DE1941915B2 - Unter waermeeinwirkung vernetzbare formmassen aus elastomeren vinylidenfluorid copolymerisaten und ihre verwendung zur her stellung vernetzter elastomerer formkoerper - Google Patents

Description

I-¹.--!] ' "ΓΟΗ 1-

oder

" N-- IC,]" OH

III)

in denen R¹. R³ und IV Alkylreste mil 1 his 18 C-Atomen darsiollon. R² einen AIkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylenrest oder einen Phenylendialkylenrest mit ^ bis 12 C-Atomen und R⁴ einen Alkylrcst mn 1 bis I 2 C-Atomen oder einen Aralkylrest rnit -< u,. η /""-Λί.Μηοϋ bedeutet.

i'r>: O.I Sis 2.5 Gewichtsteilen mindestens einer Verbindung, die in Abwesenheit von Wasser unterhalb ⁷5 C stabil ist. und die oberhalb von !2* C in Gegenwart '-on Wasser eine basische. Stickstoff en'halte- de Verbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom mit einem Molekulargewicht bis /u 1000 und einem Ammaquivalentgewich! bis /u 500 bilde! sowie

!et gegebenenfalls 0.1 bis 2 Cccwichtstcile einer oxydierbaren aromatischen Hydroxy- oder Anvnmerbindung als Inhibitor

enthalten, wobei die I ie uchtste:ie jeweils auf Ii)O (iewichtstctle '■ m> iideiilIunnd-( '(!polymerisat bezogen sind.

2. Formmassen naoh Anspruch 1. dadurch ge kennzeichnet. daß die ormniasson als Komponente Ib) eine Verbindung enthalten, die oberhalb Von 125 C in (regenwart von Wasser eine basische Stickstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht liher 500 und einem Aminäi|uivalcntgewicht von nicht über 300 bildet.

3. Formmassen nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Inhibitor |c) Hydrochinon enthalten

4. Verwendung der Formmassen nach Anspruch I bis 3 zur Herstellung vernct/ter elastomerer Formkörper nach üblichen Verfahren

5. Aiisführunesfomi nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, dall ( airmnili .du >\ul als \ er net/.unusbeschleimii'ei vei .· ; ndel wnd.

)ie Friuidung helnlii n ι n.-i/n.n ·..- I <·ι iiiin.i .-en ms Vinylidenfluorid-' opni. nii 11 -..ι!ι·ιι und ilue '-li Acndung zur Hei .'■ liiinji \ ei iii.i/tei ela .h iiiiLi'.; I m in r.oipermil verringcrlei oleiln-nder I >ruok .ei h ίιιιμιι!

Im allgemeinen -,iini Ιιη.,.ιί-. l'oi\ mi'i i>ai>. ^:n. uno i'lastisch und erwen.h r, inr ,ten;eiid.. I ι nipcraOii und zunehmendem i'nii.r.. >i> .κ .tnii· imkIi .ii Schmel/en vorlieuen. im. .·. ι o|_i:,m : .. ι -.u :!).-i

; iie l'iiiMiieriMaie sind im allgemeinen in hestmiini ι, j ,..uii'-isinilleln loslich. DemiieyeiHiher sind vein..,, ■■der vulkanisierte Polymerisate nicht oiler nur un: -, .•■,.■rset.-u:ig sohmel/har und im allgeniei len ii. ά meisten I.osiiiiüsmiitcln unli'i.slioh. Dessen ungeari.; I-aim ein lineares Pol>merisai eine geringe An·.:.

ι ii Vernetz.ungsstellen enthalten, ohne seine iher.ii piasii.sohen Ligensehafleii /u 'eriieren. Es :-,t r er·.', i'inschl. thermoplastische Polymerisate ganz ■ -de: leiiweiso /u vernetzen, um ihre Löslichkeit und ihi\ ! !lermoplasii/iiai zu verringern und um ein .'iihcp. ■ and höheres Produkt /u erhallen Die Vernetziuu eiastonierer Polymerisate wird allgemein als Vulkan, -.alion bezeichnet.

/u den am schwierigsten uilkaiiis·-'-baren ilieni·.-piaMiischen Polymerisaten gehören die Polyhaingeii monooletine. z. B. die Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Vlonochlortntluoräthylen bzw. Perlluor propylen und die Terpohmensate aus Vinylidenfluorid Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylen \ lele dieser fluorierten Thermoplaste haben einzigartige und wertvolle Eigenschaften. Wenn es auf diese Eigenschaften ankommt und wenn gleichzeitig die Thermopijsti/itat und die Löslichkeit erniedrigt werden sollen, werden die Polymerisate vernetzt. DieMo Vernetzung ergab bisher stets Formkörper mit relati\ hoher bleibender Druck verformung. Zum Beispiel la« die bleibende Druckverformung nach 24 Stunden hei 205 C bei einem Wert von über 30% (USA.- Patentschrift 2 951 832).

Im folgenden ist unter der Bezeichnung »Druckverformung« stets die bleibende Druckverformung zu verstellen.

Bei Verwendung fur Dichtungen, z. B. für O-Ringi in Behältern, die Flüssigkeiten unier Druck und he erhöhter Temperatur enthalten z. B. in hydraulischer Svstemen der Luftfahrttechnik oder in chemische! Keaktionsgefäßen. wird wahrend der Benutzung da-Material für längere Zeit zusammengepreßt. Wem wahrend dieser Zeit der Formkörper, z. B. eine Dich lung, eine bleibende Druckverlormung erfahrt Ium (.lies zu I eckstcllcn. Im allgemeinen ist das Ausni.ii. der Druckverfornuing um so großer, ie höhei In i emperatur und |c langer der elastomere Formkor pe zusammengepreßt bleibt. In entsprechendem A-ismal wachst auch der Materialausfa"..

Aulgabe tier Erfindung war es daher. verni-!/bar< Formmassen zu entwickeln, deren Vulkanisaie mcI durch geringe bleibende Driickverlormung auszeieh neu. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelost

(iegenstand der Erfindung sind M-mit unter Wärmeeinwirkung vernetz.barc Formmassen aus elastomere! V invlidenlluond-Copolymerisalen. die gegcbenenlali die üblichen Zusätze und Vcrarheitiingshilfsmitte enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß dii Formmassen ein (iemisch an sicn bekannter V ei iieizimgsmittel aus

ii Ulis !ms 0.4 Ciewiehtsti'iliMi "iindcstcm .tic '|iiari:ircn Ammoiimmludio·. uivci liinduiii' ' Formel ll) ndt-ril'i

oder

[R', NR-⁷N Uli' Ί OII |,

IR'¹ N R-. Γ'Ή i. neu R'. R' und l·¹ \ ' m >le um·

Ils ι '-Atomen darstellen, K .-ine.ι Alkv leinest mn 2 bis 12 ί'-Alinnen oiler cm, η Plicm ienrcsi uder emen l'henvleiKiialk'lenre-i mn N his 12 ( '-AhiiiK-n und R' einen A!k-lrcsi mn 1 bis 12 (.'-Atomen oder einen Ar.dk ires ι mit 7 hi- I . i'-Ah il'ilen hcLleLliel.

(Iv ι), ι ni- 2.s t ic« !einstellen mindestens einer Verbindung, die in Ahwe·.. illicit ν i.n Wasser innerhalb "5 ι ' stabil ist Uni! die oberhalb von 12"" < ni Gegenwart ·■ ■ <n VV;, -,er eine basische. Sticks'.Ι! enthaltende '■-. ernindung mit miiulesieiis einem Wassersiofkttom am Stickstoffatom mit cineir. Molekulargewii ht hi-, zu KK)O und ei.",cm ■\:Min.iquiv,ilenhjewici,l his zu ~U0 bildet, sowie

(v., iruebenenialls 0.1 hi 2 (ie ν iehisteile einer o\viiierbaren aroniatischeii i-hdr. >■;-.- oder Aminovci'biiidunu als Inlnbiior

c!::halter. wobei die Ciewichtsteile jeweils auf 100 Gettxhtsieiie Vinylidenfluorid-Copolymerisat be/ouen siad.

