerelektrolyt/Lithium ergeben sich
durch Schichtung und Zusammenbau von drei Typen dünner Haupt
filme: eines positiven Elektrodenfilms, der ein elektro
chemisch aktives Material, wie Vanadiumoxid, enthält, eines
Elektrolytfilms, hergestellt aus einem Polymer und einem
Lithiumsalz, und eines Lithiumfilms. Für eine Gesamtdicke des
Films der Elmentarbatterie von 100 bis 150 µm ist jeder
dieser Filme ist zwischen 15 und 50 µm dick. Etwa 30 m Film
von 15 cm Breite sind typischerweise erforderlich, um eine
Batterie von 100 Wh zu ergeben.
Armand beschreibt in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 303 748
Polymerfamilien, die als Elektrolyten in Batterien mit
Polymerelektrolyt/negativer Lithiumelektrode verwendet werden
können. Ausführlichere Familien von Polymeren (Copolymere und
Terpolymere, die vernetzbar oder nicht vernetzbar sind)
werden in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 578 326, 4 357 401,
4 579 793, 4 758 483, in der kanadischen Patentschrift Nr.
1 269 702 und der kanadischen Anmeldung Nr. 2 111 049 genauer
beschrieben.
Zur Herstellung von Elektrolytfilmen aus diesen Familien von
Polymeren können in Abhängigkeit ihrer viskoelastischen
Eigenschaften und in Abhängigkeit von der Dicke der gewünsch
ten Filme verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet
werden: das Beschichten durch ein Lösungsmittel- oder
Hotmelt-Verfahren eines abziehbaren Trägers oder direkt der
positiven Elektrode (U.S.-Patentschrift Nr. 4 968 319 und
kanadische Anmeldung Nr. 2 109 246, eingereicht am 26.
Oktober 1993). Die so erhaltenen Elektrolytfilme können
anschließend beispielsweise durch ein thermisches Mittel oder
mittels der Vernetzungsfunktionen, die in dem Polymer
vorhanden sind, vernetzt werden. Die mechanischen Eigenschaf
ten dieser Filme, die bis zu Dicken von etwa 20 µm gut sind,
reichen jedoch für die kleineren Dicken (< 10 µm) nicht aus,
die für die fortschrittlichen Batterien der Zukunft notwendig
sind, in denen die Risiken von Kurzschlüssen oder eines
Durchstoßens des Elektrolyten sehr viel größer sind. Die
relativ niedrige Dichte der vernetzenden Bindungen, die
erforderlich ist, um eine gute Haftung an den Elektroden zu
bewahren, führt zu einer Viskoelastizität, die zu gering ist.
Die Zeit, die zur Vernetzung dieser Systeme notwendig ist,
ist ebenfalls im Hinblick auf die industrielle Herstellung
sehr lang (1 bis 4 Stunden).
Die Erfindung betrifft die Zugabe einer bestimmten Menge
wenigstens einer weiteren Verbindung mit niedrigerem Mole
kulargewicht zu dem Polymerelektrolyt, wodurch es möglich
ist, einen sehr guten Vernetzungswirkungsgrad zu garantieren
und ein hochvernetztes Netzwerk zu erzeugen, das eine vergrö
ßerte mechanische Haftung des Elektrolytfilms bereitstellt,
während seine guten Eigenschaften der Haftung gegenüber den
Elektroden und die Möglichkeit der Wahl des Beschichtungs
verfahren bewahrt werden.
Die Erfindung betrifft darum Polymerelektrolyt-Zusammen
setzungen für elektrochemische LPB-Batterien, bestehend aus
positiven und negativen Elektroden und aus einem Elektrolyt,
der eine Polymermatrix umfaßt, wobei letztere dadurch gekenn
zeichnet ist, daß sie ein Gemisch von zwei distinkten Typen
von Polymeren umfaßt:
- a) ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer, das in LPB-Batterien verwendet wird, von hohem Molekulargewicht (< 25 000), beispielsweise ausgewählt aus den Polymeren, die derzeit in LPB-Elektrolyten verwendet werden, die in den U.S.-Patentschriften 4 303 748, 4 357 401, 4 578 326, 4 579 793 und 4 758 483 sowie in der kanadischen Patent schrift Nr. 1 269 702 und der kanadischen Anmeldung Nr. 2 111 049 beschrieben werden, die vernetzbar oder nicht vernetzbar sind, vorzugsweise mittels reaktiver Gruppen, beispielsweise vom Allyltyp, die entlang der Polymerkette vorhanden sind und die guten Eigenschaften der Haftung an den Elektroden bereitstellen; insbesondere wird hinsicht lich der nicht vernetzbaren Polymere auf die U.S. 4 303 748 und 4 578 326 und hinsichtlich der vernetzbaren Polymere auf die U.S. 4 758 483, 4 357 401 und 4 579 793 Bezug genommen,
- b) wenigstens ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer von niedrigem Molekulargewicht (< 20 000) oder auch ein Oligomer oder ein Monomer, das Gruppen besitzt, die sich speziell an dem Ende der Haupt- oder Seitenketten befinden oder in der Hauptkette statistisch oder als Block verteilt sein können, um eine wirksamere und mühelosere mehrdimen sionale Vernetzung als im Falle der Polymere vom Typ (a) zu gewährleisten, und das zur Herstellung von stärkeren und dünneren Elektrolytfilmen, beispielsweise durch ein thermisches Mittel oder durch ultraviolette oder elektro nische Strahlung befähigt, wobei die Polymere vorzugsweise mit den Materialien der Elektroden insofern elektro chemisch kompatibel sind, da sie chemisch oder elektro chemisch nicht reagieren oder mit den Elektroden keine störenden Passivierungsfilme bilden und zu diesem Zweck ihre reaktiven endständigen Gruppen vor der Verwendung chemisch behandeln lassen können, wobei die Verbindungen vorzugsweise die in den Generatoren verwendeten Lithium salze zu solvatisieren vermögen und soweit als möglich mit den Polymeren des Typs (a) chemisch kompatibel sind, um Phasentrennungen oder eine Entmischung im Inneren des Elektrolyten zu verhindern.
