DE1939270A1 - Aluminosilikat-Zeolith - Google Patents

Description

DA-3302

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

SUW OIL COMPANY 1608 V/alnut Street Philadelphia, PA. 19103, USA

betreffend

Aluminosilicatzeolith Priorität: 2. August 1968, Nr. 749 714, V.St.v.A..

Obwohl es bereits bekannt ist, kristalline Aluminosilikat-Zeolithe, die Kationen von Lanthan, Cer oder von bestimmten Gemischen der Salze seltener Erden enthalten, als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden (US-Patentschrift 3 140 249 und US-Patentschrift 3 210 267) wurde bisher nicht erkannt, daß durch Einführung eines wesentlichen Anteile an Dysprosiumkationen in einem amorphen oder kristallinen Alumlnosilikat-Zeolith ein Adsorptionsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Katalysator erhalten wird, der speziell für Reaktionen der Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere für Umwandlungen, die nach einem Carboniumionenmechanismus verlaufen, geeignet ist. Gleichermaßen wurde bisher nicht erkannt, daß eine

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Kombination aus einem Dysprosiumaluminosillkat-Katalysator mit einem Hydrierungskatalysator besondere wertvoll für Umwandlungen ist, welche die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff umfassen, wie die Aromatisierung von Naphthenen oder Olefinen, Cyclisierungen, Reformen, Hydrocracken und Hydroisomerisation.

Die Erfindung betrifft einen Dysprosiurn-Zeolith, der anstelle der gemäß dem Hauptpatent vorliegenden Gadoliniumkationen Dysprosiumkationen aufweist.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Aluminosilikat-Zeolith der empirischen Formel

M_x(A10₂)_x(Si0₂)_y.(H₂O)_a,

In der x, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, das Verhältnis χ : y 1,0 bis 0,2 beträgt und M folgende Bedeutung hat:

a) Mindestens ein Dy⁺ -Kation auf je 12 Aluminiumatome in dem Alumino-Silikat-Gerüst des Zeolithe;

b) mindestens ein Dy(OH) -Kation auf je 8 Aluminiumatoae in dem Alumlno-Silikat-Gertlst des Zeolithe;

c) mindestens ein Dy(OH^ -Kation auf je 4 Aluminiuraatome in dem Alumino-Silikat-Gerüst des Zeoliths oder

d) eine Kombination von mindestens zwei der Gruppen a, b und c,

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und worin die f"r die Elektronenäquivalenz erforderlichen Rationen H⁺-Ionen oder Kationen von Metallen, Metalloxyden, oder Metallhydroxyden sind und weniger eis ein Alkalikation auf je 4 Aluminiumatome des Alumino-Silikat-AnteilB des Zeolithe vorliegt.

Der erfindungsgem'iße Zeolith kann amorph sein, ist jedoch vorzugsweise mindestens teilweise .kristallin und zur Adsorption von Benzol befähigt*

Mindestens 25 #» vorzugsweise mehr als 40 £ der negativen Ladungen an den Aluminiumatomen des Alumlno-Silikat-ßerüsts ist durch ein Kation von Dy oder ein Kation eines Oxyds oder eines Hydroxyds des Dy abgesättigt· Vorzugsweise verliert der Zeolith bei der Verbrennungsanalyse 0,25 bis 6 Molekül Wasser pro Dysprosiumatom des Zeolithe.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe dieses Zeolithe· Bei dieser KohlenwasBeratoffumwandlung wird das Auegangeprodukt vorzugsweise in ein Ttawandlungsprodukt überfuhrt, dessen aittleres Molekulargewicht mindestens 10 i> höher als das mittlere Molekulargewicht des Einsatzprodukts 1st. Brfindungsgemäß bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das einen merklichen Anteil an flüssigem Cc⁺-Paraffin enthält, wobei man ein Einsatzprodukt, das

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mindestens ein C₂ bis Cg-Olefin und C,bis Cg-Isoparaffin enthält, mit einem erfindungsgemäßen Zeolith, der mindestens zu 50 f" in kristalliner Form vorliegt, in Berührung bringt.

Nach einem weiteren, bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung höher alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe werden Cg bis C^2~^SLroiIlia-^^^sc^^e Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines erf indungsgernäßen Zeolithe, der mindestens zu 50 fo in kristalliner Form vorliegt, mit wek nigetens einem CJ« bis Cg-Olefin umgesetzt. Bei der erfindungsgemäßen Alkylierung von Isoparaffinen mit Hilfe von Olefinen wird ein flüssiges Paraffinalkylat erhalten, das sich zum Verschneiden von Benzin eignet. Der erfindungsgemäße Zeolithe Katalysator ist außerdem eur Flüssigphasen- oder Dampfphasenpolymeriaation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen geeignet, die beispielsweise durch Hydrierung zu Paraffinen des Benzin-Siedebereichs umgewandelt werden können.

Reaktionen der Kohlenwas8er8toffumwandlung, *te Cracken, Dehydrierung, Reformieren, Alkylieren, Entalkylieren, Cyclisierung und Isomerisation können durchgeführt werden, indem ein Kotilenwasserstoff-Einsatzmaterlal mit einem KatTlysr-itor in Berührung gebracht wird, der ein zeolithisches Aluminosilikat enthält, das Kationen von Dysprosium, wie ³, Dy(0H)⁺²-md Dy(OH)J aufweist. Als Katalysatoren sind

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in diesen Verfahren auch erfindungsgemäße, neue Katalysatoren wirksam» die Dysprosium enthaltende Zeolithe umfassen, die außerdem Magnesiumkationen, Aluminiumkationen, Silberkationen, Nickelkationen, Zinkkationen, Cerkationen, Lanthankationen, Gadoliniumkationen, sowie Kationen der Hydroxyde oder Oxyde dieser Metalle oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kationen enthalten.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithkatalysator ist kristallin und zur Adsorption von Benzol befähigt, besitzt ein Atomverhältnis Al/Si von 0,65 bis 0,35 und enthält mindestens ein Dy(OH)p-Kation auf 8 Aluminiumatome des Alumino-Bilikatgerüsts. Der Zeolith kann außerdem als Adsorptionsmittel, beispielsweise zum Abtrennen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus weniger polaren Verbindungen verwendet werden. Bei Umwandlungen, welche die oxydative Regenerierung dieses Katalysators (oder Adsorptionsmittel) mit sich bringen, kann die Kristalllnität vermindert werden, was gewöhnlich von einer Verminderung der Aktivität und/oder Selektivität begleitet ist. Der so entstandene, stärker amorphe Zeolith

kann als Katalysator wirksam sein, insbesondere bei Umwandlungstemperaturen, die höher sind, als die für die entsprechende Umwandlung mit der gleichen Gewichtsmenge eines kristallinen Zeolithe erforderlichen Temperaturen.

