DE1939062A1

DE1939062A1 - Neue Oxydationsfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Faerbemittel und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1939062A1
Application number: DE19691939062
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3694138A; GB1287622A; LU56631A1; FR2016123A1

Description

ί PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. RE1TSTÖTTER » w 3 Ό U 6 2

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

D — BOOO MÜNCHEN 15. HAYDNSTRASSE S. FERNRUF (OBlI) 53 47 12

München, den 16. Juni 1969 M/9702

Firma L'Orfeal
Paris, Frankreich

Neue Oxyaationsfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Färbemittel und deren Verwendung -

Es ist bekannt, zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, Färbemittel mit einem Gehalt an Oxydations-jfarbstoffen, insbesondere aromatischen Ortho- oder Paradiaminen und Ortho- oder Paraaminophenolen, die im allgemeinen als "Oxydationsbasen" bezeichnet werden, zu verwenden. Diese Basen bewirken die Bildung von Pigmenten nach einer oxydativen

Kupplung, die mit diesen selbst oder »it oder "Kupplern*¹, die insbesondere Aromatische !Set&diamine oder Metaaminopiienole sind, durchgeführt worden int«

Sie Erfindung schlägt eine neue Klasse Basen vor, die zum Färben von Keratinfasern verwendbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für Eeratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es gegebenenfalls in Verbindung mit eine» oder mehre-' ren Kupplern mindestens eine Base der allgemeinen formel

(D J

R-N-GH₂-Y-CH₂-N-R

'worin Z₁ und Z₂,,die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder NHS-, worin R, Wasserstoff oder ein niederes Alky!radikal bedeutet, darstellen, R^ und R₂, die gleich oder verschieden Bind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substituiert sein kann, Y die folgenden Radikale : -(GHg)_n-, (GB₂) ,-Q- -(0H₂)Ii¹-, -(OE₂)n'-GHOH-(CH₂)n^! -(CH₂)n·-N-(CHg)n'-

GH₃

bedeutet, a eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und n^! eine ganze

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■'■■^J-^;--':*:-.:■■:># BAD ORIGINAL

Zahl von Q fei* 4 i«t^ enthält·

Ss iet selbetverständlieh, daß die Verbindungen der Formel I i& Form ihrer Säureadditionssalze verwendet werden können.

Ton dtn Baeen der allgemeinen Formel I werden beispielsweise intbeeondtr» genannt ι ff,li^l-/r4-AB&no)phenyl7-tetramethylendiamift, !,!♦(f-mfthylamiiioäthyl) ir,H^I-£r4-aBiino)phenyl7-t β tr «it thylendi ami η, H- (4-Hydr oacy) phenyl-H *£ζΐ · -Amino) phenyϊ/-äthylendiA»in,

Tön den Kupplern» die vorteilhafterweise mit den Basen der Formel I verwendet werden, werden beispielsweise genannt : Jteta-aninophenol, Meta-phenylendiamin, Meta-diaminoanisol, 2,4-Biohlor-c<-naphtol, S-Oarbamylmethylamino-e-methyl-phenol, ' 3-GarbamyImethylamino-phenol.

In den erfindungsgemäßen Färbemitteln beträgt die Konzentration der Bass der Formel I Q,1 Gew.-# bis 12

Wenn, Kuppler in Terbindang mit den Basen der Formel I verwendet werden, kann das Verhältnis der Konzentrationen Baae/ Kappler in. sehr weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise wird . jjedooh ein Übersehufl an Kuppler verwendet·

• !Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weitere, unter den gleiohen Bedingungen verwendbare Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe (kum Beispiel Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe) oder Farbstoffe enthalten, die durch Oxydation von Basen, die von den oben lefinierten verschieden sind, erhalten worden sind. Diese Basen können in Verbindung mit Kupplern verwendet werden.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Mittel· können ebenfalls Netz-, Dispersions- oder Penetrationsmittel oder üblicherweise zum Haarfärben verwendete Bestandteile enthalten. Sie können als wässrige Lösung oder Creme oder Gelee vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden in üblicher Weise bei alkalischem pH-We»t, vorzugsweise bei pH 8 bis 10, verwendet, und die Anwendung auf die Haare erfolgt in Gegenwart einer Oxydationslösung, die vorzugsweise eine Wasserst off peroxydlösung ist.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum färben

von Haaren. Es besteht darin, daß man nach Zugabe von Wasser-Z.U einrem Färbemittel

MinMkbtHiiNaMataBriNflBtaMfcttB^i., wie es oben de

finiert ist,/aufträgt, wobei dieses Mittel zuvor durch Zugabe von zum Beispiel Ammoniak alkalisch gemacht worden ist, worauf man die Haare spült, mit Shampoo wäscht und trocknet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von ^Msymmetrischen" N,N'-Diaryl-alkylen-ot»^-diaminen der Formel i