Die reaktiven Gruppen, die die Vernetzung ermöglichen, können
aus den Allyl-, Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen
ausgewählt werden oder können sich von Verbindungen ableiten,
die wenigstens eine reaktive Doppelbindung besitzen.
Die Familien der Verbindungen vom Typ (a), die verwendet
werden können, können aus dem Folgendem ausgewählt werden:
- - nicht vernetzbaren Polymeren, bestehend aus
- (i) einem Homo- oder Copolymer, das Ketten enthält, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom für vier, vorzugsweise sogar für zwei Kohlenstoffatome der Ketten umfassen, wobei diese Heteroatome beide direkt an der Bildung der Ketten teilhaben, wobei sie beide direkt, jedoch seitlich mit den Kohlenstoffatomen einer Kette, die aus einer homogenen Sequenz von Kohlenstoffatomen besteht, in dem Verhältnis von einem Heteroatom auf vier, vorzugsweise auf zwei Kohlenstoff atome verknüpft sind, worin das makromolekulare Mate rial des festen Elektrolyten ein Derivat von Monomer- Einheiten des Typs ist, der entweder durch die folgende Formel in der R′ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen Ra, -CH₂-O-Ra, -CH₂-O-Re-RA, -CH₂-N=(CH₂)₂ darstellt, wobei Ra einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, der insbesondere 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatome umfaßt, Re einen Polyetherrest der allge meinen Formel -(CH₂-CH₂-O)p- darstellt, wobei p einen Wert von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 2 aufweist, oder durch die Formel in der R′′ Ra, -Re-Ra darstellt, wobei Ra und Re eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch die folgende Formel in der Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellt ist, oder
- (ii) einem Copolymer von Ethylenoxid und einem cyclischen Etheroxid, wobei das Copolymer eine Polyetherstruktur und einen Anteil an cyclischen Ethereinheiten zu den Ethylenoxid-Einheiten aufweist, wodurch das genannte makromolekulare Material bei Umgebungstemperaturen nicht kristallin ist, das Etheroxid die Formel besitzt, worin R für einen Alkyl- oder Alkenylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, oder für einen CH₂-O-Re-Ra-Rest, in dem Ra für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, steht und Re einen Polyetherrest der Formel (CH₂-CH₂-O)-p darstellt, worin p eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
worin, falls R einen Methyl- oder Ethylrest oder einen
Alkylrest darstellt, der cyclische Ether der Oxidein
heit in einer Menge von 0 - nicht eingeschlossen - bis
25% in Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl, vorhanden
ist,
worin, falls R für einen CH₂-O-CH₃- oder CH₂-O-Re-Ra-Rest steht, die cyclische Etheroxideinheit in einer Menge von 0 - nicht eingeschlossen - bis 30%, in Mol-% ausgedrückt, bezüglich der Gesamtmolzahl vorhanden ist,
worin die cyclische Etheroxideinheit ausgewählt sein kann unter cyclischen Etheroxiden, die mehr als drei Bindungen aufweisen, bestehend aus Oxetan, Tetrahydro furan, Dioxolan, Dioxan und ihren Derivaten.
worin, falls R für einen CH₂-O-CH₃- oder CH₂-O-Re-Ra-Rest steht, die cyclische Etheroxideinheit in einer Menge von 0 - nicht eingeschlossen - bis 30%, in Mol-% ausgedrückt, bezüglich der Gesamtmolzahl vorhanden ist,
worin die cyclische Etheroxideinheit ausgewählt sein kann unter cyclischen Etheroxiden, die mehr als drei Bindungen aufweisen, bestehend aus Oxetan, Tetrahydro furan, Dioxolan, Dioxan und ihren Derivaten.
- - vernetzbaren Polymeren, bestehend aus
- (i) einem statistischen Polyether-Copolymer aus Ethylenoxid und einem Ether und einem Etheroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten Etheroxid der Formel worin R für Ra steht, worin Ra für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder für -CH₂-O-Re-Ra steht, worin Ra die oben gegebene Definition besitzt, Re für einen Polyether der Formel -(CH₂-CH₂-O)p, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und einen cyclischen Ether, worin der Ring mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt, steht, worin die Vernetzung mittels eines kurzen Vernetzungsmittels erfolgt, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe eines Metall- oder eines Nichtmetallatoms, das wenigstens zweiwertig ist, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Cadmium, Bor, Titan, Aluminium, Zink, Magnesium und Zinn, oder worin das Vernetzungsmittel mit einer Polymerkette über ein Sauerstoffatom verknüpft ist und worin das Etheroxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrahydrofuran, Dioxolan und ihren Derivaten und cyclischen Ether oxiden, oder
- (ii) einem makromolekularen Material aus vernetzten Poly meren oder Oligomeren, die Heteroatome in der Monomer einheit oder in den Seitenketten sowie vernetzbare Funktionen enthalten, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Heteroatome ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Heteroatome in dem Polymer oder Oligomer zwischen 1 und 12 liegt und die Polymere oder Oligomere statistische Sequenzcopolymere oder gepfropfte stati stische Copolymere oder Sequenz- oder Pfropfpolykonden sate sind, die sich ableiten von cyclischen Ethern, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aziridinen oder Ethylen diamin, oder
- (iii) einem organometallischen Polymer, umfassend ein orga nisches Polymer, in dem ein Metall über ein Sauerstoff atom direkt mit wenigstens zwei der organischen Polymerketten verknüpft ist, worin das organische Polymer wenigstens ein Monomer umfaßt, das wenigstens ein Heteroatom enthält, das in der Lage ist, mit dem Kation des Salzes eine Bindung vom Donor-Akzeptor-Typ zu bilden, und worin das metallische Überbrückungs mittel wenigstens zwei Kohlenstoff-Metall-Bindungen aufweist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zink und Magnesium, worin das organische Polymer eine Monomergruppierung der Formel umfaßt, worin R¹ für Wasserstoff, Ra, -CH₂O-Re-Ra oder -CH₂-N(CH₃)₂ steht, worin Ra für C1-16-Alkyl oder C1-16-Cycloalkyl steht, und Re eine Polyethergruppe der folgenden Formel-(CH₂-CH₂-O)p-darstellt, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, worin das organische Polymer außerdem eine Monomergruppierung der Formeln umfaßt, worin R′′ für Ra oder -Re-Ra oder steht, worin R₁ und R₂ unabhängig für Re, Ra, -Re-Ra oder -Re-Ra stehen, und worin Re eine Gruppe der folgenden Formel sein kann.