Du Erfindung betriff! ferner die Verwendung d^r e:i:ndiingsgemaßen Formmassen zur Herstellung veriietzter eiastomerer Formkörper durch Vulkanisation n..ch üblichen Verfahren. Vorzugsweise werden hierbei M)O Teile der erfindungsgemäßen Formmasse Πι η i.l bis 2 Teilen der oxydierbaren aromatischen Ii dro\>- oder Aminoverbindung (e). 2 bis 25 Teilen eines anorganischen Säureakzeptors (d), sowie gej!j -enenfaiis (),5 bis 10 Teilen einer anorganischen Es.ise ie) als Vernet'uiigsF-schleuniger vermischt. Das (...■misch w'rd dann '. B. in einer Form, vorzugsweise w.iiirend 5 Minuten bis 1 Stunden, bei Temperau,en vim 95 bis 230 C und Drücken von 7 bis 210 kg cm" und anschließend unter Normaldruck während 2 '^is 50 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 315 C cn.,izt.

ι ui" die Vernetzung von Vinylideniluorid-Copoiyrnerisaien sind aus den LSA.-Patentschriften 3 0X0 336 l; d 2'^J<I λ32 bereits Gemische aus t'arbaminsaure- : .,n und tertiären Aminen bzw. Diaminen ockannt. ijl-. weiteren ist ms der britischen Patentschrift I ■■ '5 N3d die Verwendung quartarer Ammoniumsalze fm die Vernetzung von Vin^lidenfliiond-Copohmeris.ncii bekannt.

! )cniijegenuber besteht nun das wesentliche Mcrkr:a. d^: eitindungsgemaßen Formmassen in der kombination des quartären Aimnomumhydroxids la ι und der unter speziellen Bedingungen eine basische Stickstoffverbindung iiiklenden Komponente (bi Ce fien.li/eitige \er\vendung der Komponenten (al und (bi ist fur die i osung der gestellten Aufgabe, naniiicl, el ι w I leisteilung veinet/ter \ invlidcnlluond-C'opolyineiisaie nut geringer bleniendei Druckvcrfoi iiiung. iwingende Voraussetzung. Dies ueht deutlich aus den HiT.pielen hciv or.

Die iabcile Il des Beispiels 1 (Versuch I) und (Jas

>.i ;.i	-.iisbeisrii'l	'CI!	.'ell.	1IaP'	bel	'■Λ11.	.■gkis.i ι	Iv ■, '.
"K ... I ! ι	μ1 \ '.ιιηιπιΊΐιι	mil	1IVlI!	ι ' \ ! 1.1 s	j ίχ.	Μ1|	1KMIcIiIi
d ..,.	, ,:, |.i..s,k.i	il .1.	hen	ί . i ίϊ1'' '■	■. I. i I '	i ' ' M	d'i ·■
Y	ι ■ ' M ι!: 1.1 - .'■:.	!Il <	be-.i	Mid'.:..	,hl	h d	ie W-. .
(ii . η	';.. κ . 111 ·; :,M!	il::.	gi-i	'.',1Il Ii he	ι1 -k	ii e	ι liiidiii
η, η	■■. 11'.."/ι η I		inn,:	Λ Il Ul	-Ui Ii1	:!'. '.	l.'i i . i-
41- I	.", I , I -.11'Jl	I	Ί'ΐ	I ι'ΚΊ	ie i ι	'■llisp! Il k
\ I I III	ich U' i I '■	\ '	Paie	111 -ι li	III·.:;	>

idiliiki allem mlcr in is.iimhiu.niiin mn einem Diammcarbamal zur V ei "Heizung eine--, '.'in¹ lideilllui'i id-. Ί .pol', 11ICrIs₁IIs verwendet · ird. Diese \ erneizien !'.•■Kmerisaie weisen nach ~ii .Siunden Ιή.ι nur I2li ι " jiue Dnii.'kverfoniHing ^¹H ¹O his ί-.ι",ι ;nn \acli den W'erlen für die Druckverfiirnumg der l'abi l'e I vorliegende ΙύΊϊικΙιιιιυΐ ergibt eine I"inicdi igung dei !'einpei'Mtur von 21)5 auf 175 (.' cmc )· rnieLirigiing dci ! Jruckv eri'orniimg von 14 Ins 24"., auf¹) bis 12",ι

""' !.ine weitere i.-.i"iiiedrigiinii der ["eniperaiur bis .hi. 12ii L ·.·. iirde die Driickvcrformung sicherlich noch ■.veiter herabsetzen. Dies ".eraiischaiilicht die bedeuieiule V'erbesserung Imisichi lieh der bleibenden iDruck-'.erformimg bei den Formmassen der Frlindiing.

ii A.uch eise in der L.'SA.-i'atentschrit! ^OSO.Vifi angegebenen Werte für die bleibende Dr'.ickveriormunL!. die nach der .ileicheri i''rüfnoim .'SiWl D-3^l.'5. Methode B. bestimmt sind wie in der vorliegenden Frfindung (vgl. Spalte 4. Zeile 16 der I SA.-Patentschuft

:o 3 0S0 336| hegen mit I6his 31% iSpalte4. Zeilen 51 52| wesentlich schlechter als die Werte für die vernetzten erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiele I und 3 bis 6 der vorliegenden Hrtindungi

Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift

-5 i UMs X36 wird du.s quart are Ammoniumsalzin Mengen von 2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Teile CopoUrnensat verwendet (S. 3, Tabelle, Demgegenüber betragt m der vorliegenden F.rlindungder Antei¹ an Ammoniumhvdroxid nur 0.05 bis 0.4 Ciewichtsteile ic 100 Teile Copolymerisat. Durch den sehr niedrigen Gehalt an Vernetzern erklären sieh die hervorragenden Werte für die bleibende Druckverformung auch nach der beschleunigten Alterung hei hohen Temperaturen (vgl. Tabelle 1 der vorliegenden Erfindung mit den Ergebnissen auf den S. 3 his 5 der brnischen Patentschrift 1 O95 836|.

Auf Grund des oben d;'rnelegien Standes der Technik müssen die mit den erfindungsgemäßen Formmassen erzielten Frgebr.isse. namiieh vernetzte Form-

A° korper mit überragenden Higcnsehaften hinsichilich der bleibenden Druckverformung. als überraschend angesehen werden

Den genannten Patentschriften kann der Faehmani¹ nichts entnehmen, was die spezielle Kombination des F.rlindungsgenenstandes. d. h. lIic gemeinsame V erwendung eines cjuarlaren Ammoniumhydroxids und einer unter speziellen Bedingungen eine basische. Stickstoff enthaltende Verbindung mit mindestens einer ein VV asserstoffatom am Stickstoffatom bildende Verbindung, nahelegen würde.

Für clic Formmassen der Frhndung geeignete elastomere Vinvlidenfluorid-C.'1'polν ireris.iieenthalten im allgemeinen ungeordnete, gesattigte, fluorierte Kuhlenstollketlen. die eine wescnihehe Anzahl vor.

CT!₂-(iruppen enthalten, im allgemeinen mindestens lO'Oaller Kohlenstoff tome der Kette \Ύκ Unordnung in den Kohlenstoffketten ist im allgemeinen auf die C'i'pi >h nieri-.atioii. -.!. !i. auf die Ver^enclnna z.v.eiei vei si hicdeiier ( oinoii'.Miierer /in iiek/ufiilih-n. Wem:

("■ eine-i der Mmionii !mc diei ndei :,'■. ni kolileii.sh ill aloine eiilhiilt. !linien Mch im ( opolymeris it seilensiandige Aik\ Ire -Ic. /. Ii. \le;h\i- .'dei /vtii\ igt ii|)|icn. v.ol -,:i il!-.'..e Mk .'i'.-sle .■ ί ziig.iwei .e pei ii.ilogc-nici i ιιΙ'-Ιη."¹·' Midi.Tc pel lliioi ici I -.ind Ππί. h dies·.· Seiten

⁽ⁱ . m'Hj"'pcn wild die S*. niiiu"' 1 ic¹ de; K ι'hler-.loflkctu L¹Ch)I¹I. 'A,is |iii die 1.1/leiiiiig 1. i.i h ineiei l.igen- -..haften iioiv\endi:j 1 .! ^; Ή: 'ϊ·.ιΐι μ.¹ ι upp,. ,ι .ei leihen ί|ι. 1 Ken·: /Us,U/11- iic 1 leihcu-ι i.iiie .!;i duuli sie