Eine besonders wertvolle Reaktion zur Kohlenwasserstoffumwandlung int die Hydroisomerisation von O.-Cg-Paraffin

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kohlenwasserstoffen, die but Umwandlung in höher verzweigte Isomere befähigt sind, tun ein höher verzweigtes Produkt mit verbesserten Octanzahlen zu erhalten. Eine weitere besondere wertvolle üawandlungsreaktion ist die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen), oder C₂~^C9"" Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe von Olefinkohlenwasserstoffe^ Bine andere speziell nützliche Umwandlung ist die Isomerisierung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie s-Octahydrophenänthren (a-OHP) unter Bildung von e-Octahydroanthracen (s-OHA) und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe wie i-Cyclohexyl-2-phenyl-. äthan, asymmetrische Oetahydrophenanthren, 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen, 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren, Anthracen, Phenanthren und Tetralin. Es ist häufig vorteilhaft, die Isomerisierung dieser Aromaten unter einem Waaserstoffdurck von 0,35 bis 105,5 at durchzuführen.

Di« Aktivität b«i der Alkylierung von Paraffinen Bit Olefinen kann ein Maß für die Säureaktivität eines Katalysators sein und gibt daher einen Hinweis auf die Fähigkeit des Katalysators, typische Garboniumion-Reaktlonen wie Cracken, Dealkylierung, Alkylierung von Aromaten, Polymerisation, Isomerisation etc. su katalysieren. Bas bedeutet, daß der Katalysator als notwendige» jedoch

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nicht ausreichende Bedingung für die katalytlsche Alky·*- lierung von Iaobutan mit einem C-^Cq-Monoolefin die Fähigkeit haben muß, Carboniumionen zu erzeugen (ein weiteres Erfordernis für die Alkylierung von Paraffinen mit Olefinen ist eine gute Fähigkeit zur Hydridübertragung). Durch Verwendung der PlÜBsigphasenalkylierung von i-Butan mit Buten-2 als Testreaktion wurde gefunden, daß ein praktisch wasserfreier DyHY-Katalysator, der durch. Aktivierung eines kristallinen DyNH.Y-Zeoliths (durch Dysproeiumkationaustausch von in hohem Maß mit Ammoniumionen ausgetauschtem Natriumzeolith Y erhalten) hergestellt wurde, ein wirksamer Katalysator für Reaktionen der Kohlenwaseerstoffumwandlung ist und speziell fur solche Reaktionen, von denen bekanntermaßen angenommen wird, daß sie einen Carboniumionenmechanismus einschließen.

In dem erfindungsgemäßen Dysprosiumalumlnoeilikat-Katalysator sind mindestens 25 % und Yorsuggwelae mindestens 40 £ der in dem Aluminosilikatgerüet vorliegenden elektronegativen Ladungen durch Kationen dee Dyeproeiume, seiner Oxyde oder Hydroxyde abgesättigt. Wenn der Dysprosiumkatalysator weniger ale ein Alkallkation (z.B. Na⁺) auf je 4 Alumiiftumatome des Aluminosilikatgerüets aufweist, ist der Katalysator besondere für solche Kohlenwaeeerstoffumwandlungen, wie die Isomerisation polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Alkylierung von Paraffinen

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mit Olefinen und das Cracken von Gasöl geeignet. Vorzugsweise ist der Aluminosilikat-Zeolith kristallin und chemisch durch die empirische Formel M (AlO₉) (SiO₉) .(H₉O)₁ gekennzeichnet, in der x, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, das Verhältnis x/y zwischen 1,0 und 0,2 liegt und M für mindestens einen der folgenden Reste steht:

1) Mindestens ein Dy⁺ -Kation auf 12 Aluminiumatome des Aluminosilikatgerüsts des Zeoliths,

2) mindestens ein Dy(OH) -Kation auf je 8 Aluminiumatame des Aluminosillkatgerüsts dieses Zeoliths,

3) mindestens ein Dy(OH)^-Kation auf je 4 Aluminiumatome des Aluminosilikatgerüsts dieses Zeoliths,

4) eine Kombination von Resten aus mindestens zwei der obengenannten Gruppen;

und worin der Rest der eur Elektronenäquivalene erforderlichen Kationen aus H⁺ oder Kationen τοη Metallen, Metalloxyden oder Metallhydroxyden besteht, wobei weniger als ein Alkalikation auf,vier Aluminiumatome des Aluminosilikat-Zeoliths und vorzugsweise weniger als ein Alkalikation auf zehn Aluminiumatome vorliegt.

Der Dysprosiumzeolith kann als derartige zusätzliche Kationen die Kationen von Magnesium, Aluminium, Silber, Νιοι-.-väl, Zink, Oer, Gadolinium, Lanthan und Gemische dieser Kationen enthalten. Vorzugsweise iet in solchen Katalyea-

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toren mindestens ein derartiges Kation auf 20 Aluminiumatome des AluralnosilikatgerUsts des Zeolithe anwesend.

PUr die meisten Kohlenwasserstoffumwandlungen sollte das Verhältnis x/z in der empirischen Formel des Zeolithe im Bereich von 0,25 bis 2 liegen. Bei Anwesenheit von Überschüssigem Wasser sollte der Zeolith durch Erhitzen "aktiviert" werden. Wenn der Zeolith einen Unterschuß an "gebundenem" Wasser enthält, kann dieses Wasser beispielsweise durch Behandeln mit Wasserdampf an der Luft oder unter Stickstoff zugesetzt werden.

Die Aktivierung des Zeolithe kann nach den in den amerikanischen Patentanmeldungen Serial No. 581 129 vom 25. August 1966 und Serial No. 716 190 vom 26. März 1968 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Auch Dysprosium enthaltende Zeolithe, die- für den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfidnungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in den genannten

amerikanischen Patentanmeldungen sowie in der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 590 225 vom 28. Oktober 1966 beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck "Gerüst" für den Aluminoeillkat-Teil des Zeolithe (der kristallin oder amorph Bein

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kann) umfaßt nicht die Aluminiumionen, die sich an austauschbaren Plätzen befinden und die einige der mit den Aluminiumatomen der Alumino-Sllikat-Tetraeder des Zeolithe verbundenen negativen Ladungen neutralisieren.

Es ist zu beachten, daß das Aluminium in dem Aluminosilikat-

gerüst entweder trigonal oder tetraedrisch sein kann.

Bei Reaktionen, wie dem Reformieren, der Aromatisierung, dem Wasserstoffaustausch, dem Hydrocracken und Hydroiso-

fe merisieren enthält der Katalysator vorzugsweise 0,05 bis i

25 % (insbesondere 0,05 bis 5 $>) eines Hydrierungskataly-

satorB,der ein gegenüber Wasserstoff aktives Metall wie Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Molybdän, Kobalt oder Nickel (oder eine chemische Verbindung, wie ein Oxyd oder Sulfid eines solchen Metalls) enthält. -Das gegenüber Wasserstoff aktive Metall kann auch auf einem Träger (beispielsweise «-Aluminiumoxyd, mikroporöse Kieselsäure, konventionelle, amorphe Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren oder mit Säure ausge- * tauschte Tone, wie Montmorlllonite oder Kaolin) eingeführt werden. Wenn das, als Koaponente des Katalysators verwendete gegenüber Wasserstoff aktive Metall (oder eine chemische Verbindung dieses Metalls) auf einem Träger eingeführt wird, wird der Dysprosiuakatalysator vorzugsweise damit physikalisch vermischt.