Die Familien der Verbindungen vom Typ (b), die verwendet
werden können, können aus dem Folgenden ausgewählt werden:
- - Blockcopolymeren, die in der PCT/FR92/00542 beschrieben sind, des Typs AB, BAB, ABA und Derivate davon, worin A für ein Ethylenoxid-Homopolymer oder -Copolymer steht, das ein Molekulargewicht von 150 bis 20 000 aufweist, und B für ein Segment steht, das eine funktionelle Gruppe einschließt, die die Vernetzung möglich macht und sich von einem Polymer von wenigstens einem Monomer ableitet, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und Derivaten davon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten oder aus Verbindungen, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweisen. Die verbleibenden reaktiven Enden des Polymeren können durch Umwandlung in Ether-, Ester- oder Amidgruppen desaktiviert werden, um Reaktionen mit den Materialien der Elektroden des Generators zu verhindern, beispielsweise -OH-Gruppen mittels Acryloylchlorid, um sie in Acryloyl gruppen oder in Acrylsäureester oder Methacrylsäuregruppen der Formel umzuwandeln, worin R₁ H oder eine Alkylgruppe darstellt, R₂ eine OH- oder OR₃- oder eine X-Gruppe darstellt, R₃ eine Alkylgruppe darstellt und X eine Halogengruppe sein kann. Ein Beispiel für solche Copolymere kann schematisch durch die Formel BAB erläutert werden, worin A ein Polyethylen oxid, POE oder ein Copolymer von PEO und POP (Polypropylen oxid) darstellt und worin ein Polyallylglycidylether ist.
- - Copolymeren, beschrieben in der PCT/FR92/10033, die durch eine Polykondensationsreaktion erhalten werden und bestehen aus den Segmenten A, die aus Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylenoxid oder Derivaten davon bestehen, und aus den Segmenten B′, die aus Resten, die wenigstens eine Doppel bindung besitzen (beispielsweise Derivate von Alkinen, Styrol oder Dimethylfuran), bestehen. Diese Copolymere können schematisch durch die Formel AB′A erläutert werden, worin beispielsweise A POE oder ein POE/POP-Copolymer bedeutet und B′ eine Vinylgruppe bedeutet.
- - Copolymeren, die den Copolymeren des Typs a) entsprechen, in denen jedoch das Molekulargewicht < 20 000 ist und/oder die reaktiven Gruppen charakteristisch sind für die Copolymere vom Typ b), d. h. zu einer mehrdimensionalen Vernetzung führen. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation hergestellt werden. Die verblei benden reaktiven Enden dieser Copolymere des Typs b), die zahlreicher und weniger günstig sind als in den Copolymeren vom Typ a) mit höherem Molekulargewicht, müssen desakti viert werden, insbesondere, wenn sie aus OH-Gruppen bestehen, indem sie zu Ethern, Estern, Amiden, Acrylaten, Methacrylaten oder Verbindungen, die wenigstens eine aktive Doppelbindung aufweisen, umgewandelt werden.
- - Copolymeren des Typs B′′AB′′, worin A für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid oder Derivaten davon steht, und B′′ eine Acrylatgruppe bedeutet, worin R für H oder CH₃ oder ein Methacrylat steht. Polyethylenglycoldiacrylate und -dimethylacrylate sind insbesondere von Polyscience in einer Vielzahl von Molekulargewichten von POE käuflich erhältlich.
- - Copolymeren des Typs AB′′, worin A für ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylenoxid oder von Derivaten davon steht, und B′′ eine Acrylatgruppe bedeutet, worin R für H oder CH₃ steht.
Diese sind von Polysciences käuflich erhältlich.
- - Copolymeren der Formel:
worin
Z für einen Rest einer Verbindung steht, die einen aktiven Wasserstoff enthält,
k für eine ganze Zahl steht, die zwischen 1 und 6 schwankt,
m für eine Zahl, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht,
n für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl steht, die nicht weniger als 1 bedeutet,
B′′′ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweist,
R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Gruppe der Formel-CH₂-O-Rc-Radarstellt, worin
Ra für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, und
Rc ein Segment der Formel-(CH₂CH₂O)pbedeutet, worin
p für eine ganze Zahl steht, die zwischen 0 und 25 schwankt.
Besonders geeignete Zusammensetzungen sind diejenigen, worin
Z für einen Glycerinrest oder Trimethylolpropanrest steht,
und k eine Zahl bedeutet, die 3 entspricht,
Z für einen Ethylenglycolrest steht, und k eine Zahl
bedeutet, die 2 entspricht.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen des Typs b) eignen
sich gut zur Vernetzung durch Bestrahlung in Gegenwart eines
Photostarters vom Typ Irgacure®, wobei das Vernetzen im
Vergleich zu dem thermischen frei radikalischen Vernetzen
sehr schnell ist (einige Sekunden oder Minuten).