Jas betreffende kohlenstoffatom, mil dem mc verknüpft iiiid. asy mmeirisch wird. Fs wird |cdoch auch fluch durch andere uiis\ mmeirische Gruppen. . Ii. durch die CFi 'i-Ciiuppc. eine Imiis\ mmeine in die lineare Kohlcnsloffkette eingeführt, l.'iiahliängig dafiiii. <<li die I nsymmetrie durch /uci verschiedene SuhstiHienien ,,der durch eine Seitengruppc hervor- |eniien wird. sollten mindestens 10" ι, der kohlenftollatome der kelle unsymmetrisch sein.

iJic linearen. gesättigten lluorienen K.ohlensiol'1-fceiien der \'iny liden-Copoivmerisaie können auch C'hloratome als Suhstiiuenten einhalten. sofern ein !kohlenstoffatom der kelle nicht mehr als ein ChI,iraiom trägt. Belindet sich an einem kohlenstoffatom <Jcr I lauptkctic mehr als ein Chloraiorn. so wird die Iv ei ic /η steif, und die Elaste mereigenscruften üchen entsprechend zurück.

Elastomere Vinylidenfluorid-Copolymerisate. die in den Formmassen der Lrlindung verwendet werden können, sind ζ B. die Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen. 2-Chlorperfluorpropylen Perfluorpropylen. Tetrafluoräthylen. I-Hydroperfluorpropylen (CFH=CFCF₃I. Dichlordifluorathy len. Trilluoräthylen. Chlorfluoräthylen oder Vinvhdenchlorid.

Fs können Copolymerisate aus zwei oder mehr Comonomeren verwendet werden. Sie können auch andere Olefine. ζ B Äthylen, als Monomerbausteine enthalten Bevorzugt werden Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluormonoolefin mit endständiger Doppelbindung, das mindestens jeweils ein Fluoratom an den Doppelbindungs- <'-Atomen aufweist, und das als weitere Substituenter: Fluor- oder Chloratome oder einen niedrigeren Fluoraiky liest trug* /.B einen Perfiuoralky !rest, ln.sbeson (t.Tc Pertluornropv len. Ί etnifluoräthvlen. Monochlor-(■■ifluoräthylen und I-Hydroperfluorpropylen. Besonders bevorzugt werden die C opolymcnsate aus Vlonochlortnfkioräthylen und Vinylidenfluorid gemäß L SA.-l'dicntschiι," 2 752i.il und die ( opolymensate aus Perflu.irpropJcn und Vinylidenfluorid gemäß l.'SA-l'aientsohiir lO^'I'i⁷" and 3 3!8 S54 sowie Teipolyr.ieris.ite au- l'erlluorpropy len. Vinylidenfluorid und r<.Mr..iluora!hvlen gemäß USA.-Patentschrift 2 961SdJs¹ Die Copolymerisate aus Perfluorpropvlen lind Vinylidenfluorid mit etwa 15 bis etwa 50 MoI-pro/ent Perlte;->rpn>pvlpii sind besonders gut geeignet und deshil'-¹ besonders bevorzugt

Die elastomere ι Viny iidentiucrid ⁽ opoKnien-ate enthalten r-tkiivi Subsiituenien. im Wasserstoff-. I-1U">r- oder CliloMtome und sind ziiiniiulesl /ur Hälfte rijlogL'fiior: Dk H·. /eichnuiig ·>/ιι· IFaIfIe ι.· I'lgenjert" bedenlcl, daß mindesten- die Hälfte i'i·!¹ .in K'>Mensl<i!l gehvindenen VVasserslolf itnme der aii.ilogcl· ^Ti'..hl h.iiogen'crter: PoIvmensaK· diirci !si·'/' smii I- lit lcdoeli wichii!·. daß die

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im·!' -. Ml,-¹':

den Frsalz einer oder Mehrerer Methylengruppe durch Sauerstoffatome ein. Typische \crwendh. quanaie Ammoniumhydi oxide sind /.. B

[IC 1!,I₁NCfI₁I _t !!,Γ I C)H ]

11C₄ H₁)_, N CPi₂ < IFNiC₁H₁₁I₁]' '[(Hl ],

und

[ΚΊ1.,).,Νί-ΊΊ_:(: H₄CIFNtC Hjl_:]" [(MI ]

Bestimmte quartäre Ammoniumsalze. /B qu." tare Ammonium-alkoxidc. -phenoxide und -acet.r,

κ sind den Plvdroxiden gleichwertig, da n.i! · den VerneizungMbeduigLmg-Mi das entsprechende h\ droxid gebildet wird. Im allgemeinen hydrolysieren alle oben beschriebenen quartären Ammoniumsalze in Gegenwart einer i. iure mit einem pK.-Wert in

wäßriger Lösung von unter 3 unter den Bedingungen der Vernetzung und bilden das Hydroxid in situ.

Die Komponente (b) ist vorzugsweise eine Verbindung, die oberhalb 125 C in Gegenwart von Wasser ein primäres oder sekundäres Amin. ein Hydrazin

oder Ammoniak, nachstehend kurz als Amino bezeichnet, bildet. Der pK-Wert der Amine liegt vorzugsweise nicht über 14. Anvne mit zu hohem Molekulargewicht diffundieren während der Vulkanisationsreaktion relativ schlecht durch Vinylidenrluorid-Co- polymerisat und führen zu ungleichmäßiger Vernetzung, was sich auf die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisi'ts nachteilig auswirkt. Im allgemeinen ergibt die Verwendung eines Amins mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 eine zufriedenstellende VernetzLing: In den meisten Fällen wird jedoch ein Amin mit einem Molekulargewicht, das 'licht über 500 hegt. bevorzugt. Zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit und der Lösungsmittelrcsistenz soll das Aminäquivaienigewicht nicht über 500 hegen vorzugsweise liegt es nicht über 3(K).

Verbindungen, die die Anforderungen der Komponente (b) erfüllen, werden nachstehend kurz als Aminbildner. die bevorzugten Aminbildner aus Carbonylverbindungen und Aminen weiterhin kurz, als Carbonyiaddukie bezeichnet. Obwohl die verwendet; Aminhiidncr das Amin in Gegenwart von Was^e; bilden solion, muß betont werden, daß bestimmte Aminbildner in Anwesenheit und in Abwcsenhei von Wasser Amme /u bilden vermögen, ζ Β Carbamate, l.'rethatie. ■' arbodiimide und Thiourethane Der Mechani.smii-i dei Vtinei/uiig gesättigter ' ■■■ polymerisate an-, \ mvlidenfluoiid und /. B Perlluoi propylen ist nicht im ein/einen bekannt. Vermutii.r

ν, spielt bei der Druekiiartung in nhcrciiü-'jmmung in' den Hisher bok muten lats.ichcn dtc bascnkatalvsierU Fliinmieruniz von Fluorwasserstoff unter Bildimi» v.m I >.ippelbiiKUi!ii:en eine Pulle. I.'lese DoppclFiiiiiuü .ι·:! bieten eine ho.'inir.it·.· An/aiii von V'crne(/iin_;: ■

!<■ '-¹Ik ii. (.hf /μ' i . riiiL','¹,1.1111; /'.mächst a.isreichi'ii 'Aaliieci' Ίομ .ίιν. !ilii'l.'ii.Mideii ''--'achhiirtuii!: bilder- >ii;li weiicrc älh¹. leniM.'l· imgesäi.ti"tc Stniküiren. ili hen/ola.riit".¹ \ ,' net /iint's-.t'-IIcMi von hoher Therm· > siai'iiitä! cifjcbri] I >n.",i ilypolhrse deckt a. h mc

ί- del· li'i'eliiiisMMi Km denen ei'ir h'eihe vor. Λπιιπ'Ί die ^x ei !!1'1/Hi¹M d'üc'n 1¹I¹I¹. !eilte·"':π 1: (I'''¹ l'l'ior« a<'i''! ■ ΙοΙΓ-Ι- utniiiRMMii!'.· l'vderii?. Die !TiMsten !r <;icti 1·; IMp¹P oder se! ikuI.u en ·\ in mc ,öl, mm sie 11,, i, ■ ..■■:;■■■

Ammbildner darstellen, sowie Hydra/in und Ammo iiiak sind als Vernetzungsmittel nicht geeignet. Ihre Verwendung ergibt entweder eine zu schnelle oder überhaupt keine Vernetzung.

