DE2125192A1

DE2125192A1 - Verfahren zur Konzentrierung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2125192A1
Application number: DE19712125192
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Trübe Rudolf; 7888 Rheinfelden. P COIb 17-14 Käbisch
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1972-11-23
Also published as: JPS5217395A; GB1382648A; FR2138705B2; AT346279B; IT1044990B; ATA441472A; US3952089A; AU4252972A; FR2138705A2; AU458825B2; ES401473A2; CH583144A5; BR7203193D0; PL82696B3; ZA722501B; NL7204085A; BE783768R; CA957273A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILqER-SCHEIl)EAWSTALT VORMALS ROESSLER 6 Frankfurt/Main,, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Konzentrierung von Wasserstoffperoxid

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Verfar

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonprozeß gemäß Patent«(Patentanmeldung P 1 9^5 753.5 vom 10. 9. 1969). Im Hauptpatent wird die Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer über 50 Gew. io liegenden Konzentration und einem unter 300 mg C/l liegenden Kohlenstoffgehalt beschrieben. Dabei werden die in der Extrakt.ionsstufe des Anthrachinon-Kreisprozesses anfallenden, wäßrigen H₂0_?-Tiohextrakte durch die energiesparende Maßnahme des Vassprabtoppens im H„0 -Gehalt verstärkt, und zwar bevorzugt auf H_0₀-Konzentrationen von 65 - 80 Gew. ⁽ft.

Führt man diese ¹HpO--Eindickutif?¹ durch Wasaerabtoppen analog Hauptpatent über den angegebenen H₀0_y-Konzontrn.-tions-Dereich hin Aireiter fort, dann kann auch das erwähnte Limit der Kohlonstof fvenmrei ηi.^mvyfvn (von 300 mg c/l) überschritten werden. Nun ist aber bekannt, daß Wasserstoffperoxid mit steigendem Kohlenstoffgehalt, steigender Konzentration und steigender Tempern tar zurohimmd schwieriger zu handhaben wird, d.h. die H-Op-Konzentrierung gemäß Hauptpatent kann in techiii&chßm Maßstab nicht ohne weiteres beliebig fortgesetzt vcrden. Insbesondere sollte ans sicherheitstechnischeu Griiti'Jen eine Η,Ο.-Konzentration von 90fo bei der Abtoppoperation keinoswegs überschritten werden.

Höher als 90$ liegende II_0 -Konzentrate können durch die schon lange bekannte Operation des Ausfrierens hergestellt werden (Schumb, Satterfield, Wentworth, Hydrogen Peroxide, New York-London 1955, S. 210/216).

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BAD

Bei dem Konzentrierungsprozeß durch Ausfrieren wird gleichzeitig auch der Reinheitsgrad des Wasserstoff peroxids verbessert (DT-PS 1.041.479). Diese Erkenntnis ist an sich nicht neu, da die Ausfrieroperation geraäß dem bekannten H₂0/H₂O₂-Schmelzdiagramm praktisch eine Umlcristallisation darstellt, und diese wiederum mit einem gewissen Reinigungseffekt verbunden ist.

Obwohl nun die HpOp-Konzenti-ierung durch Ausfrieren be reits lange bekannt ist, v/ird nur ein sehr geringer Ank teil der Gesamtproduktion an Wasserstoffperoxid in Form der über .90 /oigen "are hergestellt.

Dies erklärt sich dadurch, daß als Ausgangsprodukt zur Herstellung der ILO -Konzentrate mit einem Gehalt von über 90^o stets H_0 -Destillate eingesetzt vMirden, Wenn ein hochreines, über 90 ^oiges Produkt gewonnen v/erden sollte, wurde häufig sogar zweimal total destilliertes HpO als Ausgangsprodukt in der Ausfrieroperation benutzt. Unter hochreinem Produkt soll dabei eine Ware verstanden worden, die der in USA gebräuchlichen 'Pood-grade-Quality' entspricht (bezogen auf eine 3O/0 igo Konzentration soll darin der Kohlenstoffgehalt z.B. unter einem Wert von 20 mg C/l liegen). So wird verständlich, daß also nicht die Aüsfrieroperation als solche einer Gewinnung von über 90 ',oigera HpOp auf breiter Basis entgegenstand, sondern die wirtschaftlich ungünstige Herstellung der dazu benötigten Ausgangsprodukte. Wäre dieses Hindernis beseitigt, würden sich für ein über 90 /jiges Produkt viele Eiiisafczr.iöglichkelt&n ergeben, wobei auch die Transportkosten reduziert werden könnton.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent gefundon, daß man die Abfcoppkonzonträte, dl ο nach dein Hauptpatent anfallen, zur einfachen und gefahrlosen Herstellung von über 90 /jigem U_nO benutzen kann,

