Uprawniony z patentu: Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania stezonego roztworu nadtlenku wodoru o malej zawartosci zwiazków wegla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stezonego roztworu nadtlenku wodoru o malej zawartos¬ ci zwiazków wegla wedlug tak zwanego procesu antrachinonowego.Wiadomo, ze w wymienionej metodzie pochodna antrachinonu, przenosnik reakcji, rozpuszcza sie w roz¬ puszczalniku i otrzymany w ten sposób roztwór roboczy uwodarnia sie w obecnosci katalizatora tak dalece, aby okolo 50% chinonu przeprowadzic w odpowiedni hydrochinon. W nastepnym etapie procesu to, jest w etapie oksydacji, roztwór hydrochinonu traktuje sie gazem zawierajacym tlen, przy czym tworzy sie z powrotem chinon, podczas gdy równoczesnie powstaje nadtlenek wodoru, który wymywa sie woda z fazy organicznej w nastepnym etapie procesu, to jest w etapie ekstracji; wystepuje on wtedy jako tak zwany surowy H202 o stezeniu najczesciej okolo 15—30% wagowych. Podczas, gdy roztwór roboczy doprowadza sie do etapu uwodornienia, w wyniku czego obieg kolowy zamyka sie i moze przebiegac na nowo, surowy H202 w wiekszos¬ ci przypadków poddaje sie oczyszczaniu i ewentualnie wyzej zateza, zanim przerobi sie dalej lub dostanie do handlu.Nadtlenek wodoru wystepuje najczesciej w handlu w roztworach o stezeniu 50—70% wagowych, sa to destylaty nadtlenku wodoru, zanieczyszczone substancjami organicznymi z antrachinonowego procesu kolowego.Zawartosci zanieczyszczen organicznych w destylowanym produkcie odpowiada oznaczona analitycznie wartosc wegla, która w 50—70% produktach handlowych waha sie w granicach okolo 80—500 mg C/l H202.Wytwarzanie opisanego gatunku handlowego zachodzi we wszystkich dotad technicznie prowadzonych procesach prawie jednakowo wedlug zasady postepowania, która schematycznie przedstawiona jest na rysunku jako fig. 1.Okolo 15-30% surowy H202 wyplywajacy z kolumny ektrakcyjnej 11 poddaje sie dodatkowej obróbce w dolaczonej aparaturze 12, np. przez przemywanie rozpuszczalnikami organicznymi lub przez oczyszczanie za pomoca srodków adsorpcyjnych. Kolumna 12 stanowi skruber czyli pluczke wiezowa, która napelnia sie praktycznie nie mieszajacymi sie zH202 rozpuszczalnikami, np. benzyna aromatyzowana. Rozpuszczalnik wprowadza sie do skrubera od dolu w przeciwpradzie do roztworu H202 który opuszcza skruber od dolu, przy czym na dole tworzy sie blotna powierzchnia graniczna faz, gdzie nastepuje rozdzielenie faz. Rozpuszczalnik2 81017 wprowadzony jest w przeciwpradzie do ekstraktu H202. Produkt wyplywajacy ze skubera 12 nastepnie wplywa do obiegowej wyparki 13, 14, w której utrzymuje sie stezenie H202 60—70% i tam odparowuje. (Krzywa równowagi stezenia H202 w cieczy i stezenie H202 w parze wedlug G. Scatghard i inni, J.Am.Chem.Soc. 74, 3715 (1952). Aby zapobiec wzbogaceniu sie roztworu H202 w nielotne organiczne zanieczyszczenia ze wzgledów bezpieczenstwa zawsze odciaga sie z obiegowej wyparki przewodem 17 niewielka ilosc cieczy, okolo 3—10% w odniesieniu do ogólnej ilosci H2 02.Mieszanine H20/H202 odparowana w wyparkach 13, 14 frakcjonuje sie w kolumnie 15 zaopatrzonej w kociol do ponownego odparowywania skroplonych par 16, przy czym z glowicy kolumny 19 wyplywa woda, a z dna kolumny 18 wyplywa okolo 60-70% H202, o jakosci handlowej i o zawartosci wegla 80—500 mg C/l.Wedlug wyzej opisanych znanych metod obróbki H202 przez destylacje uwaza sie ogólnie, ze produkty surowe H202 bogate w wegiel daja bogate w wegiel destylaty H202. Gatunki H202 ubogie w wegiel mogly byc dotad uzyskane tylko przy uzyciu ekonomicznie kosztownych srodków, jak np. przez dwukrotna desty[aqe.Jako produkty ubogie w wegiel nalezy przy tym rozumiec takie gatunki, których zawartosc C w destyla¬ tach o wysokim stezeniu wynosi ponizej 80 mg C/l, a zwlaszcza