DE1938718A1

DE1938718A1 - Detergent mit vermindertem Korrosionseffekt

Info

Publication number: DE1938718A1
Application number: DE19691938718
Authority: DE
Inventors: Jan Emanuelson; Martin Hellsten
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3655569A; DK130747A; FR2015278A1; DE1938718B2; SE313629B; NO130687C; DE1938718C3; GB1267217A; FI51366C; DK130747B; NL163822C; DK130747C; CH512582A; FI51366B; NL163822B; NO130687B; NL6912138A; FR2015278B1

Description

Anmelder: Mo och Dorasjö AB

Detergent mit vermindertem Korrosionseffekt

Die Erfindung betrifft Detergent-Gemische, die auoh in hartem Wasser eine verminderte Tendenz haben, Kupfer, Zink und Aluminium sowie diese Metalle enthaltende Legierungen anzugreifen.

Damit eine ausreichende Reinigungswirkung erzielt wird, ist es notwendig, in der Detergent-Lösung vorhandene Ga- und Mg-Ionen so zu binden, daß der freie Gehalt an diesen Ionen weniger als 10-³ Gion/l ausmacht. Derzeit wird für diesen Zweck nahezu ausschließlich Tripolyphosphat, Na₁-P-ZO₁₀, verwendet, jedoch hat man in den vergangenen Jahren erkannt, daß diese vermehrte Zufuhr von Phosphat zu Abwässern eine beachtlich verstärkte Zulieferung von Nährsalzen zu Seen und Wasserläufen mit einer daraus resultierenden beschleunigten Verstopfung mit sich bringt. Es besteht daher der dringende Bedarf, Mittel zu finden, die arm an oder frei von Phosphaten sind, um Tripolyphosphat zu ersetzen. Komplex-bildende. Mittel in Art der Aminocarbonsäure, wie beispielsweise NTA, Nitriloessigsäure, und SDTA, Ä'thylendiamintetraessigsäure, wirken zwar ausgezeichnet, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie den Angriff der Detergent«Lösung auf Kupfer, Zink und Aluminium sowie diese Metalle enthaltende Legierungen sehr stark steigern, insbesondere dann, wenn die Detergent-Lösung auch noch Bleichmittel des Peroxyd-Typs enthält. Diese Korrosion ist ein besonders ernstes technisches Problem, weil Materialien aus Kupfer, Zink und Aluminium oder

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«. 2 —

deren Legierungen In weitem Ausmaß in V/aschgeräten, beispielsweise bei Schutzleitungen für die elektrischen Heizelemente, aus nickelplattiertem Kupfer, als Ventilsitze aus Messing, bei aus Kupfer bestehenden Plüssigkeitsthermometern, in Pumpenrädsrn aus Zinklegierung und auch für die äussere Trommel, die aus zinkplattiertem Stahl hergestellt 1st, sowie in aus leichtmetall bestehenden Pumpengeh&usen, usvr. verwendet werden.

Es ist bekannt, daß Metallkorrosion durch Detergent-Lösungen, die Aminocarbonsäuren enthalten, entgegengewirkt werden kann durch Zugabe eines Phosphorsäureesters von Alkylglycerinäther oder Phosphorsäureestern vor. Äthylerioxyd-Addukten von Fettalkoholen. In diesen Fällen sind jedoch die Detergent-Lösungen frei von oxydierenden Mitteln. Untersuchungen haben dagegen gezeigt, daß die vorgeschlagenen Verbindungen nicht genügend korrosionsverhindernd gegenüber den zuvor erwähnten Metallen und Metalllegierungen wirken, wenn gleichzeitig oxydierende Mittel anwesend sind. ,Die Metallkorrosion durch Detergent-Lösungen kann durch Salze von Monocetyl- und Mcnostearyphosphat in Kombination mit nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln des im allgemeinen in Detergentien vorhandenen Typs verhindert werden, aber diese Alkylphosphate haben den Nachteil, daß sich nur schwierig lösliche Calcium- und Magnesium-SaIze bilden, wodurch ihre Verwendung sowohl, in Detergentien für weiches Wasser ( weniger als 5° dH) als auch in Detergentien mit sehr gut Komplex-bildenden Mitteln für Ca und Mg, wie beispielsweise EDTA und PDTA (Propylendiamintetraessigsäure) beschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu beheben. Diese Aufgabe wird gelöst mittels Detergent-Gemisehen, die ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel (A), ein Komplex-bildendes Mittel des Aminoplycarbonsäure-Typs (B) und ein Peroxyd-Bleichmittel (C) enthalten und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als korrosionsinhibierenden Zusatz einen