Die ausgezeichneten Frgebnisse hinsichtlich der Druck verformung, die z. B. weniger als 20% und im allgemeinen weniger als 10% nach 24 Stunden bei 205 (.' beträgt, lassen sich nur mit dem oben beschriebenen Vulkanisationssystem erzielen. Die Figebnisse kann man weder den einzelnen Komponenten zuordnen, noch erhält man bei Weglassen einer Komponente ein ähnliches Ergebnis.

Die vorgenannten Carbonyladdukte können entweder aus der Carbonylverbindung und dem Amin oder nach einem entsprechenden chemischen i> Verfahren hergestellt werden. Carboiiyladdukte. die thermisch oder durch Reaktion mit Wasser das gleiche Amin bilden, werden in dieser Hinsicht als gleichwertig angesehen. Zum Beispiel sind Hexviisoevanat, Hexanearbodiimid. Hexylcarbamat und Hcxylacetamid chemisch gleichwertige Carbonyladdukte aus Hexylamin und Kohlendioxid bzw Fssigsäure. da sie das gleiche Amin ergeben, wie in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen gezeigt w 1 rd : 2 s

[CH₁₃NHCO₂] [CVH₁₃NH₃]⁴
» 2CH,,NH, 4- CO,

(",,H₁₃N =- C --= NC₆H₁₃ + 2H₂O
—► 2CH,,NH, + CO, -<°

C_nH₁₃NCO H₂O

--► CH₁₃NH: + CO₂
(C_nH₁₃NCO, + 2H₂O
* 2CH₁₁NH, - 2CO₂

CH₃CC)NHCH₁-, -^- H₂O
— CH₁₁NH₂ - CH₃CO₂H

1C_nII₁₃NH)₃P O ist kein gleichwertiges Ca=- 4' bonyladdukt des ile.xylamins. da es keine Carbons iverbindung freisel/t: es ist jedoch ein geeignet·:' .Aminbildner.

Dem Carbon)irest des Carbonyladdukts hegen im allgemeinen Kohlendioxid. Carbonsäuren, einschließ·- 4s 'ith Polycarbonsäuren. Aldehyde oder Ketone zugrunde. Bevorzugte Aldehyde. Ketone oder Carbonsauren haben die allgemeine Formel III oder IV

'IV·

■■■jη Η/

',■■\. —;!'->wiiia:i"'!ii. eiIVj;" A:-._.:- ■■: : tiVylrcst rv,;¹ ' bis 25. vorzugsweise ! '-;-Atomen, eir._^jt. Arylalkylrest mit 7 bis 25 C-Atoder viner. .\ι·. 1- oder Aikarviresi ir,;; ·· '■·, \;omcr. d...■'.':■ Z¹A::! AlkvircMe kennen mii- ■:■.:- 7\\ -.-ine:-- .:'^; :\ elischen Re--t ·· .:rSi;-Jen seir. . i Csc'ohc'·..::' -ιί

IS·,¹ !spiele

( aihi'i!\ laddukic sind die Addukt

Mde-h'.d ^: Ammoniak / B fSCH,O . 4NH,

• I lexamethvlentelramm

\ldehul primaic-, \nnn. /. H

R"( M O^ 11.NR

> R"CH --NR' + H₂O

3. Aldehyd -\ sekundäres Amin. /.. B. R'X HCH - O ι HNR^R^H

• R₂C CHNRR" I H₂O

4. Keton t primäres Aniin. /.. B.

R₂C O l·- H,NR-

■ R₂C NR" : IKO

5. Keton ' sekundäres Amin. /. B.

R₂ ¹CHCOR' -t HNRI¹'

• R','C CR NR R¹ - H₂O

(\ f'O. 1 2H₂NR

- > [R'NHCO. ][ΙΓΝΗ; I

In den obigen Formeln hai R" du. vorgenannt. Bedeutung; R" und R¹* sind gleich oder \erschiedei. und bedeuten einen aromati'-cher, Re>· mil ^ hi·. 2" '.oi'Z'.igsueisc (1 bis Ι2('-Λ;·ίικίι ck'..- Mk)I- odw Cycloalkxlres; mit 1 br, 25. wr/ug-wei ,>.■ 1 bis i^v uiubesonders bcvoi/ugt 1 bis (> C-Atomen oder einen Aralkvl- odei AryicvcKi,i'k\ ires' mit bis 2^ \oi zugsweise mit 7 his 12 C-Atomen

Neben den Monoamincn lassen sich ebensogut Diamine und Poivamiiie \ei-v ciulcn : in einiger. I'.Üi^ii sind sie bevorzugt. Zum Be.spiel können Ammoniak und Hexylamin durch H;.di,i/in h/w. I Icxametlv· en di:imin ersetz! werden, ebei: v.>^ui kann man an S:ell·. \on C₁JI₅NHf .,,H,- ehe \ei;\ndung

CH₅NHC .,,.H-,NHC-„H₅

verwenden. An der Bildung de> Carbonyladdiiktekönnen ein«., mehrere oder ^amtliche Aminogruppen des Amins beteiligt seil".. Aus Gründen der leichtei Zugänglichkeit werden symmetrische Verbindunger bevorzugt: es können jedoch ebensogut unsym metrische Verbindungen, wie (S-Methyiaminohexyl ,'!ΓΠ!'¹. "VtT'¹ C^i'ct vvordOH

Bei der Herstellu·^ '. -n Cirbonv 1 'dduktei: a· \ :..!·.Ίγ. Jen bzw. Ke!.>nc!· u'ni :-ekund:iren Amme; ϊΜον-e;; die \idehM.ie u:v_: KeUi;ίο an mindesten ei '.eiVi der -ie:' Koto-rur·}"·; benjchbarien Kohien -i Λί-jx- .mc ••■Lw^Lsten · :·,■■: V\ .;s;er>;offa;om aufweise!' Hydroxylgruppen oder Haiogenaionu wie Chior iHk: 1 .-.:·:'"·ί·ΐίΤκ. v.ii'kc;'; s·,.. |-, ■, ;der auf die Hei -;;i,o:".g -_e - '. .:r'ⁿ-.>rv.. ·._:..; uk ..> η··.·,Ί· ,n;' ihre Funk ■ i.-. η ■-! i: _h::^ ■_..;· hiü^n;';eh Je· v'en^i/ung nach

';·-· ■ "idcr- bev ■■ τ..'-;-¹·-- .\minni!d:icr μ;.·;
j.o;vie'.nei! T un:;..i >

.-.,!bei R Jie

\ ■: '.us D:'i'j..i,; v.^1. u:~:·.. .ί.;ρ! .:ΐ>%;Γ;ο:ι l->iaminen de R" -- CH -=- (CH ·- C\\ --'X ■ \\_ iv. - c--i - r-fi r\ rr^" iy,

;■.:"■ ".e Bedeutung hai. m '■ •■■L·: '. :· :■■:, . c"; {'.,:\\[ : f. :■;- ."■■(-·. '.iir/jLs'vui.-L >·■

209 509/4

."I his f\ darstellt,
(orniel Vl

sinvie

¹ arbamate der

YHN C,,W_2n X

(VI)

m der Y ein Wasscrstoffalom. einen Alkylrest mil I His h C-Atomen oder einen Arylrest von 6 his fiii C-Atomen darstellt (wobei Y bevorzugt ein VVas-(fcrstoffatom ist), X ein Carbamylrest und /t eine Zahl ■wischen 2 und 36, vorzugsweise zwischen 2 und 6 ist. Der Aminbildner kann der zu härtenden FormiBfcisse direkt einverleibt werden: im Falle der Verwendung von Carbonyladdukten können die ent-Jprechenden Komponenten oder ihre Vorstufen der ■ti vernetzenden Formmasse z. B. während des An-

misi. Ir. orgarmes zugegeben werden, wobei in situ das gewünschte Aminaddukt entsteht.

