DE19510951A1 - Dreikernige Merocyaninfarbstoffe - Google Patents

Dreikernige Merocyaninfarbstoffe

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DE19510951A1
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merocyanine dyes
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aryl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0075—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/26—Polymethine chain forming part of a heterocyclic ring

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dreikernige Mero­ cyaninfarbstoffe und ihre Verwendung in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Insbesondere auf dem Gebiet der Druckvorstufen-Materia­ lien und medizinischen Recordermaterialien werden zuneh­ mend Rotlaserlichtquellen oder Rot-LED-Lichtquellen zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt. Beispielsweise finden Helium-Neon-Laser (Emission 632,8 nm) und Halbleiterlaser (Emissionen von 650-680 nm) bevorzugt Verwendung. Hierzu sind Aufzeichnungsmateri­ alien notwendig, die für die entsprechenden Emissions­ wellenlängen empfindlich sind. Aufgrund der Tendenz zu stets kürzer werdenden Entwicklungszeiten und zur Ver­ ringerung der Entwicklerregenerierraten ist es zudem notwendig, Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die neben hoher Sensibilisierung eine schnelle Entfernung der Rotsensibilisatoren während des fotografischen Entwick­ lungsprozesses zulassen.
Als spektrale Sensibilisatoren für Silberhalogenid-Auf­ zeichnungsmaterialien finden insbesondere Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe Verwendung. Der Stand der Technik ist beispielsweise in Research Disclosure 36544 (365/1994) beschrieben.
Geeignete Sensibilisatoren mit wasserlöslichen Eigen­ schaften sind beispielsweise in EP-A 467155, GB-A 2 250 298, US 5,116,722 und EP-A 540295 beschrieben.
Dennoch besteht weiterhin Bedarf nach Sensibilisatoren mit verbesserten fotografischen Eigenschaften, insbeson­ dere bezüglich unerwünschter Restfärbung nach dem foto­ grafischen Entwicklungsprozeß.
Die vorliegende Erfindung betrifft Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I
worin
R¹ bis R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, oder substituiertes Aryl stehen, wobei aber mindestens drei der Reste R¹ bis R⁵ Alkyl oder Aryl bedeuten, die durch einen Wasserlöslich­ keit verleihenden Substituenten substituiert sind;
X und Y unabhängig voneinander für -S-, -Se-, -Q- oder
stehen;
R⁶ Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl bedeutet;
Z für eine Gruppe von Atomen steht, die zusammen mit den sie tragenden Atomen sowie der Gruppe -(CH=CH)n- einen Pyridin- oder Chinolinring, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, bildet; und
n 0 oder 1
bedeutet.
Für R¹ bis R⁵ stehende Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben insbesondere ein bis sechs Kohlenstoffatome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek. Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.
Analoges gilt für substituierte Alkylgruppen die für R¹ bis R⁵ stehen. Geeignete Substituenten sind insbesondere Wasserlöslichkeit verleihende Substituenten, wobei -COOM und -SO₃M besonders bevorzugt sind. M steht in diesem Zusammenhang insbesondere für Wasserstoff, ein Alkali­ metall oder die äquivalente Menge eines Erdalkalimetalls. Besonders bevorzugt steht M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Aryl ist insbesondere Phenyl, substituiertes Aryl insbe­ sondere durch -COOM oder -SO₃M substituiertes Phenyl, wobei M wie oben angegeben definiert ist.
Besonders bevorzugt bedeuten R 1 bis R⁵ unabhängig vonei­ nander Wasserstoff; (C₁-C₄)-Alkyl; (C₁-C₄)-Alkyl, das substituiert ist durch -COOM oder -SO₃M, wobei M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht; Phenyl; oder Phenyl das substituiert ist durch -COOM oder SO₃M, wobei M wie oben angegeben definiert ist.
Falls X und/oder Y für
stehen, bedeutet R⁶ bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Bevorzugt stehen allerdings X und Y für -S-.
Ein von Z, den dieses tragenden Atomen sowie von der Gruppe (CH=CH)n-gebildeter Pyridin oder Chinolinring kann gegebenenfalls substituiert sein, wobei geeignete Substituenten beispielsweise (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alk­ oxy, (C₁-C₄)-Alkylamin, Di-(C₁-C₄)-Alkylamin, Chlor oder Brom sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise F. M. Hamer: "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley an Sons und DE-A 20 48 561).
Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Z, X, Y und n jeweils wie oben angegeben definiert sind, erhalten werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II ihrerseits können ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