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wenn man das Rohextraktionsprodukt zunächst durch Wasserabtoppen auf über 80^ verstärkt und das über 80 /£ige Konzentrat danach durch eine Ausfrieroperation auf Konzentrationen von über 90$, vorzugsweise auf über 95$» bringt. Überraschenderweise erhält man dann bei der Ausfrieroperation Produkte, die einer Food grade Quality entsprechen. Dieses Ergebnis konnte nicht erwartet werden, da der Fachmann davon ausgehen mußte, daß der hohe Reinheitsgrad nur erreicht werden könne, wenn das Einsatzprodukt selbst bereits eine nur durch 2-malige Destillation erreichbare hohe Qualität aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, daß man zunächst ein möglichst hochkonzentriertes ΙΙ,,Ο--liohextraktionsprodukt, wie es im Anthrachinon-Kreislaufprozeß gewonnen wird, auf eine Konzentration von über 80/S, bevorzugt zwischen 83 - 90 Gew. $, durch die energiesparende Maßnahme dos Wasserabtoppens eindickt und das eingedickte Konzentrat in einer Ausfrieranlage in zwei Fraktionen teilt.

Die Produktfraktion P enthält das hochreine HpO„ in einer Konzentration von über 9O^cfo - bevorzugt über 95Ϊ·> - und in einer Food grade Quality. Die Mutterlaugenfraktion M enthält die aus dem Ausgangsprodukt stanwenden Verunreinigungen nahezu vollständig gelöst und sollte eine II„0 -Konzentrat !.on von unter 80 '/, bevorzugt zwischen 05 - 75 $ haben. Die in H_o0p-Gehalt abgereicherte Mutterlauge kann in ProEC-ssoii direkt weiterverwendet werden, die keine hohen Anforderungen an die Produktreinheit stellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch die Mutterlauge zunächst nach an sich bekannten Verfahren im Verunroinigungsgrad abgereichert und danach wiedor in die Abtoppstufc zurückgeführt. Die Vorteile dieser Abrej.eherung der

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Verunreinigungen nach, dom vorliegenden Verfahren ergeben sich aus nachstehender Überlegung:

Die Ausfrieroperation arbeitet dann wirtschaftlich besonders günstig, wenn die Mutterlaugenfraktion men-, genmäßig klein im Verhältnis zur Fraktion des hochreinen Wasserstoffperoxids ist (s. Beispiel 2), Dann weist aber die Mutterlaugenfraktion nicht nur einen geringen 1I„O -Gehalt auf (was sich günstig auf die Sicherheit der Reinigungsoperation ausx^irkt), sondern enthält auch die Verunreinigungen nahezu vollständig gelöst.

% Während es nun sehr schwierig ist, ein stark verunreinigtes H„0 - wie es die Mutterlauge darstellt - quantitativ von den Verunreinigungen zu befreien, ist es überraschenderweise leicht möglich, mit geringem Aufwand wenigstens den Großteil der Verunreinigungen zu entfernen. Vorteilhafterweise sollten die Verunreinigungen nur soweit in der Mutterlauge abgereichert werden, daß ihre !!enge gleich oder gerinßer ist als in eineu Abtoppkonzentrat mit gleichem H₂O₂-Gehalt (s. Beispiel.3)· Dann kann die gereinigte Mutterlauge wieder in die Aufkonzentrierungsstufe (gemäß Beispiel 1) zurückgeführt werden* Wird die Mutterlauge gemäß der beschriebenen Ausführungsform nach vorheriger Reinigung; in den Kreislauf zurückgeführt, liefert das cr-

" findun^s.-.emäße Verfahren als einziges Endprodukt hochreines, über ^O $iges U₂O ,

Für die Abx'eicherxing der Mutterlauge an Verunreinigungen können die an sich bekannten Methoden herangezogen werden, wie z.B.