NHE,

^E1 I TT ^Ä1 (ID

E - N - CH₂ - Y - CH₂ - N-E

Nach» diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe, Vorzugs-

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ORIGlNALiNSPECTEO

weise in Dimethylformamidmilieu, ein Dihalogenkohlenwasserstoff der Formel X-CH₂-Y-CH₂-X (worin X Halogen bedeutet) mit einem Alkali- oder Brdalkalisalz eines H-Acetyl-JT'-arylsulf onylparaphenylendiamins der Formel A kondensiert, wobei eine Verbindung (B) entsteht, die anschliessend in einer zweiten Stufe durch Salzsäure in der Wärme Töllig hydrolysiert werden kann, wenn man eine Verbindung, worin R Wasserstoff ist, das heißt entsprechend der Formel (III), erhalten will. Wenn man eine Verbindung erhalten will, in der R nicht Wasserstoff ist, wird zunächst mit der Verbindung B eine selektive Hydrolyse der Arylsulfonylgruppen mit Hilfe von Schwefelsäure in der Kälte durchgeführt, worauf die erhaltene Verbindung (C) mit einer Ver- · bindung R¹X (worin X Halogen bedeutet und R' die für das Radikal R gegebene Bedeutung hat, unter Ausschluß von Wasserstoff) umgesetzt wird ^ so daß eine Verbindung (D) erhalten wird, die durch eine Salzsäurehydrolyse in der Wärme desacetyliert wird\ man erhält auf diese Weise eine Verbindung der Formel (IV). Die Gesamtheit dieser Umsetzungen kann durch das Schema der Anlage 1 dargestellt werden. In den dargestellten Formeln haben R., R, und Y die für die Verbindungen der Formel I angegebenen Bedeutungen, M stellt ein Alkali- oder Erdalkalimetall dar, R' bezeichnet eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe, die am Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist, und R₄ bedeutet Wasserstoff oder einen Methyl- oder • Nitrorest.

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Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, deren Molekül asymmetrisch ist, das heißt, für die mindestens eine der beiden Substituentengruppen H₁ und H₂ einerseits und Z₁ und Z₂ andererseits aus verschiedenen Radikalen bestehen. Es besteht darin, daß

1) wenn Z₁ = OH und Zg * NHR₃ ' ·., in einer ersten Stufe ein Parachlornitrobenzol der Formel (E) mit eint» Para- ^T?-(Q-aminoalkylJ7-aminoanisol der Formel (F) kondensiert wird. Das erhaltene Produkt (G) wird anschließend einer klpssi sehen Reduktion der NOg-Gruppe (zum Beispiel mit Hilfe von Zinn in Salzsäuremilieu) unterworfen, wodurch eine Verbindung (H) erhalten wird, die anschließend direkt der Wirkung von Bromwasserstoffsäure unterworfen werden kann, wenn man eine Verbindung (V) #it einer primären Aminfunktion erhalten will. Im entgegengesetzten Fall wird zunächst die Verbindung (H) mit einem Halogenderivat R¹¹^X (worin R", eine niedere Alkylgruppe bedeutet und X ein Halogen ist) behandelt, bevor die Phenolfunktion durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure freigegeben wird. Man erhält auf diese Weise eine Verbindung (V)^g· Diese Gesamtheit der Umsetzungen wird durch das Sehema der Anlage' dargestellt, worin R" Wasserstoff oder" ein Alkylradikal bedeutet und E₁, E₂ und Y die für die Verbindung der Formel (I) angegebene Bedeutung haben?

2) wenn Z₁ und Z₂ zwei gleiche oder verschiedene Aminogruppen bedeuten, was durch Z₁ = HHR, und Z₂ = EHR', ausgedrückt

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warden kann» in einer ersten Stufe, vorzugsweise in Dimethylformamidmilieu, eine Verbindung der Formel (J) (hergestellt nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung Hr. 49 213 vom 30. Juli 1965 beschriebenen Verfahren der Firma L'OReäl) mit einer Verbindung der Formel (K) kondensiert wird, worauf man entweder die erhaltene Verbindung (L) einer vollständigen Hydrolyse mit Hilfe von Salzsäure in der Wärme unterwerfen kann, wenn , man ein· Verbindung, in der ReH ist, erhalten will, oder eine selektive Hydrolyse der* Verbindung (L) mit Hilfe von Schwefelsäure in der Kälte durchführen kann, wobei aan eine Verbindung (M) erhält, ' \ die man sodann nvi einl Halogenderivat E'X umsetzt. Die erhaltene Verbindung (F) 11ifart durch Salasäurehydrolyse eine Verbindung (VII)* Diese Gesamtheit der umsetzungen kann durch das ; Schema der Anlage 3 dargestellt werden» worin E¹, Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet und R₁, * j Rp, B,, R¹, Y, X und M die oben angegebene Bedeutung i

haben·

HLe Erfindung betrifft weiterhin eine bestimmte Zahl neuer \ chemischer Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I j fallen. (Jeanauer gesagt betrefft die Brfindung {·'^:

1) Verbindungen der Formel I, deren Molekül asymmetrisch ist, das heißt -jene Verbindungen, für die mindestens eine der beiden Substituentengruppen R. und R« einer- -,

QÖ98U/197S

seits und Z- und Z₂ andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht. In der weiteren Beschreibung werden diese Verbindungen mit dem Ausdruck "Asymmetrische Verbindungen" bezeichnet;
2) Verbindungen der folgenden Formel Ia ί

NH ♦ NH,

(Ia)

Ea - N - CH₂ - Y- GH₂ J- N - Ra

worin R- Wasserstoff oder Halogen oder ein Alky!radikal bedeutet und Ra ein AminoalkyIradikai darstellt5 3) Verbindungen der folgenden Formel Ib j

NHRb

(Ib)

R -N - 0Η₂-ϊ- CH₂ ■- N - R

worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe bedeutet, deren Aminorest substituiert sein kann, R^ Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe bedeutet und Rb ein niederes Alkylradikal ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Formen der Erfindung. Die angegebenen Prozentzahlen sind auf das Ge-

009814/197

.wicht bezogest und die !Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Herstellungabeiepiele

Beispiel 1

Herstellung des letrachlorhydrats von !,U'-bis^^-(Amino)-phenyl7"fcetramethylendiamin nach dem Schema s

NHCOCH-

EJHCOCH.