ponizej 50 mg C/l. Przy tego rodzaju niskich wartosciach wegla czesto gatunek H202 oznacza sie równiez jako „praktycznie wolny od wegla", poniewaz jest zawartosc zwiazków wegla jest wtedy w zakresie, którego nie mozna juz stwierdzic za pomoca zwyklych szybkich metod oznaczania, np. w kulombometrycznych automatach miareczkujacych. Zawartosc C pochodzi z organicznych zanieczyszczen, czy tez z rozpuszczonego C02 (z powietrza). W Stanach Zjednoczonych Ameryki ubogie w wegiel produkty H2 02 oznacza sie jako „Food grade Ouality", jezeli zawartosc wegla w 30% produkcie wynosi ponizej 20 mg C/l.Nalezy przy tym wyjasnic, ze w surowym produkcie ekstrakcji H202 w metodzie antrachinonowej sa rozpuszczone zanieczyszczenia organiczne, których calkowita ilosc zalezy od typu i czystosci roztworu roboczego.Wyróznia sie dwie grupy zwiazków, które skladaja sie na zawartosc wegla w produkcie, a mianowicie: lotne zwiazki wegla — sa to glównie niepolarne, rozpuszczone zanieczyszczenia organiczne, które sa wskutek tego równiez lotne z para wodna i dlatego oddestylowuja zarówno przy zatezeniu przez odparowywanie wody, jak i przy calkowitej destylacji razem z woda, oraz nielotne zwiazki wegla — sa to glównie polarne, rozpuszczone organiczne zanieczyszczenia, które glównie pozostaja w blocie H2 02.W dotychczas stosowanych metodach, opisanych powyzej, surowy produkt ekstrakcji, po dodatkowej obróbce przez przemycie w skruberze, poddawano odrazu calkowitej destylacji w wyparce obiegowej uzupelnio¬ nej destylacja frakcyjna w kolumnie destylacyjnej. W wyniku takiego postepowania destylat przechodzacy z wyparki obiegowej do kolumny destylacyjnej zawieral równiez wszystkie lotne zwiazki wegla. Skutkiem tego, koncowy produkt destylacji H202 otrzymany znanymi metodami zawieral zwiazki wegla w ilosci okolo 100-300 mg C/l.Taka sama zawartosc wegla wykazuja koncentraty, uzyskiwane na drodze intensywnej ekstrakcji i zagesz¬ czania. Dla uzyskania produktu H202 o niskiej zawartosci wegla konieczne bylo dotychczas stosowanie dwukrotnej calkowitej destylacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze produkt H202 o wysokim stezeniu ubogi w wegiel, który daje sie rozcienczyc do „Food grade Ouality", mozna otrzymac przez jednorazowa destylacje, jezeli jako produkt wyjsciowy do destylacji zastosuje sie produkt zatezony uprzednio przez odpedzenie wody.Przy procesie odpedzania wody, który w porównaniu z calkowita destylacja jest procesem oszczedzajacym energie usuwa sie razem z odpedzona woda równoczesnie takze glówna ilosc lotnych zanieczyszczen organicz¬ nych z produktu wyjsciowego do destylacji. Usuniete juz wczesniej lotne zanieczyszczenie organiczne nie moga wiec przy nastepnej destylacji zanieczyszczac destylatu H202, podczas gdy nielotne zanieczyszczenia organiczne, przy destylacji zostaja usuniete z wyparki obiegowej 13, 14 przewodem 17 (fig. 1 na rysunku).Opisany sposób postepowania wedlug wynalazku ma szczególnie wtedy znaczenie, gdy surowy produkt ekstrakcji wykazuje nizsze stezenie H202, np. 15-20% wagowych, niz ogólnie przyjete stezenie H202 w destylacyjnym produkcie zasilajacym (20-30% wagowo).Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu najpierw w etapie ekstrakcji mozliwie wysoko stezonego surowego produktu H202, zawierajacego co najmniej 30%, a korzystnie 40-55% wagowych H2 02. Otrzymany w ten sposób surowy produkt stanowiacy ekstrakt zateza sie dalej przez odparowanie wody do stezenia co najmniej 35% korzystnie do stezenia 55—75% H202, przy czym przez odpedzeniewody równoczesnie usuwa sie takze z koncentratu H202 glówna ilosc lotnych zwiazków organicznych.Te koncentraty H202 moga byc wiec zastosowane albo bezposrednio do destylacji H202, albo tez moga byc one najpierw rozcienczone woda, a nastepnie destylowane. Bezposrednia destylaqa wysoko