worin R¹, R⁴ und n wie oben angegeben definiert sind und E beispielsweise für Halogen steht, durch Umsetzung mit einem Orthoester der Formel R⁵-C(OR)₃ und Anilin und Weiterreaktion des entstandenen Produktes mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
erhalten werden.
Alternativ dazu kann eine Verbindung der allgemeinen Formel IV auch mit einem Acylierungsmittel der Formel R⁵COCl und anschließend mit einem Schwefelreagenz, wie z. B. dem Lawesson-Reagenz umgesetzt und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V zur Verbindung der allgemeinen Formel II weiter umgesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind zum Beispiel in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
mit einer Verbindung R¹-E, wobei R¹, R⁴, n und E wie oben angegeben definiert sind, zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich hervorragend als spektrale Sensibilisatoren in fotogra­ fischen Aufzeichnungsmaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch foto­ grafische Aufzeichnungsmaterialien, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß sie eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
Bevorzugte fotografische Aufzeichnungsmaterialien sind Silberhalogenidemulsionen, die beispielsweise Silber­ chlorid, Silberbromid oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen enthalten können. Ebenso kann Iodid zur Erzeugung von AgIBrCl zugesetzt werden, wobei aber der Anteil von Chlorid bzw. Bromid immer höher als der von Iodid ist.
Die Silberhalogenide können beispielsweise in kubischer oder oktaedrischer Kristallform oder sphärisch oder flach (tafelförmig) vorliegen. Die Korngrößen liegen bevorzugt bei 0,1 bis 1 µm.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmateri­ alien enthalten als Bindemittel vorzugsweise Gelatine, es können aber auch Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellu­ lose, Natriumalginat, Casein oder Polyvinylpyrrolidon verwendet werden. Daneben sind in der Regel noch weitere Hilfsstoffe, wie Tenside, Härter, Polymere, chemische Sensibilisatoren, Metallsalze, Stabilisatoren und andere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeich­ nungsmaterialien bevorzugt in Mengen von 1 mg/m² bis 100 mg/m², besonders bevorzugt 5 mg/m² bis 50 mg/m², enthalten.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmateri­ alien liegen in der Regel auf Trägern vor. Geeignete Träger sind beispielsweise Filme aus Polyester, Polyole­ finen oder Cellulosederivaten. Mögliche Träger sind aber auch übliche fotografische Papiere oder Glas- bzw. Metallplatten.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in einfacher, an sich bekannter Weise in die erfindungs­ gemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien einar­ beiten. Beispielsweise werden die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder einem Alkohol wie z. B. Ethanol, gelöst und in die fotografische Emulsion eingebracht. Diese Einverleibung kann zu ver­ schiedenen Phasen der fotografischen Emulsionsherstellung erfolgen, bevorzugt zwischen physikalischer Reifung und Guß der fertigen Emulsion. Zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien siehe z. B. Research Disclosure 36544 (1994).
Beispiel 1 1a) 4-Anilinovinyl-1-(4-sulfobutyl)-pyridinium betain
Eine Mischung aus 3,7 g 4-Methylpyridin und 5,5 g 1,4-Butansulton wird 3 h auf 150-160°C erhitzt, anschließend auf 100°C gekühlt und eine frisch hergestellte Lösung aus 5,0 ml Methylglykol, 3,7 ml Anilin und 8,0 ml Orthoameisensäuretriethylester hinzugegeben. Man erhitzt 2 h auf 90-100°C, kühlt danach ab, gibt Aceton zu, homogenisiert und isoliert das Produkt.
1b) 4-Oxo-5-[1-(4-sulfobutyl)-1,4-dihydropyridin- 4-yliden)ethyliden]-2-thioxo-3-thiazolidinessigsäure, triethylammoniumsalz
Eine Mischung aus 10,0 g 4-Anilinoyinyl-1-(4-sulfo­ butyl)-pyridiniumbetain, 5,7 g Rhodaninessigsäure, 50,0 ml Methanol und 8,5 ml Triethylamin wird 3 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 30,0 ml Lösungsmittel abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird mit Salzsäure auf pH 3-4 eingestellt, auf 0-5°C gekühlt und der anfallende Farbstoff isoliert.
1c) Farbstoff der Formel Ia
Zu einer auf 50°C erwärmten Mischung aus 3,4 g 4-Oxo-5-[1-(4-sulfobutyl)-1,4-dihydropyridin-4-yli­ den)ethyliden]-2-thioxo-3-thiazolidinessigsäure triethylammoniumsalz und 5,0 ml Tetramethylensulfon werden innerhalb von 30 min 1,0 g Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt anschließend 30 min bei 80°C. Man gibt 20,0 ml Ethanol, 1,4 g Rhodaninessigsäure und 1,5 ml Triethylamin zu und erhitzt 2 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf 20°C, wird eine Lösung von 1,8 g Kaliumacetat und 3,5 ml Essigsäure in 5,0 ml Wasser zugegeben, auf 0-5°C gekühlt und der ausgefallene Farbstoff isoliert. Der Farbstoff wird aus Wasser/Ethanol umkristallisiert.