^CH3-^C6^H4-^SO2^C1

C₀H=ON 2 O Sl

JiHSO₂-C₆H₄-CH₃

OCH-

N-SO₂-C₆H₄-CH₃

Na

Br- (CH₂) ₄-Br

:och

NHCOCH-

N - (CH₂) Ή

NH<

[COCH

HCl

N ι

NH,

4 HCl

009814/1378

193SÖ62

- Io -

1. Stufe

Herstellung von 4~/jf-?äratoluolsul£onylaidnG"4»acetyl&mino~ benzol

Zu einer Lösung von 297 g (1*92 Mol) Paraacetaminoanilin in einem Liter Pyridin werden zwischen 3o° und 4o°C 475 g (2,5 Hol) Paratoluolsulfochlorid zugesetzt. Das Reaktionsgensisch wird zwei Stunden lang auf 5o°C gehalten und anschließend auf 4 kg zerkleinertes Eis, dem 5oo cm konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden waren« gegossen. Das rohe Produkt (435 g) wird ausgeschleudert. Es schmilzt nach üaakristallisierung in Alkohol bei 184°C.

2. Stufe

Herstellung des Natriumsalzes von ^-f^&ratoluolsulfonylamino-4-acetvlamino--benzol «________»____^»«_«₃___>__»_____

1,15 Mol des in der ersten Stufe erhaltenen Sulfonamide werden einer Lösung von Natriumäthylat, die durch Zugabe von 66 g Natrium zu 175a cm absolutem Alkohol erhalten worden ist, zugesetzt. Nach 3o Minuten Erhitzen unter Rückfluß werden 375 g des Natriumsalzes erhalten« das mit ein wenig absolutem warmen Alkohol gewaschen wird.

3. Stufe

Herstellung von N,N*-(Paratoluölsulfonyl)-lI",N^t-/~{4~acetylamino) phenvly -tetramethvlendiamin

24 cm {o,2 Mol) l_c4-0ibrombutan werden langsam einer zuvor auf 95°C erhitzten Lösung von 13o g {o,4 Mol) des in der zwei-

009814/1978

SAO ORIGINAL

i J ι .

- 11 -

ten Stuf· »ihaltenen

in 390 cm*

Eugegetst· Pas Reaktionegemisoh wird

•in.« Stuni« lang auf 35°G gehalten und wird sodann in ttir lltii¹ BlivMiir gegossen und te werden 90 g des gewüß*iiJit«a produkte· erhalten, das nach Umkristallisierung in iMigeiüre btl 26O⁰O

Analyse	berechnet $&-O* JUgNgOgSg	gefunden
	;_s.:. „ 8,46 ;■■ ... _	61,72 5,65 8,55 - 8,66 9,60 - 9,80

Herateilung

,H * ~/f4Hleetylamino) ifhenyl}7--te:tr&···

84 g t$»12 Hol) «,»»
«oeiiylfi3Blno)pheny37--tetremetliylendia!ain werden in 330 cm⁵ koneeatrieyter ScJiwefelaäure bei O⁰C gelbst» Das ReaktionsgejBischwird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelaesen UBd sodann auf zwei kg Eis gegossen. Man erhält das gewünschte Produkt in For« von Sulfat. Dieses Sulfat wird mit Eyridin behandelt und maa erhält auf diese Weise 34,2 g H,H^f-£T4-i:Cetylainino)iihenyl7--tetramethylendiainin₍ das bei

244 C schmilzt.

14/1978

BAD ORIGINAt

5. Stufe

Herstellung von Tetrachlorhydrat von N,lT-bis--₍_j4-Amino)-

phenyl7-te triethylendiamin _;

16 g (0,0454 Mol) N,N'-_j4-Acetylamino)pheny_7-tetrainethylendiamin werden zu 200 car konzentrierter Salzsäure und 100 cm Essigsäure zugesetzt und das Reaktionsgeinisch wird vier Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen schleudert man 17 g des Tetrachlorhydrats von N,N^l-/T4-Amino)pheny_L7-tetriethylendiamin aus, das unter Zersetzung bei 245°C schmilzt.

