Uprawniony z patentu: Deutsche Gold - £id Silber-Scheideanstalt vor- mals Roessler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania roztworów nadtlenku wodoru Wynalazek dotyczy ulepszenia sposobu wytwa¬ rzania metoda antrachinonowa roztworów nadtlen¬ ku wodoru o stezeniu nadtlenku wodoru powyzej 50% i o zawartosci wegla ponizej 300 mg C/l, przez zatezanie surowego produktu ekstrakcji za pomoca odpedzania wody, opisanego w patencie nr 76737.Wedlug sposobu opisanego w powyzszym pa¬ tencie glównym zwieksza sie zawartosc H202 w wodnych surowych produktach ekstrakcji H2O2, uzyskanych w operacji ekstrakcji w cyklicznym procesie antrachinonowym, za pomoca zastosowania etapu odpedzania wody, który zuzywa stosunkowo malo energii. Wedlug tego sposobu uzyskuje sie stezenie H202 w granicach 65—80%.Stosujac ten znany sposób, jezeli prowadzi sie zatezanie przez odpedzanie wody do wyzszych niz 80% stezen H202, mozna dojsc do wyzszych niz wyzej podano zanieczyszczen weglem czyli wyzej niz 300 mg C/l. Wiadomo jednak, ze w miare wzra¬ stania zawartosci wegla, oraz temperatury, jest coraz trudniej otrzymac stezone roztwory H202, w zwiazku z tym wedlug patentu glównego uzy¬ skane stezenie nie moze w skali technicznej do¬ wolnie wzrastac. Zwlaszcza ze wzgledu na zasady bezpieczenstwa technicznego stezenie H202 w ope¬ racji odparowywania w zadnym wypadku nie po¬ winno przekroczyc 90%.Koncentraty o wiekszym stezeniu niz 90% H202 mozna wytwarzac przez znana juz dawno operacje 2 wymrazania (Schumb, Satterfield, Wentworth, Hy- drogen Peroxide, New York—London 1955, s. 210/ /216).W procesie zatezania przez wymrazanie polepsza 5 sie jednoczesnie stopien czystosci nadtlenku wo¬ doru. Obserwacja ta nie jest wlasciwie nowa, po¬ niewaz operacja wymrazania wedlug znanego wy¬ kresu (H20/H202) krzywych topnienia i krzepniecia oznacza praktycznie przekrystalizowanie, co w 10 oczywisty sposób zwiazane jest z pewnym efektem oczyszczania.Chociaz zatezanie H202 przez wymrazanie jest znane od dawna, tylko bardzo mala czesc ogólnej produkcji nadtlenku wodoru otrzymuje sie w po- 15 staci produktu powyzej 90-procentowego.Powodem tego jest fakt, ze do wytwarzania kon¬ centratów H202 o zawartosci powyzej 90% stosuje sie zawsze destylaty H202 jako produkt wyjscio¬ wy. Jezeli ma sie uzyskac powyzej 90% produkt 20 o wysokiej czystosci, stosuje sie czesto nawet dwu¬ krotnie calkowicie przedestylowany nadtlenek wo¬ doru jako produkt wyjsciowy do operacji wy- marazania. Pojecie produkt o wysokiej czystosci oznacza produkt handlowy, który odpowiada uzy- 25 wanej w USA jakosci „Food grade-Quality" (do produktów zywnosciowych) (w odniesieniu do ste¬ zenia 30 procentowego zawartosc wegla powinna wtedy wynosic np. ponizej 20 mg C/l). Jest wiec zrozumiale, ze nie operacja wymrazania jako taka 30 stoi na przeszkodzie w uzyskiwaniu w szerokim 826963 82696 4 zakresie nadtlenku wodoru o stezeniu powyzej 90°/o, lecz trudnosci zwiazane z wytwarzaniem po¬ trzebnego do tej operacji substratu. Jezeli usune¬ loby sie te przeszkode, uzyskaloby sie wiele mo¬ zliwosci zastosowan produktu o stezeniu powyzej 90%, co byloby równiez korzystne z uwagi na tran¬ sport.Stwierdzono, ze koncentraty po procesie odparo¬ wywania, które uzyskuje sie wedlug patentu glów¬ nego, mozna uzyc do prostego i bezpiecznego wy¬ twarzania nadtlenku wodoru o stezeniu 90°/o, je¬ zeli surowy produkt ekstrakcji uzyskany wedlug patentu glównego najpierw zateza sie do ponad 80% przez odpedzanie wody, a nastepnie uzyskany produkt o stezeniu rp£cad 80% doprowadza sie za pomoca operacji wymjrazania do stezenia ponad 90%, korzystnie do ponad 95%.Niespodziewanie otrzymuje sie wtedy podczas opelacji*wymrazania produkty, które posiadaja ja¬ kosc *Food-grade.jQuality". Rezultat taki jest za¬ skakujacy dla fachowca, gdyz jak dotychczas wy¬ soki stopien czystosci mógl byc uzyskany tylko przy zastosowaniu surowca o wysokiej czystosci, czyli dwukrotnie destylowanego. ™ Sposób wedlug wynalazku polega wiec na tym, ze najpierw uzyskuje sie surowy produkt ekstrak¬ cji H2O2 o mozliwie wysokim stezeniu, jak w pro¬ cesie zamknietym w metodzie antrachinonowej, o stezeniu powyzej 80%, korzystnie w zakresie 83—90% wagowych, nastepnie zateza go przez od¬ parowanie wody, wymagajace malego poboru energii i zatezony koncentrat dzieli na dwie frak¬ cje w wymrazalniku.Frakcja produktu 2 zawiera H2O2 o wysokiej czystosci w stezeniu powyzej 90%, korzystnie po¬ wyzej 95% i o jakosci „Food-grade Quality".Frakcja lugu macierzystego M zawiera zanieczysz¬ czenia pochodzace z produktu wyjsciowego prawie calkowicie rozpuszczone i powinna posiadac steze¬ nie H2O2 ponizej 80%, korzystnie v w zakresie 65—75%, lug macierzysty o obnizonej zawartosci H202 mozna wprost dalej stosowac w procesach, które nie stawiaja wysokich wymagan co do czy¬ stosci produktu. Korzystna forma realizowania sposobu wedlug wynalazku jest jednak najpierw obnizenie stopnia zanieczyszczenia lugu macierzyste¬ go w odpowiedni, znany sposób, a nastepnie za¬ wrócenie znowu do operacji odparowywania. Ko¬ rzysci tego obnizenia zanieczyszczen sposobem we¬ dlug wynalazku wynikaja z nastepujacych roz¬ wiazan: Operacja wymrazania jest wtedy ekonomicznie szczególnie oplacalna, jezeli ilosc frakcji lugu ma¬ cierzystego jest mala w stosunku do frakcji nad¬ tlenku wodoru o wysokiej czystosci (patrz przy¬ klad II). Wtedy frakcja lugu macierzystego nie tylko wykazuje niska zawartosc H2O2 (co wywiera korzystny wplyw na bezpieczenstwo operacji oczyszczania), lecz takze zawiera zanieczyszczenia prawie calkowicie rozpuszczone. Podczas gdy obecnie jest bardzo trudno ilosciowo usunac zanie¬ czyszczenia z silnie zanieczyszczonego nadtlenku wodoru, jaki stanowi lug macierzysty, to niespo¬ dziewanie latwo mozna oddzielic eonajmniej duza czesc zanieczyszczen malym wysilkiem. .Zawartosc zanieczyszczen w lugu macierzystym korzystnie powinno sie obnizyc do takiego pozio¬ mu, który bylby równy lub nizszy od poziomu zawartosci zanieczyszczen w koncentracie z procesu 5 odparowywania o tym samym stezeniu H2O2 (patrz przyklad III). Wtedy oczyszczony lug macierzysty mozna znowu zawrócic do operacji zatezania (we¬ dlug przykladu I). Jezeli lug macierzysty wedlug opisanego sposobu prowadzenia procesu zostanie 10 zawrócony do obiegu po uprzednim oczyszczeniu, to sposób wedlug wynalazku daje jako jedyny produkt koncowy nadtlenek wodoru o wysokiej czystosci i o stezeniu ponad 90%.Dla obnizenia stopnia zanieczyszczenia lugu ma- 15 cierzystego mozna zastosowac wlasciwie znane me¬ tody, jak na przyklad: oczyszczanie za pomoca adsorbentów (AI2O3, wegiel aktywny), oczyszczanie za pomoca wymieniaczy jonowych, oczyszczanie za pomoca substancji wielkoczastecz- 20 kowych (polietylen), oczyszczanie za pomoca koagulacji (flokulacji), oczyszczanie w urzadzeniu do wzbogacania przez odpedzenie („stripper-enricher") i inne.Sposobem wedlug wynalazku udaje sie otrzymac 25 niespodziewanie, bez stosowania operacji destyla¬ cji H2O2, produkt o wysokim stezeniu i czystosci.W korzystnym sposobie przeprowadzenia procesu szczególnie ekonomiczny sposób pracy polega na tym, ze nie trzeba dokonywac calkowitego oczy- 3 szczenia lugu macierzystego z operacji wymraza¬ nia, lecz tylko wystarczy obnizyc w nim stezenie zanieczyszczen, zanim lug ten zostanie zawrócony do procesu zatezenia.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nastepu¬ jace przyklady: Przyklad I. Zatezanie produktu ekstrakcji H2O2. W procesie zamknietym metoda antrachino- nowa uzyskuje sie surowy produkt H2O2 w ope¬ racji ekstrakcji, którego wlasciwosci zamieszczono w rubryce 1 tablicy 1. 