Fin besonders gut geeigneter Aminbildner ist die Schiffsche Hase aus Zimtaldehyd und Trimethylen diamin. im folgenden als Zimtiildchyd-Trimettnlen (liamin-azomethin bezeichnet, besonders bevorzugte Aminbildner werden in bekannter Weise aus einem aliphatischen oder eycloaliphatisehen Diamin mit einem Mdehyd oder mit Kohlendioxid hergestellt Caibonvladdukte von Diaminen mit Kohlendioxid, d. h. Carbamate in der USA.-Patentschrift 3 096 314 im Zusammenhang mit der Vernetzung hochfluorierter Elastotnerer beschrieben.

Die folgende Übersicht zeigt die Formeln der AkIehyde und Amine sowie die damit hergestellten Addukte, die in der Praxis für die Formmassen der Erfindung verwendet werden.

Aklelml

J5 ; CH,C - O

C = O

OCH,

C=O !

i I

OH i

Λ mi n

H,NCH,CH,NH,

H₂N(CH,)jNH,

H₂N(CH₂I₁NH

CH₁CiI₁ C O

H_;\'CHiCH,.t '

H₁N(CH,,, NH Addukl

C₅H_n-Y VC = N -CH₂

C-N -CH,-

OCH,

C=N-CH,-

l· C

OH I₂

H H

CH₁C ---- NCHfCH₃)CFT₂N — CCH,

H
CH₁CH₁C- NCH₁ -+-

CH₁₁C=O

H-N₁CH-I₁NH

; HHH

<, _r = C-C"=O H-N(CH₁I-NH

C₅H_nC = N-CH;

HHH

N -Ch.

1 94!

Die ;ils Inhibitor verwendete oxydierbare animalische Hydroxy- oder Aminoverbindung Komponente Ie) kann durch ihr Rcduktionspotcntia! Jtarakterisiert werden. Vlan verwendet eine Platinelektrode und arbeitet mit einer Konzentration von etwa IO ' Mol I in wasserfreiem Dimethylformamid, das 0.2 Vt ο I I eines starken Fileklrohten. /. 15. Natriumpercliloral. enthält. Die oxydierbaren Verbindungen müssen bei Spannungen unterhalb 1.5 Volt, vorziiu'-fceise unter I Volt, bezogen auf eine gesättigte Staniard-Kalomel-Elektrodc. oxydieren. Unter den Verbindungen, die zwischen I und 1.5 Volt oxydieren. tind /.. B. Phenol. m-KrcsoI, Resorcin. Brenzkatechin. lisphcnnl A und p-Bromphenol. Unterhalb 1 Volt toxydiercn z. B. p- und o-Hydrochinon und Pyro- |allol Bevorzugte aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindungen weisen die allgemeine Formel VII

ArZ_n (VII)

fcuf. in der Z einen OH- oder einen ΝΗ,-Substiiuenten an einem aromatischen Fling bedeutet. 11 die feahl 1 oder 2 ist und Ar ein n-wertipcs iromatisches ftingsystcm. z. B. cine Phenyl- oder Naphthylgriippc. darstellt. Vorzugsweise ist das aromatische Ringlystem nicht substituiert: es kann jedoch auch sub-Itituiert sein. Bei Verwendung substituierter Verbindungen werden Elektronen-Donatoren, wie Alkyl-. Alkoxy-, Aryl-. Aryloxy- und Aralkylrcstc. bevorzugt, (la Elektronen-Akzeptoren, wie Halogenatome. N'itrot>der Carboxylgruppen, aromatische Verbindungen (Ergeben, die bei der Vernetzung der Formmassen der Gründung Formkörper mit hoher Verdichtungsverformung ergeben. p-Hydrochinon wird besonders bevorzugt.

Bei der Vernetzung nach üblichen Verfahren hat ein anorganischer Säureakzeptor [Komponente (d)] die '\ufgabc. mit Fluorwasserstoff zu reagieren und XVasser zu bilden.

Geeignete Säureakzeptoren sind Basen, wie Magnesium-. Zink- und BIei(II)-oxyd sowie zweibasisches Bleiphosphit. Magnesiumoxid wird bevorzugt Der Säureakzeptor wird in einer Menge von 2 bis 25 Teilen, bezogen auf KX)TeUe Polymerisat, verwendet.

Als Vernetzungsbeschleuniger (c) kann eine Base. Z. B. ein anorganisches Oxid oder Hydroxid, wie CaI-cium- oder Strontiumhydroxid oder Bariumcarbonat. verwendet werden. Die Base wird bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 10 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat verwendet.

Der Aminhildner lh' und das i.iuartäre Ammonium- *~ Ihdroxid (al werden bevorzugt voraemischt und dem VMiv!idcr,f!uorid-Cop.--!ymcr^;it einverleibt Diese {inndma^eder Ertindiins; kann hei Ra um temper·! tür. Z H hei 2⁷ C. längere/.eil. 7. B. mindestens 6 Monate, gelagert werden. Vor der Vernetzung werden dieser Cri:ndmas<e der Säureakzeptor (dl. die oxydierbare aromatische Hydroxy- oder Aminoverbindung (ei und gi-jeher-enfails der VernetzungsN^ehleuniger Id ein-

'■■ .:h 'Jl - Zugabe des Säureakzeptors idi und der ^c ä' :"-!"i<ci: η H\drnx\- oder Arninoverbindum: ic! i- 'iie 1 agerzeit der Mischung bei Räumt, i.iperatur be'-T-jnzi: e>- empfehlt sich, dir Mischung innerhalb 2 o.jer ; Wochen zu verarbeiten Hs können auch alle K "'mpnnonien der r^rmtnn^? mit Ausnahme des *< Vir< iidenftuorid-Copolymerisnts vor der Zugabe /um (Vpohrnerisat vermischt Herden. Ohwohl dir Verv ■···.. 1'iviii von Hvdrochino:¹ im aüiemeinen /'!friede;!- stellende Ergehnisse nach dem Verfahren der Erfindung liefert, kann es in manchen F-'ällen erwünscht '■■ein. herkömmliche Inhibitoren /u verwenden. Darüber hinaus können der Formmasse auch zusätzliche I lillsslolTe. z.H. Füllstoffe. Weichmacher. Pigmente. Inhibitoren. Verarbeitungshilfsmittel u. dgl., einverleibt werden.

tabelle I gibt eine Übersicht über die Mengetianteile tier Komponenten bei der Herstellung der erlindungsgemäßen Formmassen. Teile-Angaben bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf KK) Teile Vinylidenfluorid-Copolymerisat. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten bewegen sich je nach Vernetzungssystem und den physikalischen Vernetzungsbedingungen in den in Tabelle I angegebenen Grenzen.

Tabelle I

Komponente

Vmyiidenfluorid-Copolymcrisat

Aminbildncr (bl

Quartürcs Ammoniumhydroxid (a)

Säureakzeptor (d)

Vernetzungsbeschleuniger (el. . .

Oxydierbare Hydroxy- oder
Aminoverbindunu Ic)

(ieui	entstelle	2.5
	MH)	0.4
0.1	bis	25
0.05	bis	10
	bis
0.0	bis

0.1 his 2

Innerhalb der angegebenen Grenzen der Tabelle erhält man Formkörper mit niedriger Druckverfor mung mit Werten von höchstens 10% Vorzugsweise wird das quartäre Ammoniumhydroxid (al oder em< äquivalente Verbindung in Lösung, z. B. in Methanol zugegeben.

Auf 100 Teile elastomeres Copolvmerisal müsset mindestens 0.1 Teile Aminbildner (b) vorhanden sein Ein höherer Anteil an Aminbildner führt /w höhcrei Vernetzungsgeschwindigkeiten und ergibt festen Formkörper. Ein zu großer Überschuß an Amin bildner führt jedoch zum Nachhärten der Form körper beim Altern und ergibt z. B. höhere Werti für die Druckverformung und geringere Dehnungs werte. Im allgemeinen wählt man die Menge ai Aminbildner nicht höher, als für die gewünschte Ver neizungsdichte und die gewünschte Druckverfornuin; erforderlich ist. ("'her 2.^ς Teile Aminbildner au KK) Teile Copolymer!··;;'.! sind unvorteilhaft.