Analyse	berechnet für CLgHpgN.Cl.	gefunden
G * H * ν ic	46,15 6,25 13,46	46,40 - 46,19 6,40- 6,35 13,46 - 13,54

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Beispiel 2

Herstellung des Tetrachlorhydrats von !!!,NM^HydroXyathyl)!!,!^'- ^["4-amino)pheny3j⁷tetramethylendiamin gemäß dem nachstehenden Schema :

NHCOCH₃ NHCOCH₃

HN-(CH₂J₄-NH

BrCH₂CH₃OH

NHCOCH₃ NHCOCH₃

N -	(CH,	*lh-¹*
β
CH₂
CH₂	OH	1
CH, • *
CH₂OH

HCl

NH,

CH₀ t ^Δ

CH₂OH

NH,

HCl

CH₀ ι *

CH₂OH

1, Stufe

Herstellung von H,I '-(ß-Hydroxyäthyl)]!I,N '-^jC4-acetylamino)-

phenylZtetramethylendiamin __

4,5 g (0,0125 Mol) N,lT^t/T4-Acetylamino)phenyl7-tetramethylen-

0098U/1978

J - Λ *

- 14 -

diamin werden bei 95⁰O zwei Stunden lang mit 18 om (0,1 Mol) 70 #-igem Glykolbromhydrin, 9 cnr Wasser und 5 g (0,03 Mol) Calciumkarbonat erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100 cm normale Salzsäure gegossen, es wird mit Hilfe νου Ammoniak alkalinisiert und man erhält 4,5 g N,lf-(ß-Hycirojcyäthyl)-N,N'-_i/j4-aoetylamino)phenyl7tetramethylendiamin, nach TJmkristallisierung in einem Dimethylformamid-Wasser-xemisch bei 240⁰C schmilzt.

Analyse berechnet für ^C24^H34^N4°4 gefunden

C Ji 65,16 65,22 65,05

H $ 7,69 7,61 7,81

N $> 12,67 12,72 12,90

I

2. Stufe

Herstellung von Tetrachlorhydrat von Ji,]!i'-(ß-Hydroxyäthyl),-

N, NVT4- ami η ο) pheny l7t e tr ame thy 1 endi ami η .

30,6 g (0,0695 Mol) N^'-Cß-HydroxyäthylJ-Njli'-^-acetylaminojpheny^tetramethylendiamin werden in 200 cnr konzentrierter Salzsäure gelöst und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Es wird im Vakuum zur Trockne verdampft und das so erhaltene .rohe Produkt wird mittels Alkohol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 34,5 g des Tetrachlorhydrats von N,]F-(ß-Hydroxyäthyl J-NjN'-£14- ., -.$, amino)phenyl7tetramethylendiamin, das unter Zersetzung bei 23O⁰C schmilzt.

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" Beispiel 3

Herstellung dee Tetrachlorhydrats von N,N'-/T4-Methylamino)·

υ¹" "Bx3Zi'i

,.CH₃

-coc«

,/^CH3

/^CH3

COCH-

C₃H₅ONa

COCH.

IiH-SO₂C₆H₅

Na

WE IB₁PII Γ jj

CH.

HCl

^SO2^C6^H5

KIi ¹H

KH - ■·-— { &.

NHCH.

, 4 HCl

NH

C098U/1978

ORIGINAL

1. Stufe

Herstellung von 1- (N-Methyl-N-acetylamino) -^N'-benzolsulfonylamino-benzol

Dieses Produkt wird nach dem Verfahren« das in der ersten Stufe des Beispiels 1 beschrieben worden ist, hergestellt, mit dem Unterschied, daß _fParatoluolsulfochlorid durch Benzolsulfochlorid ersetzt wird. Nach der Umkristallisierung in Äthylalkohol schmilzt das Produkt bxei 178,5°C.

2. Stufe

Herstellung des Natriumsalzes von 1-(N-Methyl-N-acetvlamino) -.^-/y-benzolsulfonvlamino-benzol

Dieses Natriumsalz wird erhalten, indem man das oben hergestellte Sulfonaraid mit einer alkoholischen Lösung von Natriumäthylat nach der in der zweiten Stufe des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise behandelt.

3. Stufe

Herstellung von N,N*- /_4 (Methylacetylamino) phenyl/ N,N¹- /(benzolsulfonyl) 7 tetramethylendiamin ____-.,~__-_,

1,3 cm (o,ol Hol) 1,4-Dibroia-butan werden langsam zu einer zuvor auf 95°C erhitzten Lösung von 6,52 g (o,o2 Mol) des

3 oben beschriebenen Natriumsalzes xn 2o cm Dimethylformamid zugesezt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 95°C gehalten worden war, gießt man es in 2oo cm Eiswasser. Es werden 6,1 g rohes Produkt ausgeschleudert, das nach dem.Waschen mit einer normalen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser in Essigsäure umkristallisiert wird.

0098 U/1 978

8AD ORIGINAL

Es schmilzt bei 235°C.

4. Stufe

Herstellung des Tetrachlorhydrats von N,N'-/4-(Methylamino)-

phenyl7"feetramethylendiamin

3,5 g (0,0053 Mol) N,N'-/4-(Methylacetylamino_)7phenyl-N,N'- ^Tbenzolsulfonyl_}7"^te'^tra^me'^tnyl^endiamin werden zu 35 cm konzentrierter Salzsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen ™ werden 2 g des Tetrachlorhydrats von !!,!!'-^-(Methylamino)-phenyl7tetramethylendiamin ausgeschleudert, das unter Zersetzung bei 228° bis 230⁰C schmilzt.
Für C.₈H,qU,CT. berechnete molekulare Masse s 444.
Durch potentiometrische Bestimmung gefundene
molekulare Masse s 445.