1 max in Methanol: 605 nm.
In Analogie zu oben angegebenem Verfahren können auch die Farbstoffe der Formeln Ib bis Ie hergestellt werden:
Beispiel 2 2a) 2-(2-Hydroxy-2-phenylethenyl)-1-(2-sulfoethyl)-Pyri­ diniumbetain
Eine Mischung aus 5,6 g 2-Methylpyridin und 11,3 g 2-Chlorethansulfonylchlorid wird 3 h auf 130°C erhitzt. Man kühlt anschließend auf 60°C, gibt eine Mischung aus 10 ml Wasser und 10 ml Ethanol hinzu, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet. Der Rückstand wird mit 55 ml Pyridin aufgenommen. Man homogenisiert, kühlt auf 0-5°C und tropft dann 9,3 g Benzoylchlorid bei unter. 10°C zu. Das Pyridin wird abdestilliert und der Rückstand in 40 ml Metha­ nol gelöst. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus 6 ml Eisessig in 40 ml Wasser gefällt.
2b) 2-(2-Mercapto-2-phenylethenyl)-1-(2-sulfoethyl)-pyri­ diniumbetain
Eine Mischung aus 3,1 g 2-(2-Hydroxy-2-phenylethenyl)- 1-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain, 5,0 g Lawesson- Reagens und 10,0 ml Chloroform wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird anschließend durch Zugabe von 30,0 ml Methanol gefällt.
2c) 4-Oxo-5-[(1-(2-sulfoethyl)-1,2-dihydropyridin-2-yli­ den)-phenylethyliden]-2-thioxothiazolidinessigsäure, bistriethylammoniumsalz
Zu einer auf 50°C erwärmten Mischung aus 3,2 g 2-(2-Mercapto-2-phenylethenyl)-1-(2-sulfoethyl)-pyri­ diniumbetain und 5,0 ml Tetramethylensulfon werden innerhalb von 30 min 1,3 g Dimethylsulfat getropft. Anschließend wird 30 min bei 80°C gerührt. Dann werden 25 ml Ethanol, 1,9 g Rhodaninessigsäure und 3,0 ml Triethylamin zugegeben. Es wird 3 h unter Rückfluß erhitzt, anschließend abgekühlt und das Produkt isoliert.
2d) Farbstoff der Formel If
Zu einer auf 50°C erwärmten Mischung aus 3,4 g 4-Oxo-5-[(1-(2-sulfoethyl)-1,2-dihydropyridin-2-yli den)phenylethyliden]-2-thioxothiazolidinessigsäure, bistriethylammoniumsalz und 5,0 ml Tetramethylensul­ fon werden innerhalb von 30 min 0,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Anschließend wird 30 min bei 80°C ge­ rührt. Dann gibt man 15,0 ml Ethanol, 1,0 g Rhodanin­ essigsäure und 1,0 ml Triethylamin zu und erhitzt 2 h unter Rückfluß. Man kühlt auf 20°C ab, gibt eine Lösung von 1,0 g Natriumacetat und 3,0 ml Essigsäure in 4,0 ml Wasser zu, kühlt auf 0-5°C und isoliert den ausgefallenen Farbstoff. Der Farbstoff wird aus Wasser/Ethanol umkristallisiert.
1 max in Methanol: 604 nm.
Beispiel 3
Spektral unsensibilisierte Emulsionen lassen sich nach dem Stand der Technik herstellen. Herstellprozeduren sind beispielsweise in P. Glafkides, "Chimie et physique photographiques", 4. Edition Publications Photo-Cin´ma Paul Montel bzw. Research Disclosure 36544 (365/1994) oder Research Disclosure 308119 (308/1989) und in dort zitierter Literatur beschrieben.
Man präpariert danach eine spektral unsensibilisierte AgIBr-Emulsion (1,5% Iodid) mit sphärischen Kristallen, Korngröße 0,3-0,4 µm. Der Silberhalogenidgehalt beträgt 0,8 Mol AgIBr pro kg Emulsion. Man unterwirft die Emul­ sion einer Gold-Schwefelreifung gem. dem Stand der Tech­ nik bis zur optimalen Grundempfindlichkeit bei niedrigem Schleier. Die Stabilisierung erfolgt mit 7-Hydroxy-5-me­ thyl-1,3,4-triazaindolizin.
Die so erhaltene Grundemulsion verdünnt man mit 3%iger wäßriger Gelatinelösung, gibt die erfindungsgemäßen Farbstoffe bzw. Referenzfarbstoffe als 0,1%ige wäßrige oder methanolische Lösung zu (200 mg Farbstoff pro Mol Silber), gießt auf transparenten Filmträger aus Poly­ ethylenterephthalat und trocknet bei 20°C. Es werden Filme mit Auftragsgewichten von 5,3 g Silber/m² erhalten. Man belichtet durch Interferenz-Verlauffilter bzw. Farb­ filter mit Stufengraufilter, entwickelt im Naßverfahren wie nachstehend beschrieben, trocknet und wertet aus.
Entwicklerlösung: 10 g Hydrochinon, 1 g Metol, 8 g KBr, 40 g Natriumsulfit und 30 g Kaliumcarbonat pro 1000 ml Wasser. Fixierlösung: 200 g Natriumthiosulfat und 25 g Natriumdisulfit pro 1000 ml Wasser.
Die belichteten Filme wurden wie folgt entwickelt: 1,5 Minuten Entwickler bei 20°C, Zwischenwässerung 5 sec., Fixierung 3 min. bei 20°C, Spülen 3 min. mit Wasser (20°C), trocknen durch Umluft bei 20°C.
Als Vergleichsfarbstoffe des Standes der Technik wurden die Verbindungen A, B und C herangezogen:
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Farb­ stoffe Ia, Ib und Ic Empfindlichkeiten im Bereich der Farbstoffe gemäß Stand der Technik aufweisen, jedoch überraschenderweise keine Restfarbe hinterlassen.
Verwendet man andere Emulsionen entsprechend dem Stand der Technik (kubische oder flache Kristalle oder andere Halogenzusammensetzungen), so werden vergleichbare Resultate erhalten.

