DE1945754A1

DE1945754A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE1945754A1
Application number: DE19691945754
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr Kaebisch
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1971-05-19
Also published as: YU39159B; SE373111B; YU219470A; FR2061634A1; CH557781A; TR17209A; NL7012327A; ATA823370A; FR2061634B1; GB1326282A; ZA706179B; PL81017B1; CS157109B2; AT343078B; BE756015A; US3714342A; ES383264A1; CA934934A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VOHMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weißfrauenatr. 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, (e)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochkonzentrierten, kohlenstoffarmen Wasserstoffperoxids nach dem sogenannten Anthrachinonprozess (AO-Verfahren)·

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 5o<£ des Chinone in das entsprechende Hydrochinon übergeführt sind* In der nächsten Verfahrensstufe (Oxidationsstufe) wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase in der folgenden Verfahrensstufe (Extraktionsatufe) mit Wasser ausgewaschen wird und dann als sog. Roh-H„0 in einer Konzentration von meist etwa i5-3o Gew^ vorliegt. Während die Arbeitslösung in die Hydrierstufe zurückgeführt wird, womit der Kreislauf geschlossen ist und erneut ablaufen kann, wird das Roh-H 0 in den meisten Fällen einer Reinigung unterworfen und gegebenenfalls höher konzentriert, ehe es weiterverarbeitet wird oder in den Handel gelangt«

Meist liegt in den heute üblichen Handelsprodukten das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von $o - 7ö> Gewji vor. Bei diesen Handelsprodukten handelt es sich ausschliesslich um Waseerstbffperoxid-Destillate, die mehdä oder weniger stark mit organischen Substanzen aus dem AO-Kreisprozess verunreinigt sind. Dem Gehalt an organischen Verunreinigungen in der destillierten Ware entspricht der analytisch bestimmte Kohlenstoffwert, der in den 5o - 7o$igen Handeleprodukten in den Grenzen von etwa 8o -5oo mg C/l H₂O₂ schwankt« '*,„·"

109821/1825

-Z-

Die Herstellung der beschriebenen Handelsqualität erfolgt in allen

zur Zeit technisch betriebenen Prozessen fast gleichartig nach

einem Verfahrensprinzip, das schematisch in Abbildung Nr. 1 dargestellt ist.

Das aus der Extraktionskolonne 11 abfliessende, ca. 15 - 3o5oige Roh-H 0 wird in einer nachgeschalteten Apparatur 12, z.B. durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln oder durch Reinigung mit Adsorptionsmitteln nachbehandelt und fliesst dann in einen Umlaufverdampfer 13» 1^» in dem man eine H.O -Konzentration von 6o - 7o# aufrecht erhält, und wird dort verdampft. \_ Siehe hierzu Gleichgewichtskurve HpO -Konzentration in der Flüssigkeit und HpO_-Konzentration im Dampf bei G.Scatghard U.A., J.Am.ehem.Soc.lh, 3715 (1952)J. Um eine Anreicherung der nicht flüchtigen 'organischen Verunreinigungen zu verhindern, wird aus Sicherheitsgründen stetig eine geringe Flüssigkeitsmenge (ca 3 - 1o $ bezogen auf die Gesamtaus dem Umlaufverdampfer bei 17 abgezogen.

Das in 13»14 verdampfte HpO/HpO -Gemisch wird in der - mit einem Wiederaufkocher 16 versehenen - Kolonne 15 fraktioniert, wobei am Kolonnenkopf 19 Wasser und am Kolonnenboden 18 ein etwa 60 7o#igee HpO₂ (übliche Handelsqualität mit einem Kohlenstoffgehalt von 80 - 5oo mg C/l) anfällt. Bei der geschilderten Art der techn. üblichen HpO -Aufarbeitung durch Destillation gilt allgemein, dass kohlenstofffreiche HpO -Rohprodukte kohlenstoffreiche H„0 -Destillate ergeben. Kohlenstoffarme H_p0 -Qualitäten konnten bisher nur durch wirtschaftlich aufwendige Massnahraen, wie z.B. eine 2-malige Destillation gewonnen werden.