Beispiel 4

Herstellung des Tetrachlorhydrats von N-^r4-Amino)phenyl7-N"'-^j4-amino-3-methyl)phenyl7äthylendiamin nach dem folgenden S chema :

009814/1978

• ζ τ /"

NHCOCH-

C,H_S0_oCl

- 18 -

NHCOCH.

KOH

BrCHa-CH₃Br DHF

NHCOCH.

-CH.

H₀-CH₀Br

SO₂C₆H₅

NHCOCH.

DMF

N-SO₂C₆H₅ Na

ICOCH

^SO2^C6^H5

NHCOCH,

SO₂C₆H₅

-CH.

HN -

HCl

NH

1. Stufe

Herstellung von 1-Acetylamlno-4-N-benzol8ulfon,ylamlno-toluol Zu einer Lösung von 50 g (0,305 Mol) i-Acetylainino-4—aminotoluol in 175 cm³ »yridin werden bei 40° bis 5O⁰C 46,8 cm³

0098U/197

(0,366 Hol) Benzoleulfochlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisoh wird zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird es auf 700 g zerkleinertes Eis, dem 40 cnr konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden waren, gegossen. Das rohe Produkt (84 g) wird ausgeschleudert und schmilzt nach Umkriatallieierung in Alkohol bei 167⁰C. 2. Stufe
Herstellung von 1-Acetylamino-^-^V-(ß-bromäthyl-N-benzol-

Bulf onylJsjni no *-t oluol _:

Zu einer Lösung von 15,2 g (0,05 Mol) 1-Acetylamino-f-^- benzolsulfonyJ-amino-1oluol in 60 cm Dimethylformamid werden 3f46 g (0,025) 85 5^-iges Kaliumkarbonat in Lösung in 2 cnr Wasser und 8 cm absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Das Reaktionsgemiach wird auf 90⁰C erhitzt, es werden schnell 8,66 cm (0,1 Mol) 1,4-Dibromäthan zugesetzt und es wird eine Stunde lang in siedendem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 600 cm Biswasser zugesetzt und man erhält 13 g des rohen Produktes.Las letztere wird durch Waschen mit einer 2n-Hatriumhydroxydlösung und mit Wasser gereinigt. Nach Umkristallisierung in Alkohol schmilzt es bei 138,5⁰C.

Analyse berechnet für C^H^NgG^Br S gefunden

N $ 6,81 6,88 6,92

S + 7,78 7,89 7,85

0098U/1978

3. Stufe

Herstellung yon l-Acetylamino^-N-benzolsulfonvlamino-benzol

Dieses Produkt wird nach dem in der ersten Stufe des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß Paratoluolsulfochlorid durch Benzolsulfochlorid ersetzt wird. Nach Umkristallieierung in Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 161°C. _f

4. Stufe

Herstellung des Natriumsalaes von l-Acetylamino-4-N-benzol-

sulfonvl-amino-benzol ■ ·

Dieses Natriumsalz wird hergestellt, indem man das oben erhaltene Sulfonamid mit einer alkoholischen Lösung von Natriumäthylat nach der in der zweiten Stufe des Beispiels 1 angegebenen Arbeitsweise behandelt.

5. Stufe

Herstellung von N- £ (4-Acetylamino)phenyl/ -N¹- £(4-acetylamino- 3-methvl) phenvl7 -Ν,Ν*- _t (benzolsulfonvl) äthvlendiamin _r 4,11 g (o,ol Mol) des in der zweiten Stufe hergestellten Bromderivats und 3,12 g (o,ol Mol) des in der vierten Stufe hergestellten Natriumsalzes werden in 35 cm Dimethylformamid bei 12o°C gelöst. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, sodann abgekühlt und es

3
werden loo cm Wasser zugesetzt. Man erhält 5,5 g rohes Produkt, das nach dem Waschen mit einer normalen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser in Essigsäure umkristallisiert wird, Us schmilzt bei 22o°C.

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BAD ORIGINAL

.6.· Stufe

Herstellung des Tetrachlorhjfdrats von If-/J4-Amino)phenyl7-

N'-/T4-amino-3-methyl)phenyl7äthylendiamin

5 g (0,008 Mol) F,Ν'-Benzolsulf onyl-li-/j4-acetylamino)phenyl7-N'-/j4-acetylamino-3-methyl)phenyl7^ä'^tily^lend:i-^amin werden zu 50 cm konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 2,3 g des gewünschten Tetrachlor- "

hydrats, das unter Zersetzung bei 235° bis 24O⁰C schmilzt.

Pur C₁₅Ho₄ST₄Cl₄ berechnete molekulare Masse : 402.

Durch potentiometrische Bestimmung gefundene
molekulare Masse : 398.

Beispiel 5

Herstellung des Tetrachlorhydrats von U",N'-^i3-(Diathylamino)-äthyl7-N_<N'/T4-amino)phenyl7tetramethylendiamin

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt nach dem Schema 1

0098U/1978

NHCOCH.

NHCOCH.

ClCH₂-CH₂-N

/^C2^H5

C₂H₅

NHCOCH.

N- (CH₂)
CH-

«"lic

C₂H₅

NHCOCH.

N
CH₀

HCl

NH.