Die relativen Anteile der Polymere vom Typ a) und b) in dem
Gemisch können so eingestellt werden, daß sich die gewünsch
ten Eigenschaften der mechanischen Härte und Haftung der
Elektrolytfilme ergeben, um in der Lage zu sein, in Abhän
gigkeit des Molekulargewichts der Komponente des Typs b) das
am meisten geeignete Beschichtungsverfahren anzuwenden. Somit
führt ein größerer Anteil der Verbindung vom Typ b) zu einem
Film von höherer mechanischer Härte, jedoch geringerer Haf
tung an den Elektroden und stellt weniger viskose Gemische
bereit, die durch Tiefdruck-, Umkehrwalzen- oder Hotmelt-
Verfahren leichter aufzubringen sind. Andererseits erzeugt
ein größerer Anteil des Polymeren vom Typ a) einen Film, der
eine bessere Haftung an den Elektroden besitzt und durch
Extrusions- oder Hotmelt-Verfahren erhalten werden kann.
Es versteht sich von selbst, daß, welches Gemisch auch immer
gewählt wird, ein Lithiumsalz zugegeben werden sollte, um dem
Elektrolyt eine Elektronenleitfähigkeit zu verleihen. Salze
auf der Basis von Lithiumtrifluorsulfonimid (TSFI), die in
der U.S.-Patentschrift Nr. 4 505 997 beschrieben sind, sowie
die Lithiumsalze, die sich von Lithiumbisperhalogenacyl oder
-sulfonylimid ableiten, die vernetzbar oder nicht vernetzbar
sind, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 818 643
(4. April 1989) und PCT WO92/02966 (25. Juli 1991) beschrie
ben sind und die derzeit in Batterien des LPB-Typs verwendet
werden, sind ebenso wie die folgenden Lithiumsalze: LiClO₄,
LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₂ und LiPF₆ besonders geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrolyt-Polymermatrix
im wesentlichen frei von Weichmachern.
Es versteht sich ferner von selbst, daß die Erfindung auch
auf die Gemische zutrifft, die einen flüssigen Weichmacher,
wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan,
γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Sulfolan,
3-Methylsulfolan, tert-Butylether, Isobutylether,
1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Ethylenglycol
diethylether, Polyethylenglycole oder Sulfonamide, wie
beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften Nr.
4 851 307 (1989) und 5 063 124 (1991), enthalten.
In dem Falle, in dem das Polymer des Typs a) Gruppen besitzt,
die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können, kann
zwischen den Polymeren des Typs a) und den Verbindungen vom
Typ b) ein gegenseitiges Durchdringen der vernetzenden Netz
werke erfolgen, was aufgrund der vergrößerten Wahrscheinlich
keit der Reaktion der Vernetzungsgruppen des Typs a) mit
demjenigen des Typs b), die zugänglicher oder reaktiver sind,
zu einem noch stärkeren Netzwerk führt.
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen
erläutert, die ohne Einschränkung angegeben sind, in denen
Fig. 1 Kurven der Schwankung der Ionenleitfähigkeit als
Funktion der reziproken Temperatur für die Elektrolyten der
Beispiele 1 bis 5 erläutert, und
Fig. 2 Kurven erläutert, die den Prozentsatz der Ausnutzung
des positiven Elektrodenmaterials als Funktion der Anzahl von
Lade-/Entladecyclen, erhalten bei 60°C, für die Elektroden
der Beispiele 2 und 5 und für einen Elektrolyten, der aus
einem einzigen Terpolymer allein hergestellt worden ist,
zeigen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele
beschrieben, die nur zum Zwecke der Erläuterung, jedoch ohne
Einschränkung angegeben sind.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 367 g eines
Terpolymeren auf der Basis von Ethylenoxid, Methylglycidyl
ether und Allylglycidylether, und 82 g Bis(trifluormethan
sulfonimid)-Lithiumsalz werden zu 1638 ml Acetonitril
gegeben. Die Salz- und Terpolymer-Konzentration wurden so
eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von Sauerstoff zu
Lithium (O/Li) von 30/1 ergab.
Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden 0,90 ml einer Lösung
gegeben, die durch Auflösung von 4,5 g Bis(trifluormethan
sulfonimid)-Lithiumsalz in 20,0 ml handelsüblichem Polyoxy
ethylenglycoldiacrylat eines Molekulargewichts von 200
(erhältlich von Polysciences) erhalten wurde. Das Gemisch
dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur
etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das
Polymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung
wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig
keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20 ml
der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
worden ist, werden 0,90 ml einer Lösung gegeben, die durch
Auflösen von 11,3 g Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz
in 52 g handelsüblichem Polyoxyethylenglycoldimethacrylat
eines Molekulargewichts von 200 (erhältlich von Polysciences)
erhalten wird. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird danach
bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 2% Benzoylperoxid
zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig
keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Es wird ein elektrochemischer Generator hergestellt, indem
eine negative Elektrode aus metallischem Lithium einer Dicke
von 35 µm, die auf einen Stromkollektor von 8 µm Nickel
geschichtet ist, verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus
einer Polymermembran, wie in dem vorhergehenden Paragraphen
beschrieben (Polymermembran einer Dicke von 30 µm, enthaltend
Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in einem Molver
hältnis O/Li=30). Die positive Elektrode enthält ein Gemisch
aus Vanadiumoxid-Pulver, Shawinigan-Ruß und einem Terpolymer,
das Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in einem Mol
verhältnis von O/Li=30 enthält, wobei die positive Elektrode
eine Kapazität von 6 Cb/cm² besitzt. Das Verbundmaterial wird
als Lösung auf einen Aluminium-Stromkollektor von 8 µm
aufgebracht, so daß sich ein Film von 45 µm Dicke bildet. Der
elektrochemische Generator wird durch heißes Pressen bei
80°C unter Vakuum zusammengefügt. Die Cyclusergebnisse bei
60°C, wie in Fig. 2 gezeigt, zeigen ein Cyclusverhalten an,
das mit demjenigen vergleichbar ist, das mit dem Terpolymer
allein erhalten wurde, wobei 100% der Kapazität von 6 Cb/cm²
der positiven Elektrode entsprechen, wobei die negative
Elektrode darüberliegt. Die Tiefentladecyclen wurden bei
einem konstanten Entladestrom Id von 300 µamp/cm² und einem
Ladestrom von 200 µamp/cm³ zwischen den Spannungsgrenzen von
3,3 V und 1,5 V erhalten.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml
der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wurde, werden 0,90 ml einer Lösung zugesetzt, die durch Auf
lösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in
20,8 ml eines Dreiblock-Copolymeren der Formel AGE₄-OE-AGE₄
(worin AGE = Allylglycidylether und OE = Ethylenoxid) erhal
ten wurde (siehe PCT/FR92/00542), in dem die endständigen
OH-Gruppen mit Acryloylchlorid behandelt worden sind, so daß
sie durch eine Acryloylgruppe ersetzt wurden. Das Gemisch
dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur
etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das
Polymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung
wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig
keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml
der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wurde, werden 0,40 ml einer Lösung gegeben, die durch Auflö
sen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in
20,9 g Glycerin-tri[poly((oxyethylen)-(oxypropylen)-mono
acrylat)] eines Molekulargewichts von 8000 erhalten wurde.
Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei
Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 2% Benzoylperoxid
zugegeben, und die Lösung wird erneut 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig
keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml
der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wurde, werden 0,90 ml einer Lösung zugegeben, die durch
Auflösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz
in 20,0 g Glycerin-tri[poly((oxyethylen)-(oxypropylen)
monoacrylat)] mit einem Molekulargewicht von 8000 erhalten
wurde. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend
bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. 2 Gew.-%
Benzoylperoxid, bezogen auf das Polymer, werden zugegeben,
und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig
keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Wie in Beispiel 2 wird ein elektrochemischer Generator
hergestellt. Der Elektrolyt besteht aus einer Polymermembran,
wie in dem vorhergehenden Paragraphen beschrieben (Polymer
membran von 30 µm, die Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz
in einem Molverhältnis von O/Li=30 enthält). Die Ergeb
nisse der Cyclusdurchläufe bei 60°C, Fig. 2, zeigen ein
Cyclusverhalten, das mit demjenigen vergleichbar ist, welches
mit dem Terpolymer allein erhalten wird.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml
der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wird, werden 0,90 ml einer Lösung zugesetzt, die durch
Auflösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz
in 20,0 g 1,1-Trimethylolpropan-triacrylat (erhältlich von
Polysciences) erhalten wurde. Das Gemisch dieser beiden
Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden
lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Polymer, 2 Gew.-%
Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min
lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das
Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden
lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen
Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly
meren allein (vernetzt) und eine ähnliche Ionenleitfähigkeit,
siehe Tabelle 1.
Zu 2 kg eines Copolymeren OE-MGE-AGE, das ein Molekular
gewicht von 150 000 aufweist, werden 700 g Glycerin
tri[poly(oxyethylen)-(oxypropylen)-monoacrylat] eines
Molekulargewichts von 8000, 600 g Lithium-TFSI-Salz (3 M),
13 g Santonox®-Antioxidans (Monsanto) und 7 g Irgacure 651®-Photostarter
(Ciba Geigy) gegeben. Das Gemisch wird in einen
Extruder von Warner und Pfilder eingespeist, der mit einer
Doppelschnecke und einer flachen Düse von 17 cm Breite
ausgestattet ist. Die Temperatur der Doppelschnecke beträgt
70°C, diejenige der Düse beträgt 150°C, die Rotations
geschwindigkeit der Schnecken beträgt 120 upm, und der Druck
beträgt etwa 1000 psi. Der geschmolzene Film, der aus der
Düse austritt, wird zuerst auf ein Polypropylen-(PP)-Film
substrat aufgebracht, das mit 2 m/min unter der Düse umläuft.
Eine UV-Lampe von 300 W von Fusions Systems, die bei 254 m
arbeitet, wird 50 cm unterhalb des Filmes angebracht. Nach
dem Ablösen von dem PP-Substrat wird ein Elektrolytfilm von
30 µm Dicke erhalten, dessen mechanische Eigenschaften
ausgezeichnet sind, in allen Hinsichten ähnlich denjenigen
von Beispiel 5. Die Dicke kann leicht durch Vergrößerung der
Geschwindigkeit des Substrates auf 7 m/min verringert werden,
während die guten mechanischen Eigenschaften beibehalten
werden. Das PP-Substrat wird durch einen LPB-Katodenfilm,
hergestellt wie in Beispiel 2, jedoch länger, ersetzt, und
eine LPB-Halbzelle wird erhalten, auf die ein dünner Lithium
film von 15 µm Dicke geschichtet wird, wodurch eine komplette
LPB-Batterie bereitgestellt wird, deren elektrochemische
Eigenschaften ähnlich denjenigen von Beispiel 5 sind.