Claims (8)

1. Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I worin
R¹ bis R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, oder substituier­ tes Aryl stehen, wobei aber mindestens drei der Reste R¹ bis R⁵ Alkyl oder Aryl bedeuten, die durch einen Wasserlöslichkeit verleihenden Substituenten substi­ tuiert sind;
X und Y unabhängig voneinander für -S-, -Se-, -O- oder stehen;
R⁶ Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl bedeutet; Z für eine Gruppe von Atomen steht, die zusammen mit den sie tragenden Atomen sowie der Gruppe -(CH=CH)n- einen Pyridin- oder Chinolinring, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, bildet; und
n 0 oder 1
bedeutet.
2. Merocyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff; (C₁-C₄)-Alkyl; (C₁-C₄)-Alkyl, das substituiert ist durch -COOM oder -SO₃M, wobei M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht; Phenyl; oder Phenyl, das substituiert ist durch -COOM oder SO₃M, wobei M wie oben angegeben definiert ist.
3. Merocyaninfarbstoffe gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für -S- stehen.
4. Verfahren zur Herstellung der Merocyaninfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Z, X, Y und n jeweils wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, umgesetzt wird.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es eine oder mehrere der Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3 enthält.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Silberhalogenidemulsion handelt.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 1 mg/m² bis 100 mg/m² enthält.
8. Verwendung von Merocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als spektrale Sensibilisatoren in fotografischen Aufzeichnungs­ materialien.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2048561A1 (de) * 1969-10-03 1971-04-22 Minnesota Mining & Manufact Co , Saint Paul, Minn (V St A ) Lichtempfindliches photographisches Material

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DE2048561A1 (de) * 1969-10-03 1971-04-22 Minnesota Mining & Manufact Co , Saint Paul, Minn (V St A ) Lichtempfindliches photographisches Material

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