Reinigung mit Adsorptionsuitteln (Al-CL·, A-Kohle), Reinigung mit Ionenaustauschern,

Reinigung mit hochmolekularen Stoffen (Polyäthylen), Reinigung durch Flockung,
Reinigung im sog. Stripper-Enricher, usw.

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Nach dem Verfahren gemäß Erfindung gelingt es überraschenderweise, ohne Anwendung einer Π 0--Destillationsstufe zu einein Produkt höchster Konzentration und Reinheit zu gelangen. In seiner bevorzugten Ausführungsforin ergibt sich eine besonders wirtschaftliche Arbeitsweise dadurch, daß keine vollständige Reinigung sondern nur eine Abreicherung der Verunreinigungen in der Mutterlauge aus der Ausfrieroperation vorgenommen werden muß, bevor die Mutterlauge wieder in die Aufkonzentrierung zurückgeführt wird.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert:

Beispiel 1: Aufkonzentrieren eines II-O^-Extraktionsproduktes

Im Anthracliinon-Kreisprozeß vurde in der Extraictionsstufo ein H₀O" -iiohprodukt gewonnen, dessen Qualitäfcsworte in Spa'lte 1 der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

	. Dimens ion	1 Hoh-iCxtrak- tionspro- ciuk t	2 Ablopp- ICouzeri- trat	3 Abtopp- Konzen- trat
II₀0₀~OohaLt	Gew. «■'	50	70	88
Kolli ons οοΓί'	ng 0/1	1/1	178	239
Stcibi L i t;i t	\i Zersetzung nach 15 h bei 95^UC	0,7	0, ο	0,6
Färb e	nacii FoCi;)- Skala	1	2	3
Abdai.ipf rücLs ü.	n_f;/l	1 1 1	125	109
Glühiückstari'l	mg/ L	*¹K)*	67	90

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15 1 dos Produktes wurden in einer 20 1-Blase mit aufgesetzter Fraktionierkolonne bei einem Vakuum von 35 Torr durch Wasserabtoppen soweit 'eingedickt¹, daß der Sumpf eine H„0_-Konzentration von 88^0 hatte. Während der Auf— konzentrierung gemäß Patent ........ (Patentanmeldung P 1 9^5 753»5-^i) wurde eine Probe gezogen und analysiert, als der Sumpf eine H_o0_?-Konzentration von 70/·^ aufwies. Die Qualitätswerte des 70,a igen Produktes sind in Spalte und die des 88 ',jigen Produktes in Spalte 3 vorstehender Tabelle erfaßt.

W Beispiel 2; Fraktionierung eines Ahtnppkonzentrates

Γη eine 5 ™ lange, NV 20 Fraktionierkolonne, die auf eine Temperatur von -^2⁰C gekühlt wurde, floß stündlich oino Merigo von 485 g (= 350 ml) dos Ab toppkorizeiitrates mit einem H₂O₀ Gehalt von S8</> (Tabello 1, SpaLto 3) ein. Bei der Ausfrioroperation fielen nachstehende 2 Fraktionen an:

Fraktion I¹: 310 g eines ^CJ9 ','ig⁰¹¹ Il^O^-iieinstproduktes am

Boden der Kolojine

Fraktion H: 175 ß einer 68,3 /jig en H, 0 „ - Mu 11 ο rl auge am

Kopf der Kolonne

»Daraus ergibt sich dio 11^0,,-VerteiluiU-, (pro Stunde) nach

folgender Bilanz:

In Fraktion Γ sind enthalten ?07 C !I₁G_n (IOO '', gerechnot)

In Fraktion M aijtd oni im L Lcmi 119 g !I₀O₀ (IOO ^l _fJ gGfocjinot) In ; mlauf sind GPtliaLi^n h?.b g ΙΙ.,Ο^ ( I</0 '', gorcschnefc)

Dio Qua Li ta tsv/or te dor· l-'ral. ί Lotion gohiuii aus nachfolgender TabölLe 2 hervor.

