DE1940303B2 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von 1,5,9-Cyclododecatrien zu Cyclododecen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Hydrierung von 1,5,9-Cyclododecatrien zu Cyclododecen

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Description

ohne Verwendung von Lösungsmitteln hydriert und das Cyclododecen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt, wobei R den Phenylrest, den n-Octylrest oder den Cyciohexylrest bedeutet
Cyclododecen kann zu Dodecandisäure oxidiert werden (CA-PS 7 75 593, US-PS 33 83 398 und GB-PS 9 65 5'1O). Dodecandisäure ist eine wertvolle Ausgangsverbindung für die Herstellung von z.B. Polyamid- und Polyesterharzen sowie oberflächenaktiven Mitteln.
In der DE-AS 12 26 568 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen durch selektive Hydrierung von 1,5,9-Cyclododecatrien bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysators und einem gegebenenfalls substituierten Thiophen beschrieben. Das Verfahren liefert relativ hohe Ausbeuten an den isomeren Cyclododecenea
Aus »Bulletin of the Chemical Society of Japan«, Band 40 (1967), Seiten 2718/2719 ist die selektive Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecen mit Kobaltcarbonylphosphin-Komplexkatalysatoren bekannt Bei Verwendung von Tri-<n-butyl>phospin als Komplexbestandteil werden noch höhere Gesamtausbeuten an isomeren Cyclododecenen als bei der vorgenannten DE-AS erzielt
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung von 1,5,9-Cyclodecatrien zu Cyclododecen mittels nickelhaltiger Katalysatoren unter erhöhtem Wasserstoffdruck und bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,5,9-Cyclododecatrien bei 150 bis 1751C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen 40 und 150 bar in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators der allgemeinen Formel
(R3P)2NiJ2
ohne Verwendung von Lösungsmitteln hydriert und das Cyclododecen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt, wobei R den Phenylrest, den n-Octylrest oder den Cyciohexylrest bedeutet
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine selektive Hydrierung zweier von drei nicht konjugierten Doppelbindungen des 1,5,9-Cyclododecatriens, wobei sich Cyclododecen in außerordentlich hohen Aus* beuten bildet Nach der Hydrierung wird das Cyclododecen aus dem Reaktionsprodukt gewonnen.
Die erfindungsgemäß verwendete Ausgangsverbindung, d.h. 1,5,9-Cyclododecatrien mit isolierten Doppelbindungen, kann durch Trimerisierung von Butadien erhalten werden [G. Wilke und M. Krön er, Angew. Chem., Bd. 71, S. 574 (1959); H. Toka hasi und M. Yamaguchi, J. Org. Chem., Bd. 28, S. 1409 (1963)].
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, nämlich bestimmte trisubstituierte Phosphin-Komplexe von Nickeldijodid, sind im allgemeinen in dem Reaktionsmsdium löslich.
Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln vorgenommen. Es müssen ausreichende Mengen an Katalysator für die Katalyse der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist die Menge nicht kritisch. Im allgemeinen sollen 0,004 bis 10 g Katalysator pro ml Trien und verzugsweise 0,02 bis 1 g Katalysator pro ml Trien vorhanden sein. Bei der Umsetzung sollen
is im wesentlichen wasserfreie Bedingungen herrschen. Die Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator bevorzugten Bis-(triphenylphosphin)-nickeldijodids wird von L. M. Venanzi in J. Chem. 7oc., Jahrgang 1958, S. 719, beschrieben.
Bis-(trioctylphosphin)-nickeldijodid kann hergestellt werden, indem man annähernd stöchiometrische Mengen von Lösungen aus Trioctylphosphin und wasserfreiem Nickeljodid in absolutem Alkohol unter einer Stickstoffatmosphäre zusammengibt Beim Mischen
scheidet sich ein grünes Öl ab, da; mit einem Umlaufverdampfer bei 400C und etwa 0,2 mm gewonnen werden kann, wobei man ein tief dunkelgrünes, pentanlösliches Öl erhält
Bis-itricyclohexylphosphinHiickeldijodid kann nach ähnlichen Methoden hergestellt werden.
Beispiele 1 bis 9
Die Durchführungsweisen der Beispiele sind untereinander analog, wobei die speziellen Bedingungen für das Beispiel 4 nachstehend angegeben sind.
Beispiel 4
1 g Bis-(triphenylphosphin)-nickeldijodid und 25 ml 1,5,9-Cyclododecatrien werden in einem Metallreaktor, der mit einer Legierung aus 4-8% Fe, 12-16% Cr, 14-19% Mo, 3-5% W, Rest Ni ausgekleidet ist, vorgelegt Der geschlossene Reaktor wird in einem Trockeneisbad gekühlt und auf etwa 1 mm Hg evakuiert Nach Beaufschlagen mit Wasserstoff unter einem Druck von einigen Dutzend Atmosphären wird der Reaktor auf 175°C aufgeheizt Der Wasserstoffdruck wird dann auf 83 bar erhöht, und unter Beibehaltung etwa dieses Druckes wird der Reaktor 6 Stunden bewegt Dann wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet Die Reaktionsmiixhung wird ausgegossen. Der Reaktor wird dann mit 50 ml Benzol gespült Die Spüllösung und die Reaktionsmischung werden durch eine Glasfritte (weis niger als 0,02 g an Feststoff bleiben zurück) filtriert Das Benzol wird aus den vereinten Filtraten bei 25 bis 800C und 100 bis 200 mm Hg in einem Umlaufverdampfer abgedampft. Bei der Destillation der erhaltenen Mischung ergeben sich 20,1 g des Destillats ω mit einem Siedepunkt von etwa 67"C bei 1,3 mm Hg (bei einer Endtemperatur im Kolben von 155°C) und 0,5 g eines rotbraunen halbfesten Rückstandes.
Das Destillat besteht fast vollständig aus einer Mischung von Cyclododecenen mit folgenden Daten: Brechungsindex:
ηψ 1,4832 (ηψ 1,4824 für Cyclododecen und
ng· 1,5070 für !,^-Cyclododecatrien);
IR-Spektnim:
entspricht jenem von Cyclododecatrien;
NMR-Spektrum:
Das Spektrum ist im allgemeinen dem des Cyclododecens sehr ähnlich. Das Verhältnis der Peak-Gesamtfläche von Protonen an gesättigten Kohlenstoffatomen zu jenem der Protonen an olefinischen Kohlenstoffatomen beträgt 12 (die theoretischen Werte sind: Cyclododecatrien 2; Cyclododecatrien 4; Cyclodecen 10; Cyclododecan <*>);
Gaschromatographische Analyse:
Peaks wurden bei den Verweilzeiten von Cyclododecan, Cyclododecenen und 1,5,9-Cyclododecatrien mit relativen Bereichen von 6, 2, 93, 5 bzw. 0,5 gefunden.
In der nachfolgenden Tabelle werden die jeweiligen Bedingungen und die erhaltenen Resultate für die einzelnen Beispiele angegeben.
Tabelle
!,S^-Cyclododecatrien-Hydrierung mit Nickelkatalysatoren
A a C D E F G H J K L M N O P Q 6
1 [(C6Hs)3P]2Nu2 1,0 25' 6 160 83 20,2 1,4831/25,0 0,099 0,8 98,8 2,9 0,4
2 [(C6H5)3PJ,NÜ2 1,0 282 6 160 83 20,0 1,4826/25,0 0,098 0,8 99,1 2,0 0,1
3 [(C4H5J3Pl2NU2 I" 253 6 160 83 19,5 l,4829/26?6 0,095 1,5 98 1,77 0,5
4 [(C6Hs)3P]2NU2 1,0 25* 6 175 83 20.1 1,4832/25,5 0,085 5,7 93,2 1,41 0,6 0,4
5 [(C6Hs)3P]2NiJ2 1,0 253 6 150 83 20,1 1,4834/26,0 0,092 0,5 97,6 Diene +
Triene 1,9
6 [(C6Hs)3P]2NU2 1,0 25* 6 175 83 18,8 1,4832/25,9 0,091 5 95 1,63
7 [(C6Hs)3P]2NU2 1,0 253 6 175 83 20,4 1,4832/25,7 0,092 6 94
8 [(C8H17)3P]2NU2*) 1,0 104 12 175 83 7,8 1,4839/25 0,096 2 96 2a 1,6
9 [(C6Hm)3P]2NU2 04 104 6 175 83 6,0 1,4849/25 0,095 94 2,0
*) C8H17 = n-Octyl
In der Tabelle bedeuten:
A = Beispiel
B = Katalysator C = Katalysatormenge in g D = eingesetztes 1,5,9-Cyclododecatrien in ml Die Indices 1 bis 4 haben folgende Bedeutungen:
1 21,7% trans,trans,trans-Ises enthaltendes Handelsprodukt
2 handelsübliches trans,trare,trans-Isomeres
3 handelsübliches trans.trans.cis-Isomeres
4 anderes handelsübliches trans,trans,cis-Isomeres
E = Zeit in Stunden F = Temperatur in °C G = WasserstofTdruck in bar H = Produkt in g J = Brechungsindex (nD)FC K = NMR-Integratiormxrnälinis Olefin-H/gesättigtes H Die Spalten L bis Q zeigen die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Verfahrensproduktes: L = Cyclododecan in % M - Cyclododecen in % N = Verhältnis von % trans-Cyclododccen/% cis-Cyclododccen O = trans.trans.trans-I^^Cyelododecatrien + Diene (?) in % P = trans,trans,cis-l,5,9-Cyclododecatrien in %
O = unbekannte Substanzen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur selektiven Hydrierung von 1,5,9-Cyclododecatrien zu Cyclododecen mittels nickelhaltiger Katalysatoren unter erhöhtem Wasserstoffdruck und bei erhöbien Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5,9-Cyclododecatrien bei 150 bis 175°C und unter einem Wasserstoffdruck zwischen 40 und 150 bar in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators der allgemeinen Formel
    (RjP)2NiJ2
DE1940303A 1968-08-12 1969-08-07 Verfahren zur selektiven Hydrierung von 13,9-Cyclododecatrien zu Cyclododecen Expired DE1940303C3 (de)

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BE734239A (de) 1969-12-08
GB1204278A (en) 1970-09-03
NL6907056A (de) 1970-02-16
DE1940303C3 (de) 1979-10-25
US3499050A (en) 1970-03-03
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FR2015492A1 (de) 1970-04-30

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