stezonych produktów H202 ze wzgledów bezpieczenstwa mozliwa jest tylko wtedy, jezeli spelnione sa specjalne warunki aparaturowe (np. prowadzenie destylacji w pionowych wyparkach szybkopradowych).81017 3 Prosto technicznie i bezpiecznie przedstawia sie wytwarzanie ubogich w wegiei gatunków H202, jezeli koncentraty H202 uzyskane przez odpedzenie wody najpierw rozcienczy sie woda do zawartosci H202 20-30%, a nastepnie rozcienczony H202 destyluje sie. W stosunku do znanych sposobów pracy uzyskuje sie wtedy dwie istotne korzysci: ilosc skladnika bogatego w wegiel odciagnietego z wyparki obiegowej moze byc utrzymana na nizszym poziomie zas destylat H202 odciagniety w dole kolumny frakcjonujacej jest ubogi w wegiel.Przez wlaczenie kotla do ponownego odparowywania skroplonych par koncentrat H202 otrzymywany w dnie kolumny frakcjonujacej moze byc bezpiecznie doprowadzony do wyzszego stezenia niz 60% wagowo,, korzystnie do stezenia 70-90%. Tego rodzaju dalsze zatezenie bylo dotychczas niebezpieczne z powodu zbyt wysokich wartosci wegla w produkcie odbieranym ze spodu kolumny frakcjonujacej.W praktyce przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku w czesci destylacji pracuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie pod cisnieniem 50—90 mm Hg. Te czesc wynalazku wyjasnia dokladnie omówienie na podstawie fig. 2 podanej na rysunku. W kolumnie ekstrakcyjnej 21 wytwarza sie ponad 40% H202, który ewentualnie przemywa sie za pomoca organicznego rozpuszczalnika w nastepnej kolumnie 22. Kolumna 22 , czyli skruber pracuje w taki sam sposób, jak wyzej opisana kolumna 12 w znanej metodzie tj. rozpuszczalnik nie mieszajacy sie z H202 wprowadza sie od dolu w przeciwpradzie do H202; rozpuszczalnik opuszcza skruber 22 u góry. Na dole skrubera tworzy sie blotna graniczna powierzchnia faz, gdzie nastepuje proste rozdzielenie faz.W kolumnie 24 zaopatrzonej w ogrzewacz 23 doprowadza sie ponad 40% produkt ekstrakcji przez odpedzenie wody do stezenia H202 45%, korzystnie 55—75%. Podczas gdy w przedgonie 25 kolumny znajduje sie „lotny wegiel", pozostaly produkt H202 zbierany w odbieralniku 26 zawiera zwlaszcza „nielotny wegiel". Produkt ten odpowiada jakosciowo zwyklym produktom handlowym wytwarzanym przez destylacje, ale w odróznieniu od • nich produkowany jest za pomoca energetycznie oszczednego procesu i jest w duzym stopniu wolny od lotnych zwiazków wegla.W celu wytworzenia praktycznie wolnych od wegla gatunków H202 rozciencza sie koncentrat w odbieral¬ niku 26 woda doprowadzana przewodem 27 w celu destylacji pod zmniejszonym cisnieniem dozuje sie do wyparki obiegowej 28, 29, w której utrzymuje sie stezenie H202 50-75%. Podczas destylacji pod zmniejszonym cisnieniem odciaga sie stale przewodem 30 z wyparki obiegowej mala czesc bogatej w wegiel pozostalosci. Nie usuwanie tej pozostalosci powoduje, ze nielotne zwiazki organiczne koncentruja sie w obiegu kolowym wyparki obiegowej i zwiekszaja niebezpieczenstwo eksplozji. W kolumnie frakcjonujacej 22 zaopatrzonej w kociol do ponownego odparowywania skroplonych par 31 rozdziela sie odparowana mieszanine H20/H202. Zarówno w produkcie z glowicy 33, jak i w produkcie z pozostalosci 34 otrzymuje sie przy tym kondensaty ubogie w wegiel. Podczas gdy produkt z glowicy 33, mianowicie wode ewentualnie w calosci lub w czesci stosuje sie znowu do rozcienczania H202 w odbieralniku 26, odciagniety przewodem 34 kondensat H202 stanowi wysoko wartosciowy produkt, odpowiadajacy jakosciowo produktowi, który mógl byc dotad otrzymywany wylacznie przez podwójna destylacje. W opisanym sposobie destylacji stezenie H202 w kondensacie 34 odpowiada mniej wiecej stezeniu H202 w wyparce obiegowej 28, 29. Wskutek wysokiej czystosci kondensatu odprowadzanego przewodem 34 istnieje jednakze mozliwosc bezpiecznego ustawienia jego zawartosci H202 wyzej, to jest do wartosci 75%—90% wagowych, przez odpowiednie umieszczenie kotla 31 do ponownego odparowywania skroplonych par.