Zu 2,2 kg eines LPB-Copolymeren mit einem Molekulargewicht
von 150 000 werden 0,35 kg Polyethylenglycol(200)-diacrylat
(Polysciences), 0,4 kg hochmolekulares Polyethylenoxid 5 M
(Union Carbide), 700 g Lithium-TFSI-Salz (3 M), 15 g
Santorox-Antioxidans (Monsanto) und 15 g Irgacure-651-Photo
starter (Ciba) gegeben. Die Zugabe des hochmolekularen
Polyethylenoxids (5 M) ist notwendig, um die Abnahme der
Viskosität des geschmolzenen Gemisches auszugleichen, die
sich durch die Gegenwart des niedermolekularen Polyethylen
glycoldiacrylates ergibt, und um in dem geschmolzenen Film am
Auslaß der Düse des Extruders eine ausreichende mechanische
Festigkeit beizubehalten. Das Gemisch wird wie in Beispiel l
extrudiert und stellt einen Elektrolytfilm bereit, dessen
mechanische und elektrochemische Eigenschaften ähnlich sind.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 360 g
Copolymer auf der Basis von Ethylenoxid und Methylglycidyl
ether mit einem Molekulargewicht von 150 000 und 80 g
Lithium-TFSI werden zu 1640 ml Acetonitril gegeben. Die Salz-
und Copolymer-Konzentration wurden eingestellt, so daß sich
ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von
ungefähr 30/1 ergab. Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden
0,43 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 8 g
Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in 35 ml
Trimethylolpropan-tri[poly(oxyethylen)-(oxybutylen)-acrylat]
mit einem Molekulargewicht von 6000, gegeben. Das Gemisch
dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur
etwa 12 Stunden lang gerührt. 0,05% Irgacure 651, bezogen
auf das Gewicht des Polymeren, werden zugegeben, und die
Lösung wird wiederum 30 min lang gerührt. Nach dem Aufbringen
als Film von 60 µm Dicke auf PP-Folie, wird das Material
unter einer Inertatmosphäre bei 40°C 60 min lang erhitzt, um
das Lösungsmittel zu verdampfen, und sodann mit UV-Licht
(ebenso wie in Beispiel 7 beschrieben) 1 min lang bestrahlt.
Nach dem Abziehen von dem PP-Substrat wird ein Elektrolytfilm
von 25 µm Dicke erhalten, dessen mechanische Eigenschaften
ausgezeichnet sind, siehe Tabelle 1.
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer
inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 360 g
Copolymer auf der Basis von Ethylenoxid und Methylglycidyl
ether mit einem Molekulargewicht von 150 000 und 80 g
Lithium-TFSI werden zu 1640 ml Acetonitril gegeben. Die Salz-
und Copolymer-Konzentration wurden eingestellt, so daß sich
ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von
ungefähr 30/1 ergab. Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden
0,5 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 8 g
Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in 35 ml Glycerin
tri[poly(oxyethylen)-(2-(2-methoxyethoxy)-ethyl-glycidyl
ether)-acrylat] mit einem Molekulargewicht von 7000, gegeben.
Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei
Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezo
gen auf das Gewicht des Polymeren, 0,05% Irgacure 651 zuge
geben, und die Lösung wird wiederum 30 min lang gerührt. Nach
dem Aufbringen als Film von 60 µm Dicke auf PP-Folie, wird
das Material unter einer Inertatmosphäre bei 40°C 60 min
lang erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und sodann
(ebenso wie in Beispiel 7 beschrieben) 1 min lang mit UV-Licht
bestrahlt. Nach dem Abziehen von dem PP-Substrat wird
ein Elektrolytfilm von 25 µm Dicke erhalten, dessen mechani
sche Eigenschaften ausgezeichnet sind, siehe Tabelle 1.
Claims (32)
1. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung für elektrochemische
LPB-Generatoren, wobei die Generatoren positive und
negative Elektroden und einen Elektrolyt umfassen, dessen
Polymermatrix ein Gemisch von wenigstens einem Polymer
des Typs a) und wenigstens einer Verbindung von Typ b)
umfaßt, wobei das Polymer des Typs a) ein Molekularge
wicht aufweist, das höher ist als etwa 25 000, und aus
Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt ist, die im
allgemeinen in LPB-Batterien verwendet werden, und eine
gute Fähigkeit zur Solvatisierung von Lithiumsalzen
besitzt, vernetzbar oder nicht vernetzbar ist und in der
Lage ist, an den Elektroden zu haften, wobei die Verbindung
des Typs b) ein Molekulargewicht besitzt, das
niedriger ist als etwa 20 000, und chemisch kompatibel
ist mit dem Polymer von Typ a) und mehrdimensionale
vernetzende Bindungen aufweist, die die Erzeugung von
Filmen von Elektrolyten ermöglichen, die stärker und
dünner sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des
Typs a) ein nicht vernetzbares Polymer ist, bestehend aus
- (i) einem Homo- oder Copolymer, das Ketten enthält, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Hetero atom für vier, vorzugsweise sogar für zwei Kohlen stoffatome beide direkt an der Bildung der Ketten teil haben, wobei sie beide direkt, jedoch seitlich mit den Kohlenstoffatomen einer Kette, die aus einer homogenen Sequenz von Kohlenstoffatomen besteht, in dem Verhältnis von einem Heteroatom auf vier, vorzugsweise auf zwei Kohlenstoffatome verknüpft sind, worin das makromolekulare Material des festen Elektrolyten ein Derivat von Monomer-Einheiten des Typs ist, der entweder durch die folgende Formel in der R′ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen Ra, -CH₂-O-Ra, -CH₂-O-Re-RA, -CH₂-N=(CH₂)₂ dar stellt, wobei Ra einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, der insbesondere 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, Re einen Poly etherrest der allgemeinen Formel -(CH₂-CH₂-O)p- darstellt, wobei p einen Wert von 1 bis 100, insbe sondere von 1 bis 2 aufweist, oder durch die Formel: in der R′′ Ra, -Re-Ra darstellt, wobei Ra und Re eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch die folgende Formel in der Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellt ist, oder
- (ii) einem Copolymer von Ethylenoxid und einem
cyclischen Etheroxid, wobei das Copolymer eine
Polyetherstruktur und einen Anteil an cyclischen
Ethereinheiten zu den Ethylenoxideinheiten
aufweist, wodurch das genannte makromolekulare
Material bei Umgebungstemperaturen nicht kristallin
ist, das Etheroxid die Formel
besitzt, worin R für einen Alkyl- oder Alkenylrest,
der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, oder für
einen CH₂-O-Re-Ra-Rest, in dem Ra für einen Alkyl- oder
Alkenylrest steht, der 1 bis 12 Kohlenstoff
atome besitzt, steht und Re einen Polyetherrest der
Formel (CH₂-CH₂-O)-p darstellt, worin p eine Zahl
von 0 bis 10 bedeutet,
worin, falls R einen Methyl- oder Ethylrest oder einen Alkylrest darstellt, der cyclische Ether der Oxideinheit in einer Menge von 0 - nicht einge schlossen - bis 25% in Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl, vorhanden ist,