CH₀ ■ * , 4 HCl

C₂H₅ C

0098U/1978

1. Stufe

Heretellung von N,Nl^ß-(Diäthylamino)äthyl7-N,N'-^j4-acetyl-

amino)phenyl7tetramethylendiamin

Zu einer Lösung von 0,085 Mol N,N-i_?£r4-Acetylamino_>}. tetramethylendiamin (das heißt 30 g) in 300 cm⁵ Nitrobenzol bei 150⁰O werden naoh und nach 0,85 Mol Piäthylaminoäthylohlorid (das heißt 115 g) zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 15O⁰O gehalten. Nach dem Abkühlen schleudert man das erhaltene Produkt in Form des Dicnlorhydrats aus. Dieses jrohe Dichlorhydrat wird mit einer normalen Natriumhydroxydlösung behandelt und man erhält 28 g N,Ni^ß-(Diäthylamino)äthyl7-N,lJ'-/J4~acetylamino)phenyl7tetramethylendiamin, das naoh Umkristallisierung in Chlorbenzol bei 145⁰C sohmilzt.

I I I · I I I · I I I I I I t I I I I I I I I I I I I I I I t I I I t I ! I I I ItIIIIIII I I I I 1 I I I I 1

Analyst berechnet für ^C3p^H52^N6°2 gefunden

0 t

69,56

9,41

15,21

69,24 - 69,46 9,23 - 9,47 15,12 - 15,33

2. Stufe

Herstellung des Tetraohlorhydrats von N,K'-^&<I>iäthylamino)-

äthyl7-H ,N '/r4-amino) phenyl7tetramethylendiamin '

0,05 Mol N^

phenyl/tetramethylendiamin (das heißt 27,7 g) werden in

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100 cnr konzentrierter Salzsäure gelöst und das Reaktiohsgemisch wird drei Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Es wird im Vakuum zur Trockne verdampft und das so erhaltene rohe Produkt wird in einem Gemisch Aceton - Alkohol umkristallisiert. Man erhält 27 g des Tetrachlorhydrats von N ,N ij/f-(Oiäthylamino) äthyl7-N ,Ν" ij^T4-amino) phenyl/t e tramethylendiamin, das unter Zersetzung bei 26O⁰C schmilzt.

Beispiel 6

Tribromhydrat von N-/j4-Hydroxy)phenyl/^r-N^l-/^"4-amino)phenyl7^-

ethylendiamin - _i__

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt nach dem Schema :

NH-CH₂-CH₂-NH₂ Cl

NH-CH₂-CH₂ - NH

OCH-

HCl+Sn

NH-CH₀-CH₀-NH ι 2 2 ι

00981 kl 1978

NH-CH₂-CH₂-NH

HBr

. 3HB,

1. Stufe

Herstellung von N-^4-Methoxy)pheny.^-N'-/j4^l-nitro)phenyl7-

äthylendi ami η

Ein Gemisch von 0,1 Mol N-ß-Aminoäthylparaanisidin (das heißt 223 g) und 0,447 Mol Parachlornitrobenzol} (das heißt 70,6 g) wird 5 Stunden lang bei 12O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Liter Wasser gegossen und das rohe Produkt wird ausgeschleudert. Dieses Produkt liefert nach Umkristallisierung in Chlorbenzol 80 g N-/f4-Methoxy)phenyl7-N' 'ZJ4·' -nitro)phenyl7äthylendiamin, das bei 15O⁰C schmilzt.

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Analyse	berechnet für C₁₅H	..7N3O, gefunden
C % XT öL· Ά /b ν $	62,72 5,93 14,63	62,50 - 62,53 5,79 - 5,86 14,51 - 14,68
2. Stufe
Heistellung von N-^j4-Methoxy)phenyl7-N^l-/r4'-amino)phenyl7- äthylendl amin

In üblicher Weise wird das oben beschriebene Nitroderivat mit Hilfe von Salzsäure xcätmxxmii und Zinn reduziert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das erhaltene Produkt in Form des Chlorhydrats ausgeschleudert. Dieses Chlorhydrat wird mit einer ÜTatriumhydroxydlösung behandelt und man erhält N-/T4-Methoxy)pheny^-N^l-/T4¹-amino)phenyl7äthylendiamin, das bei 58⁰C schmilzt.

Analyse

berechnet für

gefunden

C
H

70,04 7,39 . 16,34

70,24 - 70,20 7,61 - 7,60

16,47 - 16,48

0098H/1978

3. Stufe

Herstellung <i»s Tribromhydrats von N-

N '/Γ4' -amino) phenyl7äthylendi amin

0,233 Mol N-

diamin (das heißt 60 g) in 300 cm⁵ 48 #-ige Bromwasserstoffsäure werden unter Rückfluß drei Stunden lang erhitzt. Nach den Abkühlen dee Reaktionsgemische8 erhält man 85 g des Tribromhydrats, das unter Zersetzung bei 280⁰C schmilzt.