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Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester oder ein Natrium- » oder Kaliumsalz dieses Esters (D) der allgemeinen Formel

OM
RO(C₃H₆O)_n - P - OM

0 .

worin R ein ncrmal-Alkylrest mit 15-20 C-Atomen, vorzugsweise l6-l8 C-Atomen bedeutet, M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht und η 1-4, vorzugsweise 1-2 ist, und wobei das Gewichtsverhältnis A:D von 10:1 bis 1:10 beträgt, enthalten,

Es wurde überraschend gefunden, daß man dann, wenn man zu einem Fettalkohol mit I6-1S C-Atomen zunächst in an sich bekannter Weise eine geringere Menge an Propylenoxyd, vorzugsweise 1-2 Mole je Mol Alkohol zugibt und dann danach das Reaktionsprodukt- mit Polyphosphorsäure umsetzt und das entsprechende AHeylatherphosphat bildet, dieses Produkt in Detergent-Lösungen, die Aminocarbonsäuren und Peroxyd enthalten, gute korrosionsinhibierende Eigenschaften zeigt, unabhängig von der Wasserhärte. Das resultierende Alkylätherphosphat wird gewöhnlich in sein Natrium- oder Kaliumsalz umgewandelt, bevor man es mit den anderen,Bestandteilen des Detergents mischt, jedoch kann man es selbstverständlich auch in seiner Säureform dem Detergent-Slurry beigeben.

Bei der Zubereitung des Alkylatherphosphats wird in der Regel eine Polyphosphorsäure mit 76-85% PoGc* vorzugsweise -82-84$

ο FoOc;, eingesetzt,'und eine Reaktionstemperatur von 5G-1C0 C,

vorzugsweise 65-75°C angewendet.

Das erfindungsgemäß zusammengesetzte Detergent-Gerr.isch enthält zusätzlich zu dem Alkylätherphosphat in Form der Säure oder deren Natrium- oder Kaliumsalz auch Peroxyd-Bleichmittel, organische komplexbildende Mittel und oberflächenaktive Substanzen, wie sie üblicherweise für Reinigungs- und Benetzungszwecke eingesetzt werden, sowie gebräuchliche Waschhilfsmittel

009808/1-6 5-6 ':--- ...

(Builders) und sonstige Zusätze, wie geruchverbessernde Substanzen und dergleichen. Das so aufgebaute Detergent hat einen korrosionsinhibierenden' Effekt gegenüber Kupfer, Zink und Aluminium sowie deren Legierungen, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Alkylätherphosphat und oberflächenaktivem Detergent zwischen 10:1 und 1:10 gehalten wird.

Die oberflächenaktiven Detergentien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören zum Typ der anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven-Mitteln. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylsulfonate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Amin-salze von Alkylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel

worin R-. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4-l8 ."C-Atomen,-" Ro Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen-bedeuten und die Gesamtanzahl an C-Atomen in R^" und R₂ wenigstens 10 und höchstens 24 ausmacht. Beispiele für solche geeigneten Alkylbenzolsulfonate sind NatriumdodecylbenzOlsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, .Hatriumcety!benzol-'. sulfonate Kaliumdodecyltoluolsulfonat, Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat, Kaliumdinonylbenzolsulfonat, Natriumaidodecyl- -benzolsülfonat, und dergleichen.

Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylsulfonsäuren der allgemeinen Formel

worin r. 20-20 bedeutet, die/man vorzugsweise durch Sulfonieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gemisch aus SO^ und C-* unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung erhält, wie beispielsweise Natriumcetylsulfonat, Käliumstearyl-

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sulfonaty Q?ri-ät'hanolaminmyristylsulfOnat_i und -dergleichen. Andere brauchbare anionische oberflächenaktive Substanzen ■ sind a-Olefinsulfonäte, wie. man sie "durch-SuIf©nierenvon · ct-Olefinen der allgemeinen. Formel C „Pig- mit m =·' 10-20 und nachfolgender Hydrolyse der gebildeten Sultone erhalt/ beispielsweise das Natriumsalz der ct-Olef insulf onsäure, die man durch Sulfonieren eines, ct-Olef Inge mi sehe s. mit ]Λ~ΐ8 C-Atomen gewinnt. Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mitte-1 sind Natrium-, ^:Kalium-y Ammonium-· und Aminsalze von Alkyl sulfafcen der allgemeinen Formel· ' --■ -' ■ ■ ■

worin η = 10»22 ist, wie beispielsweise.Natriumkokosnußfett- : alkoholsulfatj KaliumcetylalkohOlsulfätj, Ammoniumstearyalkoholsulfat, Triäthanolaminlaurylalkoholsulfat» Als anionische oberflächenaktive Mittel sind auch. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylätherpolyglykolsulfaten der allgemeinen

Formel ?2 ' .

geeignet,* worin R₁"einen Alkylrest mit^: 12-20 C-Atomen und R₂ ein Wasserst off-»Atom oder eine Methylgrüppe bedeuten, und n. 2-6 beträgt, wie beispielsweise das Natriumsalz von Laurylalkohol," dem 3 Mole Äthylenoxyd beigegeben und das dann anschliessend,dear Sulfurierung unterworfen worden ist,- das" Kallumsalz ■ eines Cetyl-stearyi'-Alkoholgemisches, dem zunächst 2 Mole Propylenoxyd; beigegeben, dann 2 Mole.. Äthyl en oxyd-zugefügt und das anschließend der Sülfurierung· untenvorfen worden, war, und dergleichen. Weitere geeignete anionische Oberflächenaktive Mittel sind Natrium-*, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von_: Alkyl phenoläthersulfaten der allgemeinen Formel ■ ■ ■·

R,

0 0 98ti.fi/;t B&i$e 0 0

worin R-. ein geradliniger oder verzweigter AlkyIrest mit 4-16 C-Atomen und R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit""1-14 C-AtöV'~ men ist, wobei die Gesamtzahl C-Atomen in R₁ und Rg wenigstens 8 und höchstens 24 beträgt, und "ri 1-6 ausmacht, wi'o beispielsweise Na»Nonylphenolpolyäthylenglykol£ithersulfat (4 Mole Äthylenoxyd), KaliumdinonylphenolpolyglykblUthersulfat (6 Mole A"thylenoxyd), Ammoniumdibutylphenolpolyglykoläthersulfat "(3 Mole Ä'thylenoxyd), Triäthänolamindodecylkresolpolyglykoläthersulfat (4 Mole A'thylenoxyd), und dergleichen.

Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die vorliegende Erfindung' eignen,' sind Verbindungen der" ■■ allgemeinen Formel ' '

^; : ■ R- A(CH₂CH₂O)_n-Ci^CH₂OH , / \

worin R eine geradkettlge oder verzweigte, gesättigte "-oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5-lB C-Atomen or!er eine Aralky !gruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigtenoder',ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8-1.8 C-Atomen, die an dem Arylkern ansitzt und über den Arylkern' mit Ά verknüpft ist, und worin A ein Athersauerstoff od^r Ätherschwefel oder eine Amino-, Amido-, Carbonsäureester- oder Thiocarbonsäureester-Gruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von ^q bis 35 ist. R kann beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe SeIn* wie 'beispielsweise eine Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Lauryl-, i-iyrlstyl-, Cetyl- oder Stearyi-G'ruppe, oder auch eine Äralkylgruppe bedeuten, wie beispielsweise Oc tylphenyl-, Nönylphenyl-, Decylphenyl-, Steärylphenyl-Gruppe, und dergleichen. Wenn R für eine Alkylgruppe steht, kann man dienichtionische oberflächenaktive Substanz als Derivat eines Alkohols, Mercaptans> Amins, einer Oxy--.oder Thiofettsäure mit hohem Molekulargewicht ansehen, das man durch Kondensation mit Athylenoxyd gewonnen hat.. Typische yerbin4ungßn dieser Art.öind die Kondensationsprodukte von Oleyl- oder Laurylalkohol, -mercaptan oder -amin oder Ölein- oder Laurinsäure mit