worin, falls R für einen CH₂-O-CH₃- oder einen CH₂-O-Re-Ra-Rest steht, die cyclische Ether oxideinheit in einer Menge von 0 - nicht einge schlossen - bis 30%, in Mol-% ausgedrückt, bezüglich der Gesamtmolzahl vorhanden ist,
worin die cyclische Etheroxideinheit ausgewählt sein kann aus cyclischen Etheroxiden, die mehr als drei Bindungen aufweisen, bestehend aus Oxetan, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan und ihren Deri vaten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des
Typs a) ein vernetzbares Polymer ist, bestehend aus
- (i) einem statistischen Polyether-Copolymer aus Ethylenoxid und einem Ether und einem Etheroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten Etheroxid der Formel worin R für Ra steht, worin Ra für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf weist, oder für -CH₂-O-Re-Ra steht, worin Ra die oben gegebene Definition besitzt, Re für einen Polyether der Formel -(CH₂-CH₂-O)p, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und einen cycli schen Ether, worin der Ring mehr als 3 Kohlenstoff atome besitzt, steht, worin die Vernetzung mittels eines kurzen Vernetzungsmittels erfolgt, das ausge wählt sein kann aus der Gruppe eines Metall- oder eines Nichtmetallatoms, das wenigstens zweiwertig ist, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Cadmium, Bor, Titan, Aluminium, Zink, Magnesium und Zinn, oder worin das Vernetzungsmittel mit einer Polymerkette über ein Sauerstoffatom verknüpft ist und worin das Ether oxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrahydro furan, Dioxolan und ihren Derivaten und cyclischen Etheroxiden, oder
- (ii) einem makromolekularen Material aus vernetzten Polymeren oder Oligomeren, die Heteroatome in der Monomereinheit oder in den Seitenketten sowie vernetzbare Funktionen enthalten, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Heteroatome in dem Polymer oder Oligomer zwischen 1 und 12 liegt und die Polymere oder Oligomere statistische Sequenzcopolymere oder gepfropfte statistische Copolymere oder Sequenz- oder Pfropfpolykondensate sind, die sich ableiten von cyclischen Ethern, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aziridinen oder Ethylen diamin, oder
- (iii) einem organometallischen Polymer, umfassend ein organisches Polymer, in dem ein Metall direkt über ein Sauerstoffatom mit wenigstens zwei der organi schen Polymerketten verknüpft ist, worin das orga nische Polymer wenigstens ein Monomer umfaßt, das wenigstens ein Heteroatom enthält, das in der Lage ist, mit dem Kation des Salzes eine Bindung vom Donor-Akzeptor-Typ zu bilden, und worin das metal lische Überbrückungsmittel wenigstens zwei Kohlen stoff-Metall-Bindungen aufweist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zink und Magnesium, worin das organische Polymer eine Monomergruppierung der Formel: umfaßt, worin R¹ für Wasserstoff, Ra, -CH₂O-Re-Ra oder -CH₂-N(CH₃)₂ steht, worin Ra für C1-16-Alkyl oder C1-16-Cycloalkyl steht, und Re eine Polyethergruppe der folgenden Formel-(CH₂-CH₂-O)p-darstellt, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, worin das organische Polymer außerdem eine Monomergruppierung der Formeln umfaßt, worin R′′ für Ra oder -Re-Ra oder steht, worin R₁ und R₂ unabhängig für Re, Ra, -Re-Ra oder -Re-Ra stehen und worin Re eine Gruppe der folgenden Formel sein kann.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung des
Typs b) ein Oligomer ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung des Typs b) ein Monomer ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung des Typs b) wenigstens eine reaktive
Doppelbindung besitzt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die reaktiven
Gruppen der Verbindungen des Typs b) ausgewählt sind aus
der Allyl-, Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des
Typs a) vernetzbar ist und letzteres sowie die Verbindung
des Typs b) durch UV-Bestrahlung vernetzt werden können.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des
Typs a) vernetzbar ist und letzteres sowie die Verbindung
des Typs b) durch thermische Mittel vernetzt werden
können.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen
von Typ b) reaktive endständige Gruppen aufweisen, die
vor der Verwendung chemisch behandelt worden sind, so daß
sie elektrochemisch kompatibler sind, d. h. chemisch oder
elektrochemisch nicht reagieren oder mit den Materialien
der Elektroden keine schädigenden Passivierungsfilme
bilden.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen
in der Lage sind, die in den Generatoren verwendeten
Lithiumsalze zu solvatisieren.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin wenigstens ein
Lithiumsalz, das zur Verwendung in elektrochemischen
LPB-Generatoren geeignet ist, zu dem Gemisch, bestehend
aus der Polymermatrix, hinzugegeben wird.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Lithiumsalz
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium,
Terfluorsulfonimid und aus Lithiumsalzen, die sich
ableiten von Bisperhalogenacyl oder -sulfonylimid von
Lithium sowie von den folgenden Lithiumsalzen: LiClO₄,
LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ und LiPF₆.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere
Elektrolytmatrix im wesentlichen frei ist von Weich
macher.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere
Elektrolytmatrix nahezu 0 bis 70 Gew.-% eines flüssigen
Weichmachers umfaßt, der zur Verwendung in elektrochemi
schen LPB-Generatoren geeignet ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der flüssige
Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan,
γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Sulfolan,
3-Methylsulfolan, tert-Butylether, Isobutylether,
1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Ethylen
glycoldiethylether, Polyethylenglycole und Sulfonamiden
der Formel: R₁R₂N-SO₂NR₃R₄, worin R₁, R₂, R₃ und R₄
jeweils einen organischen Substituenten darstellen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin R₁, R₂, R₃ und R₄
jeweils eine Alkyl- oder Oxoalkyl-Gruppe darstellen.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammenset
zung des Typs b) ein Copolymer der Formel
ist,
worin
Z für einen Rest einer Verbindung steht, die einen aktiven Wasserstoff enthält,
k für eine ganze Zahl steht, die zwischen 1 und 6 schwankt,
m für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht,
n für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl steht, die nicht weniger als 1 bedeutet,
B′′′ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweist,
R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Gruppe der Formel-CH₂-O-Rc-Radarstellt, worin
Ra für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, und
Rc ein Segment der Formel-(CH₂CH₂O)p-bedeutet, worin
p für eine ganze Zahl steht, die zwischen 0 und 25 schwankt.