Analyse berechnet für C₁.H₁₇N₅O,3HBr gefunden

C * 34,54 34,60 - 34,80

H j 4,11 4,23 - 4,09

N Ji · 49,39 51,10 - 50,50

Beispiele für Färbemittel Beispiel 1

Es wird folgende Lösung hergestellt :

- Chlorhydrat von- N,N'-/T4-Amino)phenyl7-tetramethylendiamin 7 g

- Metaaminophenol 0,3 g

- Resorcin 0,1 g

- tm Metadiamino-anisosulfat 0,05 g

- Ammoniumlaurylsulfat mit einem Gehalt

an 20 i» Fettalkohol 20 g

- Äthylendiaminotetraeesigsäure, unter dem

Namen "TRILONB" bekanntes Produkt 0,3 g

- 20 96-iges Ammoniak 10 g

0098U/1978

- 40 fo-igea Natriumbisulfit 1 g

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 90 #-ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen dunkelaschblondeη Farbton. ,

-Beispiel 2

Es wird folgende Lösung hergestellt :

- Tetrachlorhydrat von N^AJpy^

/T—amino-3-methyI)phenyl7äthylendiamin 0,6 g

- 2,4-Diamino-anisol 0,65 g

- Ammoniumlaury!sulfat mit einem Gehalt an

40 i° Fettalkohol 20 g

- Äthylendiaminotetraessigsäure, unter dem

Namen "TRILÜN B" bekanntes Produkt 0,3 g

- 40 7&-ige Na-Bisulfit-Lösung 1 g

- 20 fo-iges Ammoriak 10 g

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird Gewicht JUr Gewicht mit Wasserstoffperoxyd

zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten· lang auf 100 9^-ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen graublauen iarbton.
Beispiel 3

Es wird folgende Lösung hergestellt :

- Tetrachlorhydrat von Ii N-^4-Methylaminο)phenyl7-

tetramethylendiamin ' 1,11 g

0098U/1978 8AD ORIGINAL

- 2,4-Diamino-anisol

- Ammoniumlaurylsulfat mit einem Gehalt an 40 io Fettalkohol

- Äthylendiaminotetraessigsäure, unter dem Namen "TRILOW B" bekanntes Produkt

- 40 fo-ige Na-Bisulfit-Lösung

- 20 $-iges Ammoniak

- mit Wasser aufgefüllt auf

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd \ zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 100 $-ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen leicht grünlichgrauen Farbton.
Beispiel 4

0	,65 g
20	g
0	,3 g
1	g
10	g
100	g

Es wird folgende Färbelösung hergestellt :

- Tribromhydrat von 1-/T4-Hydroxy)phenyl7-

N'-^T4-amino)phenyl7äthylendiamin 10 g

- Metadiaminoanisolsulfat 0,5g

- Resorcin 0,1 g

- Ammoniumlaurylsulfat mit einem Gehalt an

20 io Fettalkohol 20 g

- Äthylendiaminotetraessigsäure, unter dem

lamen "TRILOU" B" bekanntes Produkt 0,5 g

- 20 ^-iges Ammoniak 10 g

- 40 $-iges Natriumbisulfit 1 g

- mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 80 $-ig weiße Haare zur Einwirkung gebracht. Man erhält einen dunkel-

0098 U/1978

■- 30 -

blonden Farbton»
Beispiel 5

Es wird folgende Lösung hergestellt :

- Tetrachlorhydrat von N,N^£Tl)iäthylamino)äthyl7-N,iP-(4-amino-phenyl)tetrameth.ylendiamin 6 g

- Metadiamino-anisol-sulfat . " 0,10 g

- Resorcin 0,05 g

- Ammoniumlaurylsulfat mit einem Gehalt an

2p # lettalkohol 20 g

- Äthylendiaminoetetraessigsäure, unter dem

Namen »TRILOK B" bekanntes Produkt 0,3 g

- 20 fo-igea Ammoniak 10 g

- 40 #-iges Natriumbisulfit 1g

- mit Wasser aufgefüllt 100 g

Diese Lösung wird Gewicht für Gewicht mit Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumen vermischt und 30 Minuten lang auf 70 %-ig weiße Haare aufgetragen. Man erhält einen stahlgrauen I'arbfc ton.

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Claims

Patentansprüche

worin Z, und Z₂, die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder. NHR₃, worin R₃ Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, darstellen, R, und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alky!gruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substituiert sein kann, Y die folgenden Radikale : -(CH₂J_n-, (CH₂) _n,-O- (CH₂) _n,-, - (CH₂) η■ -CHOH-(CH₂)nl* -(CH₂)n'-N-(CH₂)_n,- bedeutet, η eine ganze Zahl

CH₃

von O bis 8 ist und n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden Substituentengruppen R, und R₂ einerseits und Z, und Z₂ andererseits/vemschiedenenRadikaler» bcstebT.

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2. Neue Verbindungen der Formel :

(Ia)

Ra - N - CH₂ - Y - CH₂ - N - Ra '

worin R₁ Wasserstoff oder Halogen oder ein Alkylradikal bedeutet, wobei Ra ein 'Aminoalkylradikal darstellt.

3. Neue Verbindungen der Formel

NHRb

NHRb

R.