Qnartäre Ammoniumhvdroxidf ergeben seho" '< einer Menge um 0.05 Teilen auf 100 Teile CopoK merisat eine deutliche Beschleunigung der Vcrnetzun; bei der uegehcnen Konzentration des Aminhildner·- Steist der Anteil an quanärem Ammonuimhydroxn über 0.4 Teile, so erhält man ein übervernetzte Vulkanisat. tm allgemeinen kann man iedoch tii uuartären Ammoniumh} droxide mit höherem Mnie kulargewicht ir, größeren Mengen einsetzen als du: ienigen mit niedrigerem Molekulargewicht. Die onn male Menge an quartärem Ammoniumhvdroxid lieu im allgemeinen um so höher je ni:dnser die Menu an eingesetztem Aminbildner ist. Die bevorzur e Mengenanteile in einem S\stem mn leinhutylan nc niumhuirovid und Zinna!de'h\d-Tnme'.h\lendiamir azomethin werden dur··!-. den schraffierten Teil do

I ι g. I darge.-.telll. Dieser schralTierte Bereich wird durch die Gleichung

ν ι 0.1 0.3(1 -y,2)

dargestellt, in der ν die Teile quartäres Animoniumliydroxid und \· die Teile Aminbildner darstellen, jeweils bezogen auf 100 Teile Vinvlidenlluoiid-Copohmerisat. wöbe ν stets -> 0.05 und ι stets .> 0.25 lsi Als Säi'ieakzeplor (d) wird Magnesiumoxid hevorlugl. Man benötigt mindestens 2 Teile Magnesiumoxid, um ausreichende Vernetzungsdichten und Verictzungsgeschvvindigkeiten zu erreichen. Ein CJbericiiuß über die in Tabelle I angegebene Maximaltienge hinaus ist nicht kritisch, jedoch erhält man

■ b 50 bis 60 Teilen Säureakzeptor eine harte Grundiiasse. Im allgemeinen benötigt man nicht mehr als 35 Teile des Säureakzeptors für eine zufriedenstel-Itiitie Härtung. Λ η Stelle von Magnesiumoxid könt.:n Zink- unJ Blci(II)-oxid oder dibasisches Blei- |ihosphit und gelegentlich Calciumoxid in etwa den gleichen Mengen verwendet werden.

Wenn zusätzlich zu dem Säureakzeptor (d) eine ftasc als Verne ziingsbeschleuniger (e) verwendet wird, Io wird diese im allgemeinen in einer Menge von 0,5 Iii.·. 10.0 Teilen eingesetzt. Vorzugsweise wird als Vcr-■etzungsbcschleuniger (c) eine anorganische Base verwendet, die stärkt-· basisch als das quartärc Ammo-

■ iumhydroxid la) ist Neben dem bevorzugten Calciumhydroxid kann man auch das schwächere Bafiumcarbonat. gelegentlich in etwas größeren Mengen, ti η setzen

Zur Modifizierung der Eigenschaften werden oft Füllstoffe, z. B Ruß. Ton oder Baryt, in einer Menge bis zu 100 Teilen, vorzugsweise zwischen 15 und Jo Feilen, zugegeben. Ferner können den Formnias-Ku Weichmachu und Verarbeitung.!iilismiUc!. vorzugsweise Ester und Ketone, einverleibt werden.

In der Praxis wird die Formmasse der Erfindung to hergestellt, daß man die einzelnen Komponenten intensiv miteinander mischt. 7. B. in herkömmlichen Kautschukmischern, wie Banbury-Vfisehern oder Walzenmühlen Es hai sich gezeigt, daß ein Zwcivvaizenstuhl mil kühlbaren Walzen besonders gut geeignet ist. da die während des Mischvorgangs durch die hohen Scherkräfte auftretende Wärme besser iibgci'ührt werden kann, so daß eine gute Temperaturregelung möglich ist.

Die besten Ergebnisse erzielt man. wenn die Tempera air der Formmasse nicht über 120 C ansteigt UP ;iu.- -micro (_ absmki. Das Verne'/un^mr.'.e! ftv ;'■ der, Mivv-l·.ν orcang gleich inäl.yi: ⁱⁿ der

\ ΓίΓ:, ■■··.. vcneiii werden. Außerdem muß ur«. v, _i; ... ■ ■ ' K'i/iiiiL 'v'--aiu'eriü ues \ii>c:V- ^i'gaii^L^.

ten \ erverpreßi

\erprcßi

	rnin	! " i.)	nein ne.vi
F< p1	ii kv	lasr-e	r, mein η
" ν J C	Jl i	inne ι
	/. B	JbJ:.'	her, \ crfa!
	JlC		:iner F-.irr
	Druv.khJriuiiii

Ev ■■■ : r-i Ui:i ^

/UL--V -■'■--■ /'■'■■ l-w- ί

ί- οι r ....:.;'. '■■ '!
ί mi' ein·.!,". -■
i:" ■: i w e κ! -:'. ' ■'

40

45

■zug.-w eise /wischen i 50 und

gv/ei: .Si;träai i Minute hiv

aiigemeiiien 5 bis .Iiι Minu-

i)ruck zwi.-.ehen 7 und 2h*.

-■ und 70 kg enr. gearbeitet. ■'-

■. . -'K-em Enlformungsnüttel.

'vorbehandelt und w>r-

!"ormkörper wird dann bei einer Temperatur zwischen 15(1 und 315 C. vorzugsweise bei etwa 205 C. zwischen etwa 2 und Stunden, je nach den Abmessungen des Formkörpers nachgehärtet. Während der Nachhärlung wird die Temperatur im allgemeinen allmählich vom niedrigsten Wer· bis auf den Maximalwert erhohl, der vorzugsweise bei 260 C lic;?,! und mindcslen·· Stunden aufrechterhalten wird.

Die Beispiele erläutern die Erfinduiv Die Fnieisuchungsergebnisse wurden nach folgenden Prülvcrfahren ermittelt:

Mooncy- Vulkanisa tionstest:
ASTM D 1646-63. kleiner Rotor.

Bleibende Druckvcrformung:

ASTM D 395-61 Verfahren B. Prüfzylinder mit 25 mm Durchmesser und 12.5 mm Stärke: zu sammengedrückt auf 9.5 mm für die angegebene Zeit und die angegebene 'Temperatur. Nach den; Ablassen des Druckes wurde ' ₂ Stunde zur.i Zwecke der Gleichgewichlseinstellung gewartet. In den Beispielen bedeutet die Bezeichnung »Druckverformung« die bleibende F)ruck\erfor mti ng.

Zerreißfestigkeit: Bruchdehnung: Elastizitätsmodul bei K)O⁰⁷O Dehnung:

ASTM D412-62T. Pmbepiatien (A. F. Ci aueiner Platte ,on FS mm Stärke mit Stanzer or, folgenden Abmessungen geschnitten:

A: 3.5 mm
F: 19 mm
C: 51 mm

Beschleunigte Alterung:
ASTM D 573-53. 16 Stunden bei 315 C.

Druckhärtung:

Wenn nicht anders vermerkt, werden Prüfkörp»· der Abmessungen 75 χ 150 * FR mm 20 Mim: ten bei 160 C einem Druck von 70 ktr crrr zugesetzt. Die Prüfzylinder für die Ei. -,ttlung de Verdichtungsverformung, die 30 Minuten be 160 C und einem Druck von 140 kg cnr durJ, geführt wird, hiben einer Dur-hmes*..·- ■-,-. 25 mm und eine Stärke von !2.5 mm.