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Wenn die Kohlenwasseratoffumwandlung die Cyclisierung und/ oder Aromatisierung beispielsweise von n-Penten, n-Hexen, n-Hepten oder 1,4-Dimethylnaphthalin als Einsatzraaterial umfaßt, gehören zu den Cyclisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 177 bis 455° C (350-85O⁰F) und ein Druck im Bereich von 0 bis 52,7 atü (0-750 p.s.i.g.) wobei die Reaktionateilnehmer vorzugsweiße in der Dampfoder Tröpfchenphase gehalten werden. Für die Aromatisierung und/oder Cyclisierung eines gecrackten Naphtha wird bei Atmoöphörendruck eine Temperatur im Bereich von 116 bis 316⁰C (24O-6OO°F) bevorzugt. Eine Wasseretoffaustausch-Reaktion zur Herstellung von Aromaten aus Naphthenen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 26O⁰C (300 - 500°F) bei AtmoBphärendurck durchgeführt. Ein Beispiel dafür ist die überführung von Cyclohexan und Propylen ale Eineatzkohlenwaaserstoffe in die Endprodukte Benzol plus Propan.

Zur Isomerisierung von Doppelbindungen» beispielsweise zur Umwandlung von 2-Äthyl-l-buten in eis und trans-3-Methyl-2-penten oder zur überführung von Penten-1 in Penten-2 werden eine Temperatur in Bereich von 21 bis 204° C (70 - 4OO°F) und ein Druck von 0 bis 5t3 atü (0-75 p.B.l.g.) bevorzugt. Dabei werden, um das Cracken möglichst gering zu halten, möglichst niedere Temperaturen und hohe Drücke angewendet.

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Bei der Isomerisation und/oder Umalkylierung von Alkylbenzolen, wie der t'berführung von meta-Xylol in ortho- und para-Xylol kann der als Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstoff entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von über e^wa 6O°C und unterhalb der Cracktemperatur vorliegen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Isomerisation von Xylol liegt bei 150-35O⁰C. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff (beispielsweise 0,35 bis 5,27 at, 5-75 psi) durchgeführt.

Wenn die HauptumwandlungBreaktion das Cracken ist, wird für ein Gasöl als Eineatmnaterial eine Temperatur im Bereich von 427 bis 593⁰C (800 - 1100⁰P) bevorzugt und die Reaktion wird insbesondere bei Atmosphärendruek oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt, obwohl auch niedere Drucke, wie 1 mm Hg. und hohe Drucke wie 84,4 atü (1200 p.s.i.g.) bei solchen Crackreaktionen angewendet werden können.

Wenn die überwiegende Reaktion Hydrocracken ist» wird erfindungsgemäß ale gegenüber Wasserstoff aktives Metall ein Metall der Gruppe VIb oder VIII des Periodensystems, insbesondere Nickel, Molybdän, Kobalt, Palladium oder Platin verwendet. Der bevorzugte Wasserstoffdruck liegt

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im Bereich von 35,1 bis 351,5 at (500 - 5000 psi) bei einer Umwandlungstemperatur von 343 bis 593°C (650-110O⁰F)

Die bevorzugten Verfahrensbedingungen für eine ParaffInalkylierung mit Olefinen unter Verwendung eines C_-Cg-•Einsatzolefins sind die in den amerikanischen Patentanmeldungen Serial No. 581 129 und Serial No. 716 190 beschriebenen Bedingungen. Diese Bedingungen umfassen im allgemeinen

a) das in Berührungbringen eines C^-C^-Monoolefins mit einem 0,-CV-Isoparaffin in Gegenwart eines praktisch wasserfreien Dysprosiumzeolith-Katalyaatora bei einer Temperatur unter der kritischen Temperatur des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Kohlenwasserstoffs mit dem niedrigsten Siedepunkt und bei einem solchen Druck, daß jeder der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase vorliegt und

b) die Beendigung der Reaktion, nachdem die Alkylierung im wesentlichen durchgeführt wurde, jedoch bevor die Rate der Bildung ungesättigter Kohlenwasseratoffe die Rate der Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe übersteigt.

Vorzugsweise werden das als Einsatzaaterial verwendete Olefin und Paraffin vor dem Kontakt mit dem Katalysator miteinander vermischt und die Konzentration an nicht

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umgesetztem Olefin so niedrig gehalten, daß haux>tsächlich gesättigte Paraffin-Olefin-Alkylierungsprodukte und keine ungesättigten Produkte erhalten werden. Diese Konzentration beträgt vorzugsweise weniger als 7, insbesondere weniger als 12 Mol $, bezogen auf den Gesamtparaffingehalt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird außerdem eine Halogenverbindung, die Brom, Chlor oder Fluor enthält, als Zusatz verwendet, um die Ausbeute an flüssigem Paraffin, bezogen auf das eingesetzte Olefin, zu erhöhen. Solche Verbindungen sind beispielsweise HGl, CGI- und die C^Gg-Monochlorparaffine, Weiterhin wird bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 12O⁰C mit einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator im Bereich von 0,05 his 0,5 Stunden pro Gramm Katalysator pro Gramm Kohlenwasserstoff im Reaktionsgemisch durchzuführen. Wenn das Einsatzolefin Äthylen enthält, können zur Herstellung eines flüssigen Produkts die in der amerikanischen Patentschrift 3 251 902 aufgezeigten Bedingungen angewendet werden; dieses flüssige Produkt wird jedoch im allgemeinen als Bestandteil τοη Benzin weniger bevorzugt, als die stark verzweigten, flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der vorstehend genannten amerikanischen Patentanmeldungen hergestellt werden.

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Zu den bevorzugten Reaktionsbedingungen der Isomerisation von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie s-OHA zu seinem Isomeren s-OHP oder s-OHP zu seinem Isomeren s-OHA gehört eine Temperatur oberhalb 80° C und unterhalb der Cracktemperatur, wie aus der amerikanischen Patentschrift 3 396 203 hervorgeht. In dieser Patentschrift wird außerdem die Herstellung eines neuen Produkte gezeigt, das einen sauren Dyeprosiumaluminosilikat-Katalysator und 0,5 bis 5 % eines Hydrierungskatalysators enthftlt. Vorzugsweise ist 'der Hydrierungskatalysator Platin, Palladium, Nickel, Nickeloxyd, Nickelsulfid, Molybdänoxyd, Molybdftnsulfin, Kobaltoxyd, Palladiumoxyd oder ein Gemisch solcher Verbindungen. Der Hydrierungskatalysator kann mit dem sauren Alurainoeilikat physikalisch vermischt sein oder durch Imprägnieren mit einem Salz oder durch Ionenaustausch in das Aluminosilikat eingeführt worden Be*n. Wenn das Salz durch Ionenaustausch in den Aluminosilikat-Katalysator eingeführt wurde, wird der Hydrierungskatalysator vorzugsweise vor dem in Berührung bringen des Katalysators mit der Kohlenwasserstoff beschickung reduziert, was beispieleweise mit Wasserstoff erfolgen kann.