8 bis 17 Molen Sthylenoxyd. .Typische Ester■■ sind, Pplyoxyäthyren-

009808;/ 16 5 β -.■ ' ^

ester der, Tallfettsäure. Wenn R für einen Aralkylrest steht, kann man das nichtionische oberflächenaktive Mittel als ein Derivat einer Alkylphenol- oder Thiophenol-Verbindung ansehen, und die äthoxylierte Substanz hat dann die Formel

A. - (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 5 C-Atomen und bis zu l8 C-Atomen, A Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und η eine Zahl zwischen 8 und 35 ist. R kann beispielsweise für eine geradkettige odor verzweigte Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Ifyristyl- oder Stearyl-Gruppe stehen. Typischerweise sind solche Verbin dungen Kondensationsprodukte von Octyl- und Nonylphenol oder Thiophenolen mit 8 bis 17 Molen Äthylenoxyd. Weitere Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die sich ebenfalls im erfindungsgemäßen D^tergent-Gemisch einsetzen lassen, sind Polyoxyalkylen-Verbindungen der Formel

Y_n Γ (C₂H₄O)_x(C₅

worin Y die CH-Gruppe oder einen sogenannten "ke^nbildenden (nucleating)" organischen Rest, der η aktive Wasserstoff-Atome (gewöhnlich zwischen 1 und 5) enthält, bedeutet und χ und y insgesamt 2-20*betragen, wobei χ oder y auch C sein kann, und worin m = 1-25 und r - 1-5 sind, und das Durchschnittsgewicht des Gesamt»Block-Pclymer 1000-4000 ausmacht. Kernbildende organische Reste, die sich zur Bildung von Y eignen, sind selche Verbindungen, in denen die Wasserstoff-Atome aktiviert sind durch ein SauerstoiT-Atom, wie beispielsweise in einer Hydroxylgruppe, einer Fhenolgruppe oder einer Cart-xylgr'uppe, oder* durch ein basisches Stickstoff-Atom, wie^beispielsweise in einer Amingruppe, einer Amidgruppe, Sulfamidcr-ppe, einer Ciarb-

00 98UÖ/ 1 6^V-Se ■"- ^

'"■.-.. ■.■■■■'■ ■■■■' - - ■■.' ■'. ■ - ⁸ - ■=

amidgruppe oder einer Thiocarbamidgruppe, oder durch ein Schwefelatom, wie beispielsweise in einer Marcaptangruppe. Beispiele für solche Verbindungen sind Glycerin^ Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eikosanalkohol, Oleylalkohol, sogenannte OXO-Alkoholgemische, Butandiol, Pentaerythrit, Oxalsäure, Triäthanolamin, Anilin, Resorzin, Triis.opropanolamin, Saccharin, Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Acetamid, Kokosnußfettamin, Methylmercaptan, Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, und dergleichen. Als Beispiele können erwähnt werden: Propylenglykol, dem 20 Mole Propylenoxyd und danach 5 Mole Äthylenoxyd zugegeben worden^ sind, wodurch in der obigen Formel Y CH, η = 1, x+y = 5, m =21 und ρ = 1 werden, ferner äthylendiamin, dem 12 Mole Propylenoxyd und daraufhin 10 Mole Äthylenoxyd zugegeben wor— den sind, wodurch in der obigen Formel Y ein Äthylendiaminrest, η = 4, χ = 0, y =2,5, m =3 und ρ = 4 werden.

Noch eine andere Art von erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischer, oberflächenaktiven Mitteln sind solche der allgemeinen Formel -

Y (C -C- O)_nX , ; .-. _v

worin Y einen organischen Rest bedeutet, der ein einsames Wasserstoffatom aufweist, welches die Fähigkeit hat, mit einem 1,2-Alkylenoxyd zu reagieren, und worin R^, R₂,'R, und R^, ein Wasserstoffatom, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten., wobei wenigstens einer der .Substituenten von einem .Wasserstoffatom verschieden ist, n, bestimmt als die Hydroxylzahl, eine 6,4 übersteigende Zahl bedeutet, und X eine Wasserlösliehkeit vermittelnde Gruppe darstellt.. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Fettalkcholstyroloxyd-Addukte mit 7 Molen Styroloxyd und.mit einer V/asserlöslichkeit vermittelnden Gruppe X, die von 70 Molen

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Äthylenoxyd herstammt.