N.\u-hh:irtunL·

ι >ie ^rüfkvrper werden aus der Forir; s;e",i-;v.:'.v. iiid in c;\\.:v, Lmlui'iofeii gegebjii. D Γ. ■ pjra; ur wi-d \vie folg? gereue!;: 2 Siisr^ie"- '■'-'.'('. 2 Siunden bei Ϊ7.^; "c. 2'!StUUd.;-2¹).-" C und 24 Sunden bei 260 C. F- werden zwei verschiedene \'in\iid^i;;U;ond C'opol\meri>aie verwende;, und zwar: Copi>l>. merisat F besteilend aus Vinviidenfluond un-Pe:-fluv)rprop>len in einem Moi'-erb.a'miv \μ ⁷O : 24 !Beispiele I bis 6) und CVpohn.-risa; i bestehend au- "'· iinlidennuorid jnd !-ii>ü;·. perfluiirpropyien ir. einem Moiverhäiims ■>.■ SO ; 20 (Beisnui ~i

B c i ν ρ i c I 1

Die Wechselbeziehungen /wischen der Ziisammen- ^i/Ling der Formmassen hinsichtlich der Mengen an \minadduki. quariürem Ammoniumh>dro\id. ll>-

Ta In

diochinon und dem \ erneizimgsheschlciiniucr emeivcil· und der V'ernoi/unüsyescliwindi'jl-.i.-ii uiiil dei. ph> alkalischen F.igenschafien der Formmassen .nule rerseiis sind aus Tabelle Il /u ersehen

lic I!

( (»polymerisat 1	I j HH) 10	I IH) 10	lH.HUL-htvtL.ik VlTVlI ..t, 100 10	-,	>25 Min.	-	i 132	I	37	1	4 100 10	1 (Il ι
M-21 )	20	"1O "1O	1	7,5		38	69 !	29			in
Ruß	-i	0 7 i 0."!		J 12 5	4.5		j	(I S	"1O
/imis.iurealdelud-Trimeihvlendiamin- .'./omethin	1	U1I (Π	I i 260 l	0,2 1	(I s
i etrabutylammoniumhydroxid	1 05	05	180 !	1 0.5	I)."1
Hvdrochinon	> 25 Min.	3	69	> 25 Min.	,
Ca(OHK	3,0	6,5	1
CaS	10 32 18 "7 148 45	6 18 145 36	0.5
Mooney-Test, Anstieg um 10 Punkte bei 120 C	220	270	> 25 Min
165 C	80	160	6.0
Druckverformung 1 Tag bei 705'-C .	71	70	6
7 Tage bei 205 C	78	71	14 9
7 Tage bei 175 C	15	33	6
1 Tage bei 25 C ..	■ gerissen	20	140 29
Zerreißfestigkeit ι kg cm2) A*)	330
B**t	220
Bruchdehnung 11O) Λ
B	68
Shore-Härte A-»	68
B	22
100%-Modul***) (kg/cm2)	18
Λ
B

*l Λ: Werte der michgehiirtclen Probe. ♦l lilasti/itäismniiu! bei KX)⁰O Dehnung.

·) B: Werte der niichgehartetcn Probe nach '.-icschicuniglcr Alterung (Ifi Stunden bei .'!(> ( ·

Beispiel 2 Der Hinllufi von Hydrochinon auf die Vernetzung

Tabelle I zeigt deutlich, daß für eine gute Vernetzung sowohl die Anwesenheit des Diaminadduktcs

als auch die des quartärcn Ammoniumhydroxids _wurd., _bcj ^, _fo|.,_cn.j_L._n Mjsehungsrezeptur unter notwendig ist. Bei Versuch 1 wurde das quartare 55 Ammoniumhydroxid weggelassen, und bei den Versuchen 2 bis 5 wurde die Menge an quartärem Ammo- 1. .„., _n ... i 1-..-WiChISi-IIc niumhvdroxid variiert. Bei Versuch I isi die Druckvert"rnning wesentlich höher d\- hei den Versuchen ."' his s Darüber hinaus hat der in Versuch I erforderliche höhere Gehalt an Di;iminaddukl schlechleii-Weile hinsichtlich der Alteriingsbeständiükeil zur l-oh/e. was aus den slark erniedrigten Werten fur du Hnn luli'hnunt!. aus der größeren Märte und aus der niedrigen IX'hiningsuerleii der nadigehärteten Prob·.-■.-!■sichtlich isi Dieses Alterunusverhallen i-i ein 11 in ueis darauf, wie sich the iieharlelc l-nnnmasvc in der

Praxis verhallen wird

( op"l\ nieri'-at I

RuH

('ai')M ι

/ii..;.ildch;.d I 1 ü

,i/oine'l'in I c' 1 ahm ν !,

HH) IO 20

Ergebnis der LHHersiicniing /eiμι Tabelle Tabelle Hl

ί .ml" im Täk: ι
Cop,.|>mc π >.i ι I ^:

1 ί Ο ι 20 Min. 160 Ci blasig

2:0 I 5 Min. 2(K)C; keine Härtung

3 0.25 : 20 Min. 160 C gut

4 ^; 0.5 ' 21) Min. 160 C gut

5 , 0.5 ! 5 Min. 200 c! gut

6 1.0 5 Min. 200 C ; gut

7 i 2,0 I 5 Min. 200 C | gut

Verwendet man nur 0,1 Teil Hydrochinon, so benötigt man leicht erhöhte Mengen an Diaminaddukt. Tetrabutylammoniumhydroxid und, oder Calciumhydroxid, um eine zufriedenstellende Härtung zu erreichen. Vergleichsbeispiel

Nach der folgenden Mischungsrezeptur:

Komponente

Copohmerisat I MgO Ruß . Ca(OH₂) CaS ......

Hydrochinon

wurden Proben mit 0.5. 1.0 und 1.5 Cieuielusieilen llexamelhylendiamincarbamat hergestellt. Die Proben wurden anschließend I bis .10 Minuten unter Druck auf !65 C erhitzt. In keinem Fi: 11 trat en.: Härtung ein.

Diese Versuche /eigen, daß in einem Hydrochinon enthaltenden System für eine zufriedenstellende Härtung, d. h. für die Herstellung eines Formkörpermit üuten physikalischen Eigenschallen einschließlich der niedrigen Druck verformung, die Anwesenheit eines quartären Ammoniumhydroxids notwendig

Beispiel

Der Einfluß verschiedener Diurr-inaddukte auf f. ücndc Standardrezeptur wurde untersucht:

Komponente

Copolymerisat I

Ruß ·.

MgO

Ca(OH)₂

Tetrabutylammoniumhydroxid Hydrochinon

Gewichtsteile

100

20

10

0.2 1

Die Aminaddukte wurden in etwa äquimolaren Mengen zu der Formmasse gegeben und diese dann auf einem Walzenstuhl verknetet. Die Druckhärtung und die Nachhärtung erfolgte wie im Beispiel 1. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Gewichisteile auf 100 Teile
Copolymerisnt I

Zimtaldehyd-Äthylendiamin-azomethin Zimtaldehyd-Trimethylendiamin-

azomethin I

Zimtaldehyd-Hcxamethvlendiamin- !

a/omethin j

Trimethylendiamin-carbamat ί Hexamethylendiamin-carbamat j Mooney-Test. Anstieg um 10 Punkte bei |

167°C (Min.) ί

Druckverformung (%) 205"C. 1 Tag . . . !

Zerreißfestigkeit, kg cnr i

A*) I

100%-Modul (kg.cnr) \

A ;

B ι

Bruchdehnung (°n) A

B ;

Shore-Härtc A₂

A ^:

B

Ί Λ: Werte der naditclunoi η l'ruhc **l B: Wer!.- tier n.nli:·.-¹"

0.5

4.7 6 4.5
6

0.6

0.25

0.25

142 41

41

240 100

"⁷Il

7-.

3,4	4.2	3.5
5	7	6
40	146	147
50	44	38
50	27	39
	32
220	2W)	210
W	160
70	71	70
73	70	74

19

I 941

H e i s ρ i L-1 4

20

Nach der Misehungsrezeptur des Beispiels 2 zuzüglich 1.0 Teil Hydrochinon wurden Formmassen hergestellt. tlcnen jeweils 0,5 Teile der ia Tabelle V aufgerührten Dialdeh\d-Trimeth\ lendiamm-Addukie einverleibt wurden. Die Formmassen wurden verpreßt und naehgehärtei. Tabelle V zeigt das Frgehnis.

Tabelle V

Addukl

CH — (Il - CH = NCH₁ — I- Cl

1 Tau. 2(15 C

( QH₁₁CH = NCH₁-

CH == NCH,

OCH,

CH = NCH₁

CH = NCH,

CH₁

CH₁

CH₁

CH₁

OH

Nach folgender Mischungsrezeptur

zerbrochen

Beispiel 5

Komponente

Copolymcrisat I

Ruß

MgO

Ca(OH)₂

Tetrabutylammoniumhydroxid ..

Zimtaldehyd-Trimethylcndiamin-

azomcthin

fiewichtsteile

100 20 10 I

0.2

0.5

7 Taue. 175 C

Wurden Formmassen hergestellt, denen jeweils I Gewichtsteil der in Tabelle VI aufgeführten aromatischen Verbindungen einverleibt wurde. Das Gemisch wurde auf einem Walzenstuhl zu einer homogenen Dispersion vciknetct Die Probcplatten und Probezylinder wurden unter Druck 20 Minuten bei 165 C bzw. 30 Minuten b;i 160 C gehartet, naehgehärtei und ausgeprüft. Die entsprechenden Prüfcrgcbnissc zeigt Tabelle Vl.

Tabelle VI

\n tin.itis«:he Verbindum:

Phenol

ο Hydrochinon

*> M Mumien hi-i W C -') Pe/entur enthüll .1 Teile ( ;if( H I).

Druck ν ι rfi>M!nmi!*|l /erreil.tfesliukcil Γ',,ι j Iks: cm'l

132

140

MKi",,	-Mncliil	ι Bructulchminii
'Kl!	curl	i 1%)
	29	i 270
	24	270

AriiniiiliiLliL- Vci tiinuluny

IJi-Hv-lrnchinon

p-Hydrochinon

Pi-Kresol

ρ- Κ resol

pi-Aminophennl

rn-Phen\lendiamin

fi-Phenylendiamin

2.2-bis-lp-H\driixyphenyl)-propan

p-Bromphenol**]

*i _4 SluiiJen hci 2Hj (_'
**) Rezeptur enthüll i Teile Lai Ulli,

22

Ππΐι-kverliirnuilit!*!	/crrciUfcM^ke,.	im'VM.Hiiil	liriK'hdeliiHinij·'
I "ill	I kg an" ι	lku curl	I'M
I 2	144	31	230
(1	165	36	200
13	179	52	260
Ii	ISi	43	230
10	177	112	140
14	152	66	190
12	175	90	I XIf
Π	157	32	250
1')	175	26	320

Aromatische Hydroxy- und Amino\erbindungen. die eine elektronenanzie"'.:nde Gruppe enthalten. (7 B. p-Bromphenol), benötigen im allgemeinen größere Mengen des Vernetzungsbeschleunigers (f). eine längere Zeitdauer oder höhere Temperaturen zum Aushärten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß verschiedener Amin-Carbonyl-Addukte.
Folgende Grundmasse wurde hergestellt:

Komponente

Copolymerisat I

MgO

Ruß

Ca(OH)_n

Tetrabutylammoniumhydroxid.. Hydrochinon

Gewichisteile

100

10

20

0,2
1

Diese Grundmasse wurde jeweils zusammen mit der aus Tabelle VII ersichtlichen Menge an Aminbildner auf einem Walzenstuhl zu einer homogenen Dispersion verknetet. Die Proben wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Ausprüfung zeigt Tabelle VII. Die zu den entsprechenden Aminen der Aminbildner gehörigen Molekulargewichte und Aminäquivalentgewichte sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VII

Versuch I

Amin-Bildnur Gewichtsteile Druck verformung*)

1 ' Cyclonexylamin

2 j 2-Hydroxyäthylamin

Zimtaldehyd-Cyclohexylamin-

azomethin

Zimtaldehyd-Anilin-azomcthin Zimtaldehyd-o-Nitroanilinazomethin

CH₁CH = N — CH(CH₂UCH₂.

0.25 0.25

0,5 0.5

0,5 0.5

1',,H_nCII - NCII|CH,uCH₂ ... ι 0.5

|C₍₁H₅),( N CHK H,UCH,

0.75

9 ι :'OCONCII₂(CH₂),CH₂**) j 0.25

keine Härtung
keine Härtung

Zcrreißfestigkeil

(kg'cm²)

*l Nach M Nltiti4/n h,-,
**l Als Piper diti-.il/
***! ΛΚΓνι:|,·!κ·ν,ΐ! ...

0.25 IOO"/„-Modul

Bruchdehnung

IRg Ulli |K£,UU )

175 161

183 192

202 200 173 202

31	260
68	150
76	170
46	230
30	300
62	190
44	220
36	300

/ersuch

Il 12 13 14 15

16

17 18 19 20

Ληιιη-Bildner

Zirritaldchyd-MethyUimin-

a/.omcthin

Zimtaldehyd-2-Hydroxyäthyl-

amin-azomethin

Zimtaldehyd-2-Mcthoxyäthyl-

amin-azomethin

Zimtaldehyd-Trimethylendiamin-

azomethin

[(CHj)₂C(OH)CHj-J

j) = NCH₂I₂CH₂ .. C₂H₅C(CHj)=N-NHQ₁H₅

Isophthalylhydrazid Dimethylglyoxim

OCNC₁₆H₆₈NCO

C₁₈H₁₇NCO

·) Nach 24 Stunden bei 205 C

Tabelle VIII

Versuch

1.3.6.7.
8. 10

2. 12

5 9

11 13

14. 15. 16

I⁷ 18 19 20 21

Λ πι in

Cyclohexylamin

2-Hydroxyäthylamin

Anilin

o-Nitroanilin

Piperidin

Methylamin

2-Methoxyathylamin

Trimethylendiamin

C_nH₅NHNH,
Hydrazin
Hydroxylamin
H₂NC₃₆H^NH,

(ie\uchlsteik· 0.25

0.5 0.5 0,5

0.5

0.5 0.5 0.5 0.2 1.0 0.5

Druck verformung*)

l"nl

10 7 6 7

24

/crrcif.l- i_|()(1,_VM(,_tlll|
festigkeit j

! (ke cnv'l ll;i> cm⁵!

6 8 8 12 9

175
159 151 157

134

154
189
160
166
168
175

46
29
32
98

89

80

76

55

66

100

114

Briichliehnung

Tn I

240 250 200 140

170

170 160 190 170. 140 140

Molekular gewicht

93 138

Λ mi H-

valent-

gewicht

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein im Handel erhältliches Copolymerisat mit einem Molverhältnis von

CFH = CFCF₃ zu CH, = CF₂

wie 20:80 mit einem spezifischen Gewicht von 1.8K bei 25 C und einer Mooney-Viskosität (ML 1 +4 C) von 90 verwendet (Copolymerisat II). Die Mischungsrezeptur ist wie folgt:

108

93	.... . . Komponente 45	Gewichtsteile
38	Copolvmerisat II	100 "1O
85	Ruß	10
"1 1	MaO
75	50 Ca(OHi-	0.2 0.5 1
Tetrabutylammoniumhydroxid. Zimtaldchyd-Trimethylendianrm- azoincthin . . <i Hvdrochinon

532 266

269 269

Die Formmasse wurde auf einem \
gemischt und wie im Beispiel 5 gehärtet. Hierh wurden folgende Eigenschaften erzielt:

Druck verformung.

(24 Stunden. 205 C) 18" ο

Zerreißfestigkeit 215 kg cnr

100%-Modul 75 kg cnr

Bruchdehnung 190%"

Shore-Härte A 70

509/.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I Linier Wärmeeinwirkung \ernei/hare Form-Bl₁IMMOn aus elastomere!! ν iin lidcnfiiuirui-'_opol·. Blcrisaien. die gegebenem.dls die uhiichen Zusätze UiUi Verarbeiiungs.hilfsiimtei enthalten, darf u roh gekennzeichnet, daß die Formmassen ein ueniisch m -.;oli bekannter Vernetlungsinhiel aus

   ι.;] 0.05 bis i')A dew iditMeilcn mindestens einer quartären Ammomunihydroxidverhindung der allgemeinen F.>rnici ill odor fill