Unter kohlenstoffarmen Produkten sollen dabei solche Qualitäten verstanden werden, deren C-Gehalte in den hochkonzentrierten Destillaten unter 80 mg, C/l und insbesondere unter 5° mg C/l liegen. Bei derartig niedrigen Kohlenstoffwerten bezeichnet man die H 0₂-Qualität oft auch als "praktich frei von Kohlenstoff", denn dann ist man in einem G-Bereich, in dem man mit den üblichen Schnellbeatimmungsmethoden, z.B..in ooulombmetrischen Titrierauto-

maten, nicht mehr feststellen kann, ob der C-Gehalt durch organische

109821/1825'

Verunreinigungen oder durch, gelöstes C0_ (aus der Luft) zustande kommt. In den USA werden kohlenstoffarme HpO -Produkte als "Food grade Quality" bezeichnet, -wenn der Kohlenstoffgehalt in 3o#iger Ware unter 2α mg C/l liegt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man zu einem hochkonzentrierten, kohlenstoffarmen H„0 -Produkt, das sich zu einer "Food grade Qual^ity" verdünnen lässt durch einmalige Destillation gelangt, wenn man ein zunächst durch Wasserabtoppen konzentriertes Produkt als Ausgangsprodukt für die Destillation einsetzt. Bei dem - im Vergleich zu einer Totaldestillation - energiesparenden Prozess das Wasserabtoppens entfernt man mit dem abgetoppten Wasser gleichzeitig auch die Hauptmenge der flüchtigen organischen Verunreinigungen aus dem Ausgangsprodukt für die Destillation. Die bereits vorentfernten, flüchtigen organischen Verunreinigungen können also bei der anschliessenden Destillation nicht mehr das H_0 -Destillat verunreinigen, während die nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen bei der Destillation aus dem Umlaufverdampfer 13» 14 über 17 ausgeschleust werden ( Abb. 1).

Der beschriebene Verfahrensschritt gemäss der Erfindung ist vornehmlich dann von Bedeutung, wenn das Extraktionsrohprodukt eine niedrigere HpO.-Konzentration (z.B. 15 - 2o Gew$) aufweist, als die allgemein übliche H₂O -Konzentration im Destillationseinspeisprodukt (2o - 3oGe$.).

Von besonderer Wichtigkeit ist die vorliegende Erfindung^edoch für eine Arbeitsweise, die Gegenstand der Anmeldung P........."Verfahren

9·9·1969 zur Herstellung von Wasserstoffperoxid" (d) vom ....*.." ist.

Bei dem Verfahren wird zunächst in der Extrakt!onsstufe ein möglichst hochkonzentriertes H₂0₂-Rohprodukt hergestellt, wobei Konzentrationen^ bevorzugt, werden, die über 4o Gew$ H₂O₂ liegen. Das so erhaltene Extraktionsrohprodukt wird dann durch Wasserabtoppen weiter - auf Konzentrationen von über 45 #, bevorzugt auf 55 - 75$ H₀O , - verstärkt» wobei man durch das Wasserabtoppen gleichzeitig auch die I Hauptmenge der flüchtigen organischen Verbindungen aus dem H₂O₂-Konzentrat entfernt. - 4 -

109821/1625

Diese H₂O -Konzentrate können nun entweder direkt zur HpO-Destillation eingesetzt werden, oder sie können erst mit Wasser verdünnt und danach, destilliert werden. Eine direkte Destillation hochkonzentrierter HpO -Produkte ist aus Sicherheitsgründen nur möglichι wenn besondere apparative Bedingungen erfüllt sind (z.B. Durchführung der Destillation in Kletterverdampfern). Technisch einfach und gefahrlos gestaltet sich die Herstellung kohlenstoffarmer H 0 -Qualitäten, wenn man die durch Wasserabtoppen erhaltenen H₂0_-Konzentrate zunächst mit Wasser auf H 0 -Gehalte von 2o - 3o ⁰Jo verdünnt und das verdünnte HpO₂ destilliert. Gegenüber der bekannten Arbeitsweise ergeben sich dann zwei wesentliche Vorteile:

1)Die Menge des aus dem Umlaufverdampfer abgezogenen, kohlenstoffreichen Anteils kann geringer gehalten werden,

2)Das am Boden der Fraktionierkolonne abgezogene HpO-Destillat ist kohlenstoffarm.

Auf der Kohlenstoffarmut des HpOp-Destillates basiert schliesslich noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Es hat sich nämlich gezeigt, dass man das am Boden der Fraktionierkolonne anfallende HpO -Konzentrat durch Einschaltung eines Wiederaufkochers gefahrlos auf eine höhere Konzentration als 6o Gew$. - bevorzugt auf eine Konzentration zwischen 7° und °o$ - bringen kann,, Eine derartige Weiterkonzentrierung war bisher wegen der zu hohen Kohlenstoffwerte des Bodenproduktes der Fraktionierkolonne nur unter Inkaufnahme erheblicher Sicherheitsrisiken möglich.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird im Destillationsteil vorteilhafterweise im Vakuum gearbeitet» Dieser Teil der Erfindung wird anhand der Abbildung*Nr. 2 genauer erläutert» In der Extraktionskolonne 21 wird ein über 4o$iges HO hergestellt, das gegebenenfalls in einer weiteren Kolonne 22 mit organischen Lösungsmitteln gewaschen wird. In einer mit einem Heizer 23 versehenen Kolonne Zk wird das über 4o$ige Extraktionsprodukt durch Wasserabtoppen auf H 0_-Konzentrationen von 459», bevorzugt 55 - 75?o» gebracht. Während sich im Kopfprodukt 25 der Kolonne "flüchtiger Kohlenstoff" findet, enthält das in einem Vorratsgefäss 26 gesammelte H₂0₂-Sumpfprodukt vornehmlich "nichtflüohtigen

109821/1625 " ⁵ "

Kohlenstoff". Dieses Produkt entspricht qualitativ den üblichen, durch Destillation hergestellten Handelsprodukten, ist aber zum Unterschied von diesen durch einen energiesparenden Prozess produziert worden und weitgehend frei von flüchtigen Kohlenstoffverbindungen.

Zur Herstellung einer praktisch kohlenstoffreien H„0 -Qualität wird das Konzentrat in 26 mit Wasser bei 27 verdünnt und zur Vakuumdestillation in den Umlaufverdampfer 28, 29 eindosiert, in dem eine HpO -Konzentration von 5o-75/£ aufrecht erhalten wird. Während der Vakuumdestillation wird ein kleiner Teil des kohlenstoffreichen Sumpfes stetig aus dem Uralaufverdampfer bei 3o abgezogen. In der mit einem Wiederaufkocher 31 versehenen Fraktionierkolonne 32 wird das verdampfte H₂O /H O₂-Gemisch getrennt. Sowohl im Kopfprodukt 33, als auch im Sumpfprodukt 34 fallen dabei kohlenstoffarme Kondensate an. Während das Kopfprodukt 33 - Wasser - gegebenenfalls zur H₀O -Verdünnung in Z6 ganz oder teilweise wieder verwendet wird, stellt das bei 34 abgezogene H₀O -Kondensat ein hochwertiges Produkt dar, das qualitativ einer Ware entspricht, die bisher nur durch eine doppelte Destillation erhältlich war. Bei der geschilderten Art der Destillation entspricht die H₂O -Konzentration in dem Kondensat 34 etwa der H₂O -Konzentration im Umlaufverdampfer 28, 29. Infolge der hohen Reinheit des Kondensates 34 hat man jedoch die Möglichkeit, dessen H₃O -Gehalt gefahrlos durch entsprechende Auslegung des Wiederaufkochers 31 höher, d.h. auf Werte über 75 GeW^.bis etwa 9o Gew$. einzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit allen H₂O₂~Qualitäten durchführbar, die mit den bisher im Anthrachinonverfahren vorgeschlagenen Arbeitslösungen hergestellt wurden. Störend können sich nur solche Komponenten der Arbeitslösung auswirken, die im Kreislauf des Anthrachinonverfahrens durch Abbaureaktionen (Verseifung) größere Mengen Essigsäure bilden; so enthalten manche Arbeitslösungen als Hydrochinonlöser Methylcyclohexanolacetat, das im Kreislauf nicht sehr verseifungsbeetändig ist, so dass das H₃O -Extraktionsprodukt mit Essigsäure verunreinigt ist. Selbst bei derartigen Arbeitslö-·' sungen führt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zu erheblichen Verbesserungen in der H₂0₂-Qualität. - 6 -

" 109821/1625

Die als Aufkoηzentrierung und Destillation bezeichneten Operationen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten bevorzugt bei vermindertem Druck - insbesondere zwischen 5o und 9o Torr - durchvgeführt werden. Bei beiden Operationen kann das Fertigprodukt sofort in der Kolonne stabilisiert werden·

Das Verfahren gemäss Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert* '