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BAD ORiGJNAt.

Tabelle Z

	Dimension	Abtopp- Konzentrat	Fraktion P	Fraktion M
H₂O₂-Gehalt	Gew. <fo	88	99	68,3
Kohlenstoff	nig-C/l	239	3·»	503
Stabilität	⁽/Ό Zersetzung nach 15h bei 95⁰C	0,8	0,1	1,3
Farbe	nach FeCIo" Slcala	3	0 - 1	• 6
Abdampfrü c.':st.	niß/1	169	38	375
Glührü c ks tand	rag/l	90	10	158

Die Qualitiitswerte dor Fraktion P liogou z. T. erheblich unter dem Limit einer Food grade Quality.

Beispiel 3' Reinigung der II„0 -Mutterlauge

Die bei dor Fraktionierung gernäß Beispiel 2 angefallene Mutterlauge (Tabelle 2, Fx-atction M) wurde in einer Menge von 1,2 l/li durch eine 60 cm lango MW 2$ ,Säule geleitet, in der sich I50 ml eines .Tonenaustauschors (vernetztos Polystyrol mit quaternüren Aiunjonivm;basen) befanden. Ρ3οχηι Durchlaufen (Temperatur in der Säule 20°c) wurde das Produkt gereinigt. Nachstehende Tabelle zeigt die Vorbesserung der Qualitätswerte.

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-a-

Tabelle 3

	Dimension	I Vor Reinigung	Nach Reinigung
H₀O₂ Gehalt	Gew. fo	68,3	68,4
Kohlenstoff	mg C/l	563	181
Stabilität	"3 Zersetzung nach 1 5 Ii bei 95°C	1,3	0,3
Färb 0	PeCl -Skala	6	2
Δbdarepfrücks tand	mg/1	375	111
Glührückstand	mg/1	150	12

Die Werte der gereinigten Mutterlauge v/ären also praktisch gleich oder besser als die Werte eines Abtoppkonsentrates mit ungefähr der gleichen H₉O -Konzentration (vergleiche Tabelle 1; Spalte 2 mit Tabelle 3,-Spalte 2).

ψ Es sollte stets darauf geachtet werden, daß diese Bedingung erfüllt ist. In du esem Fall kann die gereinigte Mutterlauge wieder in den ./Vufkonzentrierungsprozeß gemäß Beispiel 1 zurückgeführt worden. Weist die gereinigte Mutterlauge wesentlich schlechtere Werte als ein Abtoppkonzuntrat (gleichen HpOp-Gehalts) auf, dann nuß der Reinigungsvorgang entsprechend intensiviert werden, z.B. durch Einsatz größerer Ionenaustauscheruengen oder kleinere" Durchflußgeschwindigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonprozeß in einer über

50 Gev/. γα liegenden H₀O -Konzentration nach Patent ·.~~" *

(Patentanmeldung P 1 9k$ 753.5 vom 10. 9. 19O9), dadurch gekennzeichnet, daß das H„0 -liohextraktionsprodulct zunächst durch Wasserabtoppen iiii II O_-Gehalt auf übex- 8O',i verstärkt und das über 80 "^ige Konzentrat danach durch eine Ausfrieroperation auf Konzentrationen von über 90/o, vorzugsv;eiso über 95$>, gebracht wii'd.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Einstellung der Külilteniperatur in der Ausfrierstufe als Nebenprodukt eine Mutterlauge mit eixiem H^O^-Gehalt unter SOfo, bevorzugt mit einem solchen ischeii 65 und 75?^, erzeugt wird.

3· Vei'fahron nach Anspruch 1 und Z, dadurch gekennzeichnet, da? die bei der Ausfrieroperat.ion als Nebenprodukt anfallende Mutterlauge teilweise gereinigt und in die Auikonzentrierurigsstufe (Wasserabtoppstufc) zxirückgeführt wird.

18. 5' 1971
PL/Dr. Bf-rk

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