(Ib)

R-N- CH₂ - Y - CH₂ - N - R

worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Amino-alky!gruppe bedeutet, deren Aminorest substituiert sein kann, R.. Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe . bedeutet und Rb ein niederes Alkylradikal ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel

0P98H/1978

SAD ORIGINAL

R₁ (II)

R - N - CH₂ - Y-OH₂ - N - R

nach, dem in der Anlage 1 dargestellten Schema, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe, Vorzugs- ™ weise in Dimethylformamidmilieu, ein Dihalogenkohlenwasserstoff der Formel X-CH₂-Y-CH₂-X (worin X Halogen bedeutet) mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines N-Acetyl-N'-arylsulfonylparaphenylendiamins der Formel (A) kondensiert, wobei eine Verbindung (B) entsteht, die anschließend in einer zweiten Stufe durch Salzsäure in der Wärme völlig hydrolysiert werden kann, wenn man eine Verbindung, worin R Wasserstoff ist, das heißt entsprechend der formel (III), erhalten will, wobei man, wenn man eine Verbindung erhalten will, in der R nicht Wasserstoff ist, zuneächst mit der Verbindung (B) eine selektive Hydrolyse der Arylsulfonylgruppen mit Hilfe von Schwefelsäure in der Kälte durchführt, worauf man die erhaltene Verbindung (C) mit einer Verbindung R'X (worin X Halogen bedeutet und R¹ die für das Radikal R gegebene Bedeutung hat, unter Ausschluß von Wasserstoff) umsetzt, so daß eine Verbindung (D) erhalten wird, die durch eine Salzsäurehydrolyse in der Wärme desacetyliert wird, wo-

009814/1978

durch man eine Verbindung der Formel (IV) erhält, wobei in den in der Anlage 1 dargestellten Formeln R₁, R^ und Y die für die Verbindungen der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, R¹ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe, die am Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist, bedeutet und R. Wasserstoff oder einen Methyl- oder Nitrorest darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

OH

^R1

R" - N - OH₂ - Y - OH₂ - N - R"

worin R₁, R₂ und R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R" Wasserstoff oder ein Alkylradikal bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Parachlornitrobenzol der Formel (E) (siehe Schema der Anlage 2) mit einem Para-/N-(Aminoalkyl_)7-amino-anisol der Formel (F) kondensiert, worauf man das erhaltene Projdukt (G) einer klassischen Reduktion der KX^-Gruppe (zum Beispiel mit Hilfe von Zinn in Salzsäuremilieu) unterwirft, wodurch man eine Verbindung (H) erhält, die anschließend direkt der Wirkung von Bromwasserstoffsäure unterworfen werden kann, wenn man eine Verbindung (V) mit einer

0098U/1978

• primären Aminfunktion erhalten will oder die im entgegengesetzten Fall zuvor mit einem Halogenderivat Κ^Μ*Ζ (worin R", eine niedere Alkylgruppe bedeutet und X Halogen ist) behandelt werden kann, bevor die Phenol- funktion durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure freigegeben wird.

6· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der iOrmel

NHR

R-NH- CH₂ - Y - CH₂ - NH - R

worin R, R-, Rp, R, und Ϊ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R¹,, das mit R, identisch sein kann, Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, wobei mindestens eine der beiden Bubstituentengruppen R₁ und Rp einerseits und R, und R¹, andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten btufe, vorzugsweise in Dimethylformamidmilieu, eine Verbindung der !Formel (J) (siehe das Schema der Anlage 3) mit einer Verbindung der Formel (K) kondensiert, worauf man entweder die erhaltene Verbindung (L) einer vollständigen Hydrolyse mit Hilfe von Salzsäure in der Wärme unterwerfen kann,, wenn man eine Verbindung, in der R = H ist, erhalten nj

BAD

oder eine selektive Hydrolyse der Verbindung (L) mit Hilfe von Schwefelsäure in der Kälte durchführen kann, wodurch man eine Verbindung (M) erhält, die man anschließend mit einem Halogenderivat R'X (worin R' ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylradikal, dessen Aminorest substituiert sein kann, bedeutet) umsetzt, wobei die erhaltene Verbindung (N) durch Salzsäurehydrolyse die gewünschte Verbindung liefert.

Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Base der Formel

R₂

R-N-CH₂-Y-CH₂-N-R

worin Z₁ und Z₂, R.. und R₂, R, Y, η und n¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthält, wobei diese Base in Form eines ihrer Säureadditionssalze vorliegen kann.

8. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Base 0,1 bis 12 Gew.-# beträgt.

009814/1978

9· Färbemittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wässrigen. Lösung besteht.

10. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Creme oder Gelee vorliegt.

11. Färbemittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es Netz-, Dispersions- oder Penetrationsmittel oder üblicherweise zum Haarfärben verwendete Bestand- ä teile enthält.

12. Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert alkalisch ist, vorzugsweise 8 bis beträgt.

13o Färbemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ebenfalls einen oder mehrere Kuppler enthält.

14. Färbemittel nach den Ansprüchen 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Konzentrationen ( Base/Kuppler geringer als 1 ist.

15. Färbemittel naoh den Ansprüchen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin andere Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, insbesondere Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, oder Farbstoffe enthält, die durch Oxydation von Basen, die von den in Anspruch 7 definierten Basen

verschieden sind, erhalten worden sind, wobei diese Basen mit Kupplern verbunden sein können. " ·

0098U/1978

16. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe von V/asserstoffperoxyd zu einem Färbemittel nach den Ansprüchen 7 bis 15 dieses Färbemittel auf die Haare aufträgt, worauf die Haare gespült, mit Shampoo gewaschen und getrocknet werden.