Z für einen Rest einer Verbindung steht, die einen aktiven Wasserstoff enthält,
k für eine ganze Zahl steht, die zwischen 1 und 6 schwankt,
m für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht,
n für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl steht, die nicht weniger als 1 bedeutet,
B′′′ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweist,
R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Gruppe der Formel-CH₂-O-Rc-Radarstellt, worin
Ra für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, und
Rc ein Segment der Formel-(CH₂CH₂O)p-bedeutet, worin
p für eine ganze Zahl steht, die zwischen 0 und 25 schwankt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Z einen Glycerin- oder
Trimethylolpropan-Rest darstellt und k für eine Zahl
steht, die 3 entspricht.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Z einen Ethylen
glycol-Rest bedeutet und k für eine Zahl steht, die 2
entspricht.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom
Typ b) ein Blockcopolymer des Typs AB, BAB oder ABA oder
ein Derivat davon ist, worin A für ein Homopolymer oder
ein Copolymer von Ethylenoxid steht, das ein Molekular
gewicht von etwa 150 bis 20 000 aufweist, und B für ein
Segment steht, das eine funktionelle Gruppe einschließt,
die die Vernetzung ermöglicht und von einem Polymer von
wenigstens einem Monomer stammt, ausgewählt aus Styrol,
α-Methylstyrol und Derivaten davon, Acrylnitril, Meth
acrylnitril, ionischen Acrylaten und Methacrylaten oder
Verbindungen, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung
aufweisen.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Polymer, das
von dem Segment B abstammt, restliche reaktive Enden
umfaßt, die durch Umwandlung in Ether, Ester oder Amid
gruppen desaktiviert werden können, um Reaktionen mit den
Materialien der Elektroden des Generators zu verhindern.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die restlichen
reaktiven Enden OH-Gruppen darstellen, die zu Acryloyl-
oder Methacryloyl-Gruppen durch Reaktion mit Acryloyl
chlorid, Acrylsäureester, Acrylsäure, Methacryloyl
chlorid, Methacrylsäureester oder Methacrylsäure der
Formel
umgewandelt werden können, worin R₁ für ein H oder eine
Alkylgruppe steht, R₂ für ein OH, ein Alkoxy oder
Halogengruppe steht.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die Verbindung
von Typ b) ein Copolymer des Typs BAB ist, worin A für
ein Polyethylenoxid steht oder ein Copolymer von Poly
ethylenoxid und Polypropylenoxid ist und worin B ein
Polyallylglycidylether-Derivat der Formel
ist, worin n zwischen 1 und 200 schwankt.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom
Typ b) ein statistisches Copolymer darstellt, das die
Segmente A und B′ einschließt, worin A für ein Homopoly
mer oder Copolymer von Ethylenoxid, das ein Molekularge
wicht zwischen 150 und 20 000 besitzt, oder von Derivaten
davon steht und B′ für ein Segment steht, bestehend aus
Resten, die wenigstens eine Doppelbindung besitzen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Copolymer
durch die Formel AB′A dargestellt ist, worin A Poly
ethylenoxid oder ein Copolymer von Polyethylenoxid und
Polypropylenoxid bedeutet und B′ für eine Vinylgruppe der
Formel
steht.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung von
Typ b) ein Copolymer darstellt, das den Copolymeren des
Typs a) entspricht, jedoch indem das Molekulargewicht
< 20 000 ist, und/oder die reaktiven Gruppen für Copoly
mere des Typs b) charakteristisch sind, d. h. sie führen
zu einer mehrdimensionalen Vernetzung.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin die Enden der
Verbindung vom Typ b) -OH-Gruppen darstellen, die zu
Ethern, Estern oder Amidgruppen umgewandelt werden
können, um Reaktionen mit den Materialien der Elektroden
des Generators zu verhindern.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin die Enden der
Verbindung des Typs b) -OH-Gruppen darstellen, die zu
Acrylat oder Methacrylat oder zu Verbindungen, die wenig
stens eine aktive Doppelbindung besitzen, umgewandelt
werden können.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom
Typ b) ein Copolymer des Typs B′′AB′′ ist, worin A für ein
Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid, das ein
Molekulargewicht von etwa 150 bis 20 000 besitzt, steht
und B′′ eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe darstellt.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, worin das Copolymer
B′′AB′′ ausgewählt ist aus Polyethylenglycolmethacrylaten
und -dimethacrylaten.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom
Typ b) ein Copolymer des Typs AB′′ ist, worin A für ein
Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid steht, das
ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 20 000 besitzt, und
B′′ eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe darstellt.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30055594A | 1994-09-06 | 1994-09-06 | |
US300555 | 1994-09-06 | ||
US30157594A | 1994-09-07 | 1994-09-07 | |
US301575 | 1994-09-07 | ||
US371437 | 1995-01-11 | ||
US08/371,437 US5755985A (en) | 1994-09-06 | 1995-01-11 | LPB electrolyte compositions based on mixtures of copolymers and interpenetrated networks |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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