Erflndungsgemäß bevorzugt wird außerdem ein Verfahren zur Isomerisierung polycyclischer aromatischer Kohlen-

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wasserstoffβ, wie s-Octahydroanthracen, oder s-Octahydrophenanthren in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kombination aus Dysprosiumkatalysator und Hydrierungskatalysator und unter einem Wasserstoffdruck von 1,75 bis 70,3 atü (25-1000 p.s.i.g.) in dem Reaktor. Der zugesetzte Wasserstoff trägt dazu bei, die Aktivität der Isomerisierungskata lysatorkombination aufrecht au erhalten und kann mit einer

3 "3 Rate bis zu 2470 m /nr des Einsatzmaterials rückgeführt werden. Sie Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSY) liegt vorzugsweise im Bereich von· 0,25 bis 5,0 Volumteilen des Einsatzmaterials pro Volumteil des Katalysators pro Stunde. Ein solcher Wasserstoffzusatz ist häufig auch vorteilhaft, wenn kein Hydrierungskatalysator zusammen mit dem Dysprosiumkatalysator verwendet wird.

In jeder der angegebenen Reaktionen kann der Katalysator von den als Reaktionsteilnehmer vorliegenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt und regeneriert werden, wenn die Katalysatoraktivität im Verlauf der Umsetzung merklich absinkt. Das Regenerier-^ kann beispieleweise durch Spülen mit Aanoniak oder Abbrennen an der InjjTt erfolgen. Nach dem Spülen oder Abb. snnen kann dem Katalysator Wasser sugesetst werde*:* beispielsweise indem er Wasserstoff oder 'Wasuaräempf ic elaer Atmosphäre von Luft oder Stickstoff ausgesetzt wird. Wenn in den Zeollthkatalyeator ein gegenüber Wasserstoff aktives Metall eingeführt wurde,

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ist es häufig vorteilhaft, die regenerierte Katalysatorkombination vor dem Einführen des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit Wasserstoff vorzugsweise bei 121 bis 427⁰C (250 bis 800⁰F) zu reduzieren.

Wenn die vorherrschende Kohlenwasserstoffumwandlung eine Reaktion der Hydroisomerisierung oder Reformierung ist, umfassen die Reaktionsbedingungen vorzugsweise einen Wasseretoffdruck von mindestens 1,76 atü (25 p.s.i.g.) und Temperaturen von 260 bis 371⁰C (500. bis 700⁰P), obwohl die Umwandlung auch im Bereich von 107 bis 538⁰C (225 1000⁰P) bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0 - 351»5 atü (0-5000 p.s.i.g.) und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 0,03 bis 281 atü (0,5 - 4000 p.s.i.g.) durchgeführt werden kann. Bei der Hydroisomerisierung von Cc-Cg-Paraffinen enthält die bevorzugte Katalysatorkombination 0,1 bis 2 £ Pt, Pd oder Re (oder ein Gemisch dieser Metalle) oder 1 bis 10 £ Ni.

Typische Einsatzmaterialien und Reaktionsbedingungen, die wirksam bei Verwendung des erfindungsgemäßen Dysprosium-Katalysators, insbesondere in der Kombination mit einem Hydrierungskatalysator, bei der Hydroisomerisation oder dem Reformieren Verwendung finden können, sind in den folgenden amerikanischen Patentschriften, angegeben: 2 834 439; 2 970 968; 2 971 904; 2 983 670;

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3 114 695; 3 122 494; 3 132 089; 3 140 253; 3 146 279; 3 190 939; 3 197 398; 3 201 356 und 3 23fi 762.

Bei den Unter Verwendung des Dysprosium-Katalysators für sich oder in Kombination mit einem Hydrierungskatalysator durchgeführten Umwandlungsverfahren können häufig Halogenide, die Chlor, Fluor oder Brom enthalten, als Zusatz verwendet werden, um den Umwandlungsgrad zu erhöhen. Bevorzugte Zusätze umfassen CCl₄, HCl, AlBr,, fc BP-, HP sowie Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

In den Figuren 1, 2 und 3 sind die drei grundlegenden Abschnitte einer erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung dargestellt, die ein kontinuierliches, gerührtes Reaktorsystem umfaßt, welches sur Herstellung eines Olefin-Paraffin-Alkylierungsprodukts unter Verwendung eines sauren Dysprosiumzeollth-Katalysators nach dem Verfahren der genannten amerikanischen Patentanmeldungen Serial No. " 581 129 und Serial Ho. 716 190 verwendet werden kann. In Figur 1 ist der Abschnitt der Zuführung» in figur 2 der Reaktor-Absohnitt und in Figur 3 der Abschnitt der Produktgewinnung dargestellt.

Die in Figur 1 gezeigte Ventilanordnung am oberen Ende der Mischgefäße 17 und 18 gestattet es, Einsatzparaffin oder Eineatzolefin 3 entweder vom oberen Ende oder vom

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Boden dee Gefäßes aus in das Gefäß 17 oder das Gefäß 18 einzuführen. Beispielsweise kann Paraffin durch den Boden von Gefäß 17 eingeführt werden, indem die Ventile 9» 12, 19 und 23 geschlossen und die Ventile 4, 8 und 21 geöffnet werden. Dann wird die Olefinbesehiokung 3 durch Schließen der Ventile 4, 11, 12, 14. 19 und 23 und Öffnen der Ventile 7, 8, 9t 10 und 21 in das Gefäß 17 transportiert. Wahlweise kann das Vermischen der eintretenden Olefinbesohlokung mit der Paraffinbeschiökung mit Hilfe eines in den Rohrleitungen angebrachten Mischers durchgeführt werden; sum genauen Einstellen der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und um ein inniges Vermischen des Paraffins und des Olefins zu gewährleisten, wird vorzugsweise ein wesentlicher Anteil des Paraffins im Gemisoh mit Olefin in einem gerührten Mischgefäß, wie in den Gefäßen 17 und 13 gehalten·

In Khnlioher Weise kann durch geeignete Wahl der Schaltfolge der Ventilstellungen das Einsatzparaffin und das Einsatzolefin nach jeden gewünschten Programm eingeführt werden. Hach einer bestimmten Reihenfolge sum Einfuhren von Einsatzparaffin und Einsatsolefin in das Gefäß 17 wird EinsatBparaffis in das Gefäß 17 bis zu einer Füllhöhe "a" eingeführt. Dass, wird eine solche Menge des Einsatzolefins in das Gefäß 17 gebracht, daß das Volumen des Paraffin-Olefln-Gemisches das Niveau "b" erreicht. Der Rest der.erforderliohen Paraffinbeschickung wird *

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dann dem Gefäß 17 zugeführt, bis das Niveau des gesamten Einsatzgemisches bei "c" iet. Eine solche Reihenfolge des Zusatzes von Paraffin, Olefin und Paraffin gestattet ein besseres Vermischen der Reaktionsteilnehmer in dem Gefäß 17. Zusätzlich wird das gleichmäßige Vermischen durch Miechvorrichtungen 15, 16, wie Turbinensehaufelmischer gewährleistet. Be wurde außerdem gefunden, daß zusätzliches Vermischen erfolgen kann, indem man einen Teil oder die gesamte Menge des Inertgases statt am oberen Ende des Gefäßes, wie durch Ventil 12, am Boden des Mischgefäßes, wie durch Ventil 21, einführt«

Im allgemeinen wird bevorzugt, die Bestandteile der Beschickung in mehreren Anteilen abwechselnd in die Mischgefäße einzuführen (wenn nicht die Bestandteile der Besohiokung gleichzeitig in einen in den Rohrleitungen angebrachten Mischer eingetragen werden), um ein gleichmäßiges Vermischen su gewährleisten. In ähnlicher Weise kann die Sca&ltfolge der Ventile verwendet werden, um das O*fä!i ic zi füllen, während das Gemisch in Gefäfi 17 in den Reaktor 4ü (^iJU* 2) geleitet wird. Ua das Gefäß unabhängig d&v; t verwende» ma können, ob das Gtfttfl 18 gez<- 'j f«füllt <*%■-:& oder nicht, wird Druck, beispielsweie« * -h 1λ,_λτ**?- ί :_e.f. Stickstoff) auf die PlUesigkeit in Gefäß 17 angelegt, was durch Schließen der Ventile 12, 19 und 21 und offenen des Ventile 5 erfolgen kann. Gewöhnlich

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läßt man den Stielest off druck soweit ansteigen, bis der Druck in dem Mischgefäß etwa 3,5 at (50 psi) geringer ale der Druck in dem Reaktor 43 ist.

Um eine gemischte Paraffin-Olefin-Beschickung in den Reaktor 43 einzuführen, wird ein Stickstoffdruck an Gefäß 17 angelegt und das Ventil 19 geöffnet. Ein konstanter Druck in Gefäß 17 gestattet es, daß die Pumpe 31 die gemischte Beschickung mit einer konstanten Rate durch ^ 33 zu dem Reaktor pumpt.

Wenn das Ventil 19 offen ist» passiert das gemischte Binsatzmaterial ein Mikrofliter 24 (welches die Pumpe und die Meßgeräte vor Beschädigungen durch Fremdteilchen schützt) und dann ein Hochdruck-Rotometer 29» das als Strömungsindikator dient. Die Beschickung kann dann in die Pumpe 31 eintreten, wenn das Ventil 30 offen ist und wird, wenn das Ventil 32 offen und das Ventil 34 geschlossen int, in den Reaktor 43 gepumpt. Sollte die Pumpe aussetzen, können die Ventile 30 und 32 geschlossen werden, dae Nadelventil geöffnet und der Stickstoffdruck so stark erhöht werden, daß die Beschickung durch Leitung 35 in Leitung 33 und von dort aus in den Reaktor 43 fließt.

Figur 2 veranschaulicht den Reaktorabsojinitt, der ein kontinuierliches, gerührtes Reakt or gefäll und damit ver-

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bundene Leitungen und Ventile zum Einführen der Beschickung, zum Entfernen der Reaktionsprodukte und zum Betätigen der Druckdifferenzzelle enthält, die zum Regeln des PlUssigkeitsBtands verwendet wird. Der Reaktor enthalt außerdem Mittel für dLe Wärmeübertragung und Regelvorrichtungen zum Aufrechterhalten der gewünschten Reaktionstemperatur (beispielsweise einen Wassermantel und elektrische Heizkörper, die nicht gezeigt sind). Die Paraffin-Olefin-Besohickung aus Leitung 33 betritt den Reaktor durch Ventil 34 und Leitung 35. Um eine maximale Verdünnung des Olefins sicherzustellen, läßt man, vorzugsweise die flüssige Beschickung unterhalb des Plüssigkeitsniveaus und in der Nähe der Mischvorrichtung 36 in den Reaktor eintreten. Halogenide als Zusatzstoffe, wie CCl. und/oder t-Butylchlorid können ebenfalls durch eine zusätzliche Leitung 34a und Ventil 34 in die Paraffin-Olefin-Beschickung zugemessen werden.

Das FlUssigkeitsniveau wird durch eine Druckdifferenzzelle, nachstehend D^-Zelle genannt, mit einem Hochdruckabschnitt 61 und einem Hiederdruckabschnitt 60 geregelt. Der Druckunterschied der Zelle liegt im Bereich von 12,7 bis 127 cm Wassersäule. Durch ein in der Leitung angebrachtes Filter 50 tritt Inertgas 49 in die DP-Zelle ein, von dem aus es durch das Meßgerät 52 in den Hochdruckabschnitt 61 und durch das Meßgerät 57 in den Hieder-

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druckabechnitt 60 fließt. In dem ^ochdruckabschnitt ist das Ventil 51 geöffnet und gestattet so,daß der Inertgasstrom durch das Hochdruckmeßgerät 52 durch die offene Ventilnadel 53 und das Ventil 64 zur Hochdruckseite 61 der DP-Zelle und anschließend durch das Ventil 62 in ein· Leitung 67 fließt, die unterhalb des Flüssigkeitsniveaue 42 in den Reaktor führt. Druckmesser 54 a und 54 b geben den Druck auf der Hoohdruckseite bzw. der Niederdruckseite an. Andere Druckmesser, Thermometer und Analysevorriohtungen können vorteilhaft in den drei Abschnitten der Vorrichtung gemäß Figuren 1, 2 und 3 angeordnet sein; der Einfachheit halber sind jedoch derartige Vorrichtungen in den Figuren nicht dargestellt.

Das Inertgas kann auch durch Ventil 56 eu dem Niederdrrckraeßgerät 57 durch das Nadelventil 58 zu der Niederdruokselte 60 der DP-Zelle umgeleitet und dann duroh Ventil 63 und Leitung 68 in den Dampfraum oberhalb des FlUssigkeitsniveaue 42 la Reaktor geleitet werden. Während des Betriebe tastet die DP-Zelle einen Druckunterschied ab, der gleich der Höhe der Flüssigkeit ist, duroh die das Inertgas von der Hochdruckseite der Zelle VOB unteren Ende &®z Leitung 67 (das unterhalb des Flüssig« keltsspiegels sein wa&j ma dem Dampfraum 39 strömen muß. Die Differenz swischen des Druck auf ter Hoohdrupkseite und den Druck auf der- Niederdruckseite 60 der DP-Zelle ist gleich dem Druck, der erforderlich islt, unfeine Gaeblase

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durch die Höhe dor Flüssigkeit zu pressen. Da die DP die Masse einor Flüssigkeitssäule (den Druck) und nicht das Volumen mißt, ist die MesBung von der Temperatur unabhängig und, obwohl bei einer gegebenen Temperatur das tatsächliche Niveau der Flüssigkeit etwas variiert, kann die Masse der Flüssigkeit oberhalb der EinfUhrungsleitung 67 unabhängig von der Temperatur und dem Druck des Reaktors bei einem konstanten Wert gehalten werden.

Der Stickstoff (oder anderes Inertgas), der durch die ™ DP-Zelle eingeführt wird, kann durch ein Ventilsystem 40 abgeführt werden, welches aus einem Annin-Regelventil (einer hochempfindlichen Meßvorriohtung vom Nut-Typ (spline-typ)) und einem vor dem Annin-Ventil angeordneten Abteilventil bestehen kann. Vorzugsweise wird das Ablmßgas durch ein Mikrofilter aus korrosionsfestem Stahl (nicht gezeigt) geleitet, am ein unerwünschtes Verstopfen dee Regelventils durch mitgerissenen Katalysator am verhindern. Das Annin-Ventil kann durch einen Druckgeber (und Gaßmeßgerät) 38 betätigt werden, um einen konstanten Druck in dem Dampfraum des Reaktors aufrecht zu erhalten.

Das katalyaatorxreie Reaktionsgemisch wird Überleitung 37 dur-'■ das Ventilsystem 69 (das aus einem Annin-Ventil und Bitiüa vor dem Annin-Ventil angeordneten Hand-Abteilventil (hand-block valve) bestehen kann) aus dem Reaktor entfernt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines einge-

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tauchten Siebe 44 von den suspendierten Katalysatorteilchen getrennt und durch Leitung 37 aus dem Reaktor abgezogen. Ein Verstopfen dea Siebs tritt zwar nicht häufig auf, wenn jedoch das Sieb verstopft iat, kann es mit Stickstoff in entgegengesetzter Richtung durehgeoptllt worden, Bläser In entgegengesetzter Riehtung strümande SpUIstickotoff kann durch Leitung 37 in den Reaktor eintreten und der überschüssige Stickstoff kann durch das Van feilays tem 40 abgeführt werden, damit der Druck im Reaktor konstant gehalten wird, Blesas Durchspülen kann erfolgen, während die Katalysatorteilohen in Suspension und dao-Reaktlona« gemisch in Kontakt mit den Katalysatortailohan gehalten werden» Falls Katalysator in den Reaktor eingeführt oder aus dem Reaktor entnommen warden muß, kann dlea durüh Leitung 48, das Spülventil 47 und Leitung 46 erfolgen, In ähnlicher Weiea kann der gesamte Inhalt das Reaktors durch das Spülventil 47 abgesogen werden, wann das ReaktionsgeiniBch verunreinigt ist oder wenn aus Irgend einem anderen Grund das Ablassen des ReaktorInhalts gewünscht wird. Wenn sich beispieleweiß· in den Leitblecheu 45 des Reaktors Rost' ansetzt, kann das Reaktionageuiioch durch Offnen des Ventils 47 entleert und die Reinigungemittel durch dieselben Ventile und Leitungen in den Reaktor gepumpt und wieder aus diesem entfernt werden.

durch Ventil 40 abgezogenen Gase können zu einem Gasmeßgerät (und Druckgeber) 38 geleitet werden, das

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außerdem Vorrichtungen filr die chemische Analyse oder Probeentnahme enthält. Beispielsweise können die so abgezogenen OnBe HCl aus dem als Zusatz verwendeten Halogenid aufweisen. Die HGl-Konisenfcration in dem Dapf~ raum wird vorzugsweise bei alnem konstanten Parfcialdruok gehalten, in dem die Meng* dos über Leitung 65» Ventil 66 und Leitung 67 in dan Reaktor β Lntrβ tendon Zusatzstoffes eingestallt wird. Diese Zuoatastoffe können auch in den Reaktor eingeführt werden, wann sie in den MischgefUÜen 17 und IB direkt der Paraffin-Olefin-Besehickung «ugeoatat werden. Durch Zuführung von wasserfreiem HOl in ami Reaktor in einer Menge Ton 0,(DOi bia O₉ 25 Mol pro Mol den als Elneatzmaterial verwendeten Olefins kann außerdem die Ausbeute an Alkylierungaprodukt erhöht und die Lebens dauer des Katalysators verlängert werden, Vorzugowelse wird diese Zugabe von HCl so eingestellt, daß die Konzentration an gasförmigem Chlorwasserstoff in dem Dampfraum 39 oberhalb des FlUssigkeitssniegele 42 in dem Reaktor 43 bei einem Wert von 0,25 bis 25, insbesondere bei weniger al 10 % des gesamten Gasvoluaens In dem Dampfraum gehalten wird. Das heißt, der Partialdruck von HCl wird

bei einem Wert von 0,25 bis 25 % des Gesamttfruo^, gehalten.

Die Rate dee HCl-Zusateee ist daher vor alleis von dem

* TT

Volumen des Dampf raune (das dureh Regeln dgfr fltis sigkeitespiegels eingestellt werden kann), αθΊ^ Temperatur, dem Gesamtdruck und der Strömungsgeschwindigkeit der gesamten Gase, beispielsweise der Rückführjqig, durch den Dampfraum abhangig.

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Dae katalyeatorfrele flüssige leaktionsprodukt (enthaltend C(--ⁿAlkylierungsprodukt", nicht umgesetztes Isoparaffin, etwas als Produkt erhaltenes C_r-Paraffin und gev/ühnlich einen gerinpen Anteil an nicht umgesetztem Einaatzolefln) das über Leitung 37 aus den Reaktor entfert wird, fließt durch Ventil 69 (worin der Druck von dem Reaktordruck auf 1,75 atü (25 p.a.i.g.) oder weniger verringert wird) und zu dem Kondensator 72. Die kondensierte Flüssigkeit und nicht kondensiertes Gas (beispielsweise als Ausgangsprodukt verwendetes Iaoparaffin) und Inertgas (beispielsweise Stickstoff) fließen durch das Ventil 86 in den Behalteoderwahlweise durch das Ventil 81 in den Behälter 95. Vorzugsweise sind zwei dieser Simmelbehalter vorgesehen, damit das Produkt in einem Behälter gesammelt werden kann, während es pub dem anderen Behälter entfernt wird. Das aus diesen Behälter abgeführte flüssige Produkt kann eu Lagerbehaltern für das Produkt oder zu einer Vorrichtung zum Vermischen deB Alkylierungsprodukts mit anderen Benzinbeetandteilen geführt warden um ein verschnittenee Benein herzustellen, welches in einen Stabilisator und anschließend in einem Lagerbehälter oder in Tankwagen etc. transportiert werden kann.

In dem in Figur 3 dargestellten Abschnitt der Produktgewinnung fließen die durch Kondensation der gasförmigen Produkte in dem Kondensator'72 entstandene Flüssigkeit

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und nicht kondensierte Gase durch Leitung 77 und Ventil (bei geschlossenem Ventil 81) und treten in den Behälter 92 ein, der bei einer solchen Temperatur und einem solchen ■ Druck gehalten wird, daß das flüssige Λlkyllerungprodukt über Ventil 96 durch Leitung 98 (bei geschlossenem Ventil

« 97) in Tankwagen, eine Mischanlage oder Lagertanks etc.

abgeführt werden kann. Nicht kondensierte Gase (die überwiegend aus nicht umgesetzter Isoparaffinbeschickung bestehen) verlassen den Behälter 92 über die Ventile 93» 90 und 74 (die Ventile 94, 89 und 73 sind geschlossen)

ψ und können in eine Vorrichtung zur Gasreinigung und Trennung 71 oder unter gewissen Voraussetzungen in den Reaktor oder die Mir.chgefüße über Leitung 76 oder über das Ventil 73 und die Leitung 70 rückgeführt werden* Geringe Anteile des als Promotor verwendeten Halogenide, die im Reaktionsprodukt vorliegen können, können entfernt werden, was beispielsweise mit Hilfe eines Adsorptionsmittel erfolgen kann, das «wischen dem Ventil 69 und de'i Kondensator 72 oder an einer anderen geeigneten Stelle

. des Abschnitts der Produktgewinnung angeordnet sein kann, ''enn das als Promotor verwendete Halogenid gane oder teilweise aus einen leicht destillierbaren Gas, wie HCl oder Methylchlorid besteht, kann dieses Gas aus de« Reaktiensprodukt durch eine als Zwischenstufe durchgeführte Kondensation oder Destillation entfernt werden.

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Promotorzusritze, wie CCl. und/ oder tert-Butylchlorid können durch Leitung 33, Ventil 34 und Leitung 35 direkt in den Reaktor einceführt oder einer der Komponenten der Beschickung zugesetzt werden, wie dem Isoparaffin oder können dem Paraffin-Olefin-Geraisch in den Mischgefäßen 17 und 18 zugesetzt werden. Wenn jedoch der Pcomotor mit den Mikrofilter 24 reagieren oder in der Pumpe 31 Korrosion hervorrufen kann, wird der Zusatzstoff vorzugsweise an einer bestimmten Stelle nach der Pumpe, beispieleweise über Leitung 65, Ventil 66 und Leit mg 6? (der Hochdruckseite der BP-Zelle) zugesetzt. Auf diese Weise wird der Promotor in dem strömenden Stickstoff der Hochdruckseite der BP-Zelle verteilt, tritt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in den Reaktor ein und strömt aufwärts durch den Reaktorinhalt·

In den folgenden Beispielen zeigt Beispiel 1 die Heratellung einer bevorzugten Ausführungsform des erflndungsgemftßen Bysprosiumkatalyeators und Beispiel 2 verdeutlicht die Einführung eines Platin-Hydrierungskatnlysators in diesen Katalysator.

In Beispiel 2 wird ein kontinuierliches Verfahren »ur Par^ffin-Olefin-Alkylierung unter Verwendung des Dysproeii»- zeolith-Katalysators gemäfl Beispiel 1 geaeigt.

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Beispiel 1

Etwa 500 g Natriumzeolith Y wurde in 16 Zyklen, die aus' Austausch mit wässriger ΝΗ,σΐ-Lösung, Filtrieren und Waschen bestanden, behandelt. Dabei wurden die in der amerikanischen Patentanmeldung 581 129 angegebenen Verfahreneschritt verwendet. Der erhaltene Amaoniumzeolith Y wurde in entsprechender Welse 16 ^Auatauschzyklen mit wässrigem Dysprosiumnitrat unterworfen. Das wässrige Dysprosiumnitrat enthielt 11,8 g/l Dy(NO^)₅.5H₂O (Molekulargewicht 438,6) und hatte einen pH-Wert im Bereich von 4.3 bis 4,7. Bei der Herstellung solcher Lösungen wird der pH-Wert gewöhnlich auf etwa 4,5 eingestellt, wps erforderlichenfalls mit HNO₅ oder NH₄OH erfolgen kann.

Der erhaltene, mit Dysprosium ausgetauschte, mit NH. ausgetauschte Zeolith wurde mit destilliertem Wasser von Nitrat und nicht ausgetauschten Dysprosiumionen frei gewaschen und im Trockenschrank bei etwa 120⁰C unter Bildung eines DyNH^Y-Zeoliths Y getrocknet. Der Zeolith wurde durch langsaaee Erhitzen in einem Heliumstrom auf 400⁰C unter Entfernung von Wasser und Zersetsung der Hauptmenge zurückgebliebener Ammonium!onen aktiviert. Bei dieser Aktivierung wurden die in der genannten amerikanischen Patentanmeldung Serial Ho. 581 129 beschriebenen Verfahren angewendet. ^üer Dysprosim-Ammonium-Zeolith Y hatte vor der Aktivierung entsprechend der Analyse die folgende Zusammensetzung:

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. "⁵¹T

0,95 Gew.-* Na 14,30 Gew.-* Dy

1,24 Gew.-* I 20,65 * Glühverlust

Der sugrundeliegende Hatrluaseolith seigte vor dem Austausch folgende Analyeenwerte: 9,47 * Ha; 16,32 * Al₂O,; 47,87 * SiO^ und hatte einen GlUhverlust von 25,38 *. Der erhaltene, praktisch wasserfreie DyH-Zeollth T war kristallin und hatte die Fähigkeit sur Adsorption yon Bentöl. Der bei 1800° C bestirnte Glühverlust des aktivierten Zeolithe betrug 3,72 *.

Beispiel 2

Ein« Lösung Ton Pt(KHv)₂Cl₂ in Wasser wurde tropfenweise unter Rühren bei 55⁰C su einer verdünnten wässrigen Suspension des Getrockneten DyHR.»Zeoliths Y gemHÖ Beispiel 1 gegeben· Die verwendete Henge an Pt (NH₅J₂Cl₂ war eines Anteil von 0,5 * Pt in den aktivierten Katalysator äquivalent. Hoch beendigter Zugabe dee Platinealzeβ (nach etwa einer Stunde) wurde die Lösung 30 Minuten lang bei 55⁰C gerührt, filtriert und die Kfttalysatorkombination mit destillierten Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von Ohlorionen war. Die Katalysatorkomb!nation wurde bei 12O⁰C getrocknet, auf 400⁰C in einem trockenen Luftstrom

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erhitzt und dann in dem Reaktor in einem Waseeretoffstrom eine Stunde lang bei 40O⁰C reduziert. Diese Katalysatorkombination ist für die katalytische Umwandlung von s-Octahydrophenanthren bei 200⁰C unter den in der amerikanischen

Patentschrift 3 396 203 angegebenen Bedingungen und außer-

« dem für die Umwandlung von s-Octahydrophenanthren geeignet, wenn in der Reaktionszone ein Wasserstoffdruck von 0,3? bis 3,27 at (5 - 75 psi) aufrechterhalten wird.

Beispiel 3

In eine Vorrichtung gemMß Figuren 1, 2 und 3 wurde ein flüssiges Gemisch aus 36 Volumteilen Isobutan und 1 Volumteil Buten-2 aus dem Miechbereich zugeführt und in dem Reaktor in Gegenwart eines Halogenide als Zusatzstoff alt dem unter Heliua aktivierten DyH-Zeolith Y-Katalysator gem&fi Beispiel 1 kontinuierlich in Berührung gebracht. Das PlUeeigkeitsnlveau in dem Reaktor wurde mit Hilfe der DP-Zelle konstant gehalten, so daß die Konsentration des Katalysators in dem Reaktionsgemlsch etwa 10 Gew.-^ betrug. Öle anfängliche Oeeamtbeeohickung des Reaktors betrug 2500 ca' bei 25° C und dae Gesaatfaeoungevermögen des Reaktors betrug 3700 '

Sie Zufuhrrate und die Rate der Abführung dee fcatalysatorfreion Reaktionsgemische waren konstant und genau einge-

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stellt, so daß die mittlere Verweilzeit 0,3 Stunden pro Gramm Kohlenwasserstoff pro Gramm des Katalysators betrug. Der Katalysator wurde durch fortgesetztes Rühren Überwiegend in Suspension gehalten·

Bas als Promotor verwendete Halogenid war 0,14 g tert-Butylchlorid und 0,23 g CCl. pro Gramm des eingesetzten Olefins. Die Reaktortemperatur wurde im Bereich von 80 bis 100⁰C und der Druck 1,75 bis 3.5 at (25 bis 50 psi) über dem bei der Temperatur herrschenden Eigendruck gehalten (der Kohlenwasserstoff wurde überwiegend in der flüssigen Phase gehalten). Die Stickstoffströmung auf der Hochdruckeeite der DP-Zelle betrug 0,075 l/Min und auf der Niederdruckeeite 0,350 l/Min (entsprechend einer Gesamtstickst off strömung von 0,425 l/Min.) Wasserfreier HCl wurde dem Dampfraum mit einer durchschnittlichen Rate, die 0,25 Hol HCl Mol des Einsatzolefins entsprach, zugegeben. Die HCl-Konzentration wurde d irch intermittierende Zugabe in dem Dampfraum aufrechterhalten, indem 30 Minuten lang HCl mit einer Rate von etwa 0,1 l/Min, und danach 90 Minuten lang keine weitere HCl zugeführt wurde.

Diese Zyklen, die 30-minütige HCl-Zuftthrung während einer Dauer von 120 Minuten umfaßten, wurden während des gesamten Versuchs fortgesetzt.

^x ■- '»

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während der ersten 39 Stunden der Versuchsdauer aus den abgezogenen katalysatorfreien Reaktionsgerairch als Endprodukt kontinuierlich gewonnene ct-Paraffin betrug 160 bis 236 Gew.-^ (während des größten Teils des Versuche 200 bis 210) bezogen auf das Gewicht des Einsatzolefins. Der Anteil an 2,2,4-Trimehtylpentan lag im Bereich von 23 bis 33_f6 Mol # der Trimethylpentan-Fraktion und war relativ konstant (während des größten Teils dee Versuchs 25 - 29 #) was eine fortgesetzte Wirksamkeit des Katalysators zur Selbetalkylierung anzeigte. Der Gesamtgehalt der C_Q-Fraktion des flüssigen Produkts an Trimehtylpentän lag ebenfalls relativ beständig bei etwa 88 bis Mol # der Cg-Frakfcion des kontinuierlich hergestellten Alkylierungsprodukts. Während des Versuchs wurden im Endprodukt weniger als 1 ^c/> Methylpentan und weniger als 1 ί> Methylheptan erhalten. Der Gehalt an ungesättigten Ct-^Verbindungen in dem flüssigen Produkt betrug 0,1 bis 0,4 Gew.-#. Der Gesamtanteil an ct-Alkylierungsprodukt (60⁺#, Cq). das in den ersten 39 Stunden pro Gramm des aktivierten DyH-Zeolith-Y-Katalysators gebildet wurde, betrug 9,95 g. ^TTm bei einer solchen kontinuierlichen Alkylierung die Wirksamkeit der Katalysatoren zu bestimmen, wird die Gesamtausbeute für den Zeitabschnitt berechnet, in welchem bei dem Versuch flüssiges ct-Alkylierungsprodukt mit einem Gehalt von mindestens 60 i» C_Q-Paraffin gebildet wurde. In dieser Anmeldung wird eine derartige Gesamt- oder integrierte Ausbeute als "Gesamt-ci-Alkylierungsprodukt (60 ^⁺C₀)ⁿ bezeichnet.

4t. V

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In Versuchen, die in ähnlicher Weise wie der oben beschriebene Versuch durchgeführt wurden, konnten maximal Ausbeuten an Alkylierungsprodukt von 230 bis 265 Gew.-4> des Eineatzolefins erhalten werden. Obwohl die theoretische Ausbeute 204 Gew.-f beträgt, kann die beobachtete Auebeute durch Selbstalkylierung und Cracken von Isobutanderiraten erhöht sein.

Patentansprüche

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Claims (7)

1. Patentanspruche

   Alumino-Silikat-Zeolith, gekennzeichnet durch die empirische Formel

   M_x(A10₂)_x(Si0₂)_y.(H₂O)₂

   in der χ, y und ζ ganze Zahlen bedeuten, das Verhältnis x/y 1,0 bis 0,2 beträgt und H die folgende Bedeutung hat:

   a) Mindestens ein Dy⁺ -Kation auf je 12 Aluminiumatome in dem Alumino-Silikat-GerUst des Zeolithe»

   b) mindestens ein Dy(OH)I -Kation auf je 8 Aluminiumatome in dem Alumlno-Silikat-uerttet des Zeolithe;

   c) mindestens ein Dy(OH)₂ -Kation auf je 4 Aluminiumatome in dem Alumino-Silikit-GerUst des Zeolithe; oder

   d) eine Kombination aus mindestens zwei Gruppen a, b oder c»

   und worin die für die Elektronenäqulralenz des Zeolithe erforderlichen Kationen H⁺-Ionen oder Kationen von Metallen, rtetalloxyden oder Metallhydroxyden sind und weniger ale ein Alkallkation auf je 4 Aluminiuaatoae in den Alualno-Silikat-TeIl dee Zeolithe vorliegt.
2. 2. Zeollth nach Anspruch 1, dn durch gekennzeichnet , daß er mindestens zu 509* In kristalliner Form Torliegt und der kristalline Anteil zur Adsorption ron. Benzpl befähigt ist.

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3. 3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 40 % der mit den Aluminiumatomen des Alumino-Silikat-Gerüsts verbundenen negativen Ladungen durch ein Kation des Dysprosiums oder eine Kombination von Kationen des Dysprosiums, Gadoliniums und Cer, wobei die Dys -srosiumkationen mindestens 60 # der Ladung der Kombination beisteuern,abgesättigt sind.
4. 4. Zeolith nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis x/y im Bereich von 0,35 bis 0,65 liegt.
5. 5. Zeolith nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis x/z im Bereich von 0,25 bis 2 liegt.
6. 6. Zeolith nach Anspruch 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet , daß er einen durch Glühen bei 982° C (1800⁰P) bestimmten Wassergehalt von 0,5 bis Molekülen Wasser für jedes Dysprosiumatom in dem Zeolith aufweist.
7. 7. Zeolith nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsbild, das zumindest einen gewissen Kristallinitätsgrad anzeigt.

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