15 1 produktu zateza sie przez odpedzenie wody w kotle destylacyjnym o pojemnosci 20 1 z nasa¬ dzona kolumna frakcjonujaca pod próznia 35 to¬ rs rów, tak, aby pozostalosc posiadala stezenie H2C2 88%; podczas gdy zatezanie wedlug patentu nr 76737 daje próbe, która analizowana wykazuje stezenie H2O2 70% w pozostalosci. Wlasciwosci produktu 70% zamieszczono w rubryce 4, a pro¬ so duktu 88 procentowego w rubryce 5 powyzej ta¬ blicy.Przyklad II. Frakcjonowanie koncentratu z operacji odparowywania.W kolumnie frakcjonujacej NW 20 o dlugosci 55 5 m, która chlodzi sie do temperatury —42°C, przelywa na godzine 485 g (= 350 ml) koncentratu z odparowywania o zawartosci H2O2 88% (tabli¬ ca 1, rubryka 5). W operacji wymrazania uzyskuje sie nastepujace dwie frakcje: 60 frakcje P: 310 g najczystszego produktu o stezeniu H2O2 99% na dole kolumny, frakcje M: 175 g lugu macierzystego o stezeniu H2O2 68,3% w górnej czesci kolumny.Stad uzyskuje sie rozdzial H202 (na godzine) 65 wedlug nastepujacego bilansu:82696 Tablica 1 Wlasciwosci 1 Zawartosc H2O2 Zawartosc wegla Stabilnosc Zabarwienie Pozostalosc | po odparowaniu Pozostalosc po | prazeniu Wymiar » wielkosci 2 °/o wagowe mg C/l % rozkladu po 15 godzi¬ nach w temp. 95°C wg skali FeCl3 mg/l mg/l Surowy pro¬ dukt ekstrakcji 3 50 171 0,7 1 111 43 Koncentrat z procesu od¬ parowywania 4 70 178 0,6 2 125 67 Koncentrat z procesu od¬ parowywania 5 88 239 0,8 3 169 90 frakcja P zawiera 307 g H202 (w przeliczeniu na Lacznie 426 g H202 (w przeliczeniu na produkt produkt 100 procentowy) 100 procentowy). frakcja M zawiera 119 g H202 (w przeliczeniu na Wlasciwosci frakcji zamieszczono w nastepujacej produkt 100 procentowy). 30 tablicy 2.Tablica 2 Wlasciwosci Zawartosc H202 Zawartosc wegla Stabilnosc Zabarwienie Pozostalosc po | odparowaniu Pozostalosc po 1 prazeniu Wymiar wielkosci % wagowe mg C/l % rozkladu p 15 godzinach w temp. 95°C wedlug skali FeCl3 mg/l mg/l Koncentrat z procesu odparowyw. 88 239 0,8 3 169 90 Frakcja P 99 36 0,1 0—1 38 10 Frakcja M 68,3 563 1,3 6 375 158 Wartosci obrazujace wlasciwosci frakcji P leza czesciowo znacznie ponizej granicy jakosci „Food grade Quality".Przyklad III. Oczyszczanie7 lugu macierzyste¬ go H202. Lug macierzysty (tablica 2, frakcja M) otrzymany przez frakcjonowanie wedlug przykla¬ du II przepuszcza sie w ilosci 1,2 l/godzine przez 65 kolumne NW 25 o dlugosci 60 cm, w której znaj¬ duje sie 150 ml wymieniacza jonowego (usieciowa- nego polistyrenu z czwartorzedowa zasada amo- niowa). Przez przepuszczenie przez kolumne (tem¬ peratura kolumny 20°C) produkt oczyszcza sie.Nastepujaca tablica obrazuje poprawe jakosci pro¬ duktu po operacji oczyszczania.82696 Tablica 3 Wlasciwosci Zawartosc H2O2 Zawartosc wegla Stabilnosc Zabarwienie Pozostalosc po odparowaniu Pozostalosc | po prazeniu Wymiar wielkosci % wagowe mg C/l % rozkladu po 15 godzinach w temp. 95°C wedlug skali FeCl3 mg/l mg/l Przed oczyszczeniem 68,3 563 1,3 6 375 158 Po oczyszczeniu 68,4 181 0,3 2 111 12 Wlasciwosci oczyszczonego lugu macierzystego byly wiec praktycznie równe lub lepsze niz wla- 25 sciwosci koncentratu z operacji odparowywania o stezeniu H2O2 mniej wiecej równym (porównaj tablice 1, rubryke 4 z tablica 3, rubryka 4). Nalezy zawsze przestrzegac spelnienia tego warunku. W takim przypadku mozna zawracac oczyszczony lug 30 macierzysty ponownie do procesu zatezamia wedlug przykladu I. Jezeli oczyszczony lug macierzysty wykazuje wyraznie gorsze wlasciwosci niz koncen¬ trat z procesu odparowywania (przy równej zawar¬ tosci H2O2), wtedy nalezy odpowiednio zintensyfi- 35 kowac proces oczyszczania, na przyklad przez za¬ ladowanie wiekszej ilosci wymieniacza jonowego do kolumny lub zmniejszenie szybkosci przeplywu. PL PL