Beispiel 1

Mit einer Arbeitslösung bestehend aus 2-Äthylanthrachinon und dessen Tetrahydroderivat (Reaktionsträger), Aromatenbenzin in der Sied.elage von 18ο - 2o5 C (Chinonlöser) und Trioctylphosphat (Hydrochinonlöser) wurde im Kreislauf des An thr achin on verfahr ens Wasserstoffperoxid gebildet» dessen Konzentration in der Arbeitslösung 1 Ge w$. betrug. In der .Extraktionsstufe des Kreisprozesses wurde die Arbeitslösung mit Wasser ausgewaschen» so dass der HgO -Gehalt in der wässrigen Phase k9 Gew$. betrug. Der Kohlenstoffwert in dem 49#igen Extraktionsprodukt betrug 182 mg c/l und erniedrigte sich nach einer Wäsche mit Aromatenbenzin (Chinonlöser aus dem Kreisprozess) auf 153 mg C/l. Das nachgewaschene Extraktionsprodukt wurde durch Wasserabtoppen im Vakuum (7o Torr) auf eine Konzentration von ?o Ge w$. H₂O gebracht. Im 7obigen Konzentrat betrug der Kohlenstoffgehalt 155 mg C/l. Das 7o-er Konzentrat wurde als Ausgungsprodukt für Destillationsversuche benutzt, die in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben werden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene 7<>-er Konzentrat wurde in einen 2 m langen, ÄW 25 dampfbeheizten Kletter-Verdampfer eingespeist. Die Heizung wurde so eingestellt, daß etwa 15 - 2o# der eingespeisten

Menge flüssig aus dem Sumpf des Kletterverdampfers abgezogen wurde, während der Rest (8o - 85$) verdampft wurde. Der HgO /HgOg-Dampf wurde über einen Tröpfchenabscheider geführt und in einer nachgeschalteten Fraktionierkolonne getrennt. Das am Boden der Fraktionierkolonne abgezogene Produkt hatte einen !HLO₂-Gehalt von 89 und ergab einen Kohlenstoffwert von 38 mg C/l.

109821/1625. ;.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene 7o-er Konzentrat wurde in einer Apparatur gemäss Abb. Nr. 2 zunächst mit Wasser auf eine Konzentration von 25Gew#, Η_£0₂ verdünnt. Das 25#ige H₂O., (380 l/h) wurde in einen V^A-UmIaufverdampfer 28 eindosiert» der eine Heizfläche von ca. k qm hatte und mit Wasserdampf (1.2 atü) beheizt wurde. Aus dem Verdampferkreislauf 28, 29 wurde stündlich eine Menge von 9 1 eines 7o$igen, stark verunreinigten H₀O -Konzentrates abgezogen. Das verdampfte H„O/H_?O -Gemisch wurde in einer - mit Raschigringen gefüllten - Fraktionierkolonne 32 getrennt, wobei in den Kolonnenkopf eine Stabilisatorlösung eindosiert wurde (Natriumstannat). Am Boden der Kolonne 32 wurden stündlich ca. I08 1 eines 7obigen Wasserstoffperoxide (durchschnittlicher Kohlenstoffgehalt 34 mg C/l) abgezogen*

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass der am Boden der Fraktionierkolonne 32 befindliche Wiederaufkocher 31 so stark beheizt wurde, dass am Kolonnenboden (bei 34) 78 1 eines ca. ^Qo$igen ^H2°2 (^durcheclinit*^1:1-^cller Kohlenetoff wert 43 mg O/l) abgezogen werden konnte* ' ,

109821/1625

Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinö.nprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Extraktionsstufe des Kreisprozesses anfallende H₂O₂-Rohprodukt zunächst durch Wasserabtoppen im H₂0₂-Gehalt verstärkt und danach destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls nachbehandeltes Extraktionsprodukt, in dem die
H_?0„-Konzentration mindestens 3o Gew.^-vorzugsweise ko bis

55 Gew.$- beträgt, durch Wasserabtoppen auf H„0 -Gehalte von mindestens 35 Gew.$ -vorzugsweise auf 55 bis 75 Gew. %- verstärkt und danach destilliert wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Il„0„-Konzentration in der Einspefelösung zur Destillation durch Verdünnen der hochkonzentrierten Produkte auf Konzentrationen von 2o - 3o Gew. $ eingestellt wird.

k. Verfahren nach Anspruch_%1 bis 3, dadruch gekennzeichnet, daß zur Verdampfung des H„0« bei der Destillation Umlaufverdampfer eingesetzt werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Destillation am Boden der Fraktionierkolonne Wiederaufkocher verwendet werden, die eine ILO.-Konzentrierung bis zu einem Gehalt von ca. °o Gew.^o ermöglichen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabtoppen und die Destillation bei vermindertem Druck -bevorzugt zwischen 5o bis 9o Torr- durchgeführt werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anthrachinonkreisprozeß zur Herstellung der H-Op-Extraktionsprodukte Arbeitslösungen eingesetzt werden, deren Komponenten im Kreislauf durch Abbaureaktionen (Verseifung) keine größeren Mengen Essigsäure bilden»

Ffm., den 2°.8.196°
Dr.Bf/wie

109821/162