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic ze wszystkimi gatunkami H202, które dotad byly wytwarzane w metodzie antrachinonowej za pomoca proponowanych roztworów roboczych. Szkodliwie moga jedynie dzialac tylko takie skladniki roztworu roboczego, które w obiegu kolowym metody antrachinonowej tworza wieksze ilosci kwasu octowego w wyniku reakcji rozkladu (zmydlenia); tak wiec niektóre roztwory jako rozpuszczalniki hydrochinonu zawieraja octan metylocykloheksanolu, który w obiegu kolowym nie jest bardzo odporny na zmydlenie, tak, ze produkt ekstrakcji H202 zanieczyszczony jest kwasem octowym. Jednakze nawet przy tego rodzaju roztworach roboczych sposób wedlug Wynalazku prowadzi do znacznego polepszenia jakosci H202.Operacje w procesie wedlug wynalazku okreslane jako stezenie i destylacja powinny byc korzystnie prowadzone pod zmniejszonym cisnieniem, w szczególnosci 50—90 mm Hg. Przy obu operacjach produkt gotowy moze byc natychmiast stabilizowany w kolumnie. Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej nastepujace przyklady: Przyklad I. Za pomoca roztworu roboczego, skladajacego sie z 2-etyloantrachinonu i jego pochodnej czterowodorowej (nosnik reakcji) aromatyzowanej benzyny o temperaturze wrzenia 180—205°C (rozpuszczalnik chinonu) i fosforanu trójoktylowego (rozpuszczalnik hydrochinonu), wytworzono w obiegu kolowym metody antrachinonowej nadtlenek wodoru, którego stezenie w roztworze roboczym wynosilo 1% wagowych. W etapie ektrakscji. procesu kolowego roztwór roboczy przemyto woda, tak, ze zawartosc H202 w fazie wodnej wynosila 49% wagowych. Wartosc wegla w 49% produkcie ekstrakcji wynosila 182 mg/C1 i obnizyla sie po przemyciu4 81 017 benzyna aromatyzowana (rozpuszczalnik chinonu z procesu kolowego) do 153 mg C/1. Przemyty produkt ekstrakcji doprowadzono przez odpedzenie wody pod zmniejszonym cisnieniem (70 mm Hg) do stezenia 70% wagowych H20-. W 70% koncentracie zawartosc wegla wynosila 155 mg C/1. 70% koncentrat uzywano jako produkt wyjsciowy do doswiadczen destylacyjnych w przykladach 11—IV.Przyklad II. 70% koncentrat opisany w przykladzie I doprowadzono do pionowej wyparki szybkopra- dowej NW 25 ogrzewanej para, o dlugosci 2 m. Ogrzewanie nastawiono w ten sposób, ze okolo 15—20% pobranej ilosci odciagnieto w stanie cieklym z pozostalosci pionowej wyparki szybkopradowej, podczas gdy reszte (80—85%) odparowano. Pare H20/H202 prowadzono ponad rozdzielaczem kropelkowym i rozdzielono w dola¬ czonej kolumnie frakcjonujacej. Produkt odciagniety w dnie kolumny frakcjonujacej mial zawartosc H202 89% wagowych i wykazal zawartosc wegla 38 mg C/l.Przyklad III. 70% koncentrat opisany w przykladzie I rozcienczono najpierw woda do stezenia 25% wagowych H202 w aparaturze podanej na rysunku jako fig. ?. ?5% H2O2/380 1 (godzine) dozowano do wyparki obrotowej V 4A 28, która miala powierzchnie ogrzewcza okolo 4 m2. ogrzewana byla za pomoca pary wodnej o1, 2 atmosfery nadcisnienia. Z obiegu kolowego wyparki 28, 29 odciagano na godzine 9 I i 70% silnie zanieczyszczonego koncentratu H202. Odparowana mieszanine H20/H202 rozdzielono w kolumnie frakcjonuja¬ cej 32 wypelnionej pierscieniami Raschiga, przy czym do glowicy kolumny wprowadzono roztwór stabilizatora (cynian sodowy). Z dna kolumny 32 odciagano na gocjzine okolo 108 i 70% nadtlenku wodoru (przecietna zawartosc wegla 34 mg C/l).Przyklad IV. Powtórzono przyklad l!l z ta róznica, ze kociol 31 do ponownego odparowywania skroplonych par znajdujacych sie na dnie kolumny frakcjonujacej 32 ogrzano tak silnie, aby w dnie kolumny (przewodem 34) mozna bylo odciagnac 78 I okolo 90% H2 02 o przecietnej wartosci wegla 43 mg C/l. PL PL