Die komplexbildende Substanz, die im erfindungsgemäßen Detergent-Gemisch verwendet wird, ist eine Arninopolycarbonsäure der allgemeinen Formel , :." '.".-■-

-HOOCCH₂ . · - '... ,

Nj-(C₂H₄N)_nCH₂COOH ' ^: ; HOOCCH^ ' . A -■■■■.. ·

oder deren Natrium- oder Kaliumsalze. A bedeutet darin die Gruppe -CHgC0OH oder --CH₂CH₂OHi und η steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5· Geeignete Substanzen dieser Art sind Nitrilotriessigsäure (NTA), Äthylendiamintetraessigsäure¹ (EDTA), das Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Kaliumsalz von Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, und dergleichen. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Peroxyd-Bleichmittel sind Perborate, Persulfate, Percarbonate, und Perpyrophosphate, wie beispielsWeise Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Kaliumpercarbonat (KoCqA-) und Natriumperpyrophosphat (N)

Die für die Zwecke der Erfindung vorgesehene Alkylätherphos phorsäure-Verbindung hat die allgemeine Formel

H₆OX_n - ρ'- OM .-· ν.' ;

worin R einen Alkyirest mit 15-20, vorzugsweise 16-I8 C-Ato men, M Wasserstoff oder Na oderK bedeuten, und η 1 bis 4, vorzugsweise 1-2, is:t. Beispiele für solche Verbindungen sind Mono-n-hexädecyltripropylenglykolätherphosphOrsaurej, Mono-n-heptadeeyldipropylenglykolätherphQsphorsäure, Monon-octad.ecyldiprQpylengiylcblätherphosphorsäure und deren Natrium« und Kalium-Salze, ' -~ - '■'-'"'-■

τ ess

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Zusätzlichzu den zuvor beschriebenen Hauptbestandteilen kann ein erfindungsgemäßes Detergent-Gemisch natürlich auch noch geeignete Mengen an Zusätzen, wie sie üblicherweise in Detergentien benutzt v/erden, wie beispielsweise Waschhilfsstoffe (Builders) des Phosphat-, Carbönat-, Sulfat-, Silikat- und Celluioseäther-Typs, ebenso wie optische Aufheller, WeiSmachmittel, farbgebende Stoffe, Parfüms* und dergleichen enthalten.

Das'■'erfindungsgemäße Detergent-Gemisch wird vorzugsweise in Pulverform, wie es durch O?rocknen eines flüssigen Gemisches der Bestandteile, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, gewonnen wird, auf den Markt gebracht. Sonstige Misch- und TrOCkenmethoden können selbstverständlich auch benutzt v/erden, beispielsweise Sprühmischen, SuspensiOnstfocknen,. Trommeltrocknen,-Die vorliegende Erfindung "umfaßt auch Detergent-Gemische in flüssiger Form, und in diesem Fall kann der hydrotropisehe Effekt des Mönoalkylpropylenglykolphosphats durch Zusatz von gebräuchlichen sogenannten hydrotropischen Substanzen verstärkt werden^ beispielsweise durch Zugabe vonNatriumtoluolsulfonat und Natriümxylolsulfonat. Die in Pulverform vorliegende erfindungsgemäße Komposition enthält die verschiedenen Bestandteile in folgenden anteiligen Mengenverhältnissen: Anionisc'hes und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel

(Bestandteil Alt ^: - : -

2 - JO Gev/.-%, vorzugsweise-10 - 20 Gew.-^. : ^{r T}—--—-,-.~f~~-:~_^_

Komplexbildendes Mittel (Bestandteil B); ^ .■"——^_ 2 - yo Gew.-%'., bevorzugt^ 5 * 15 Gew.-^>-- ^ -■'.- · ·' ■ ■ -

Peroxyd-Bleichrnittel (Bestandteil C):

5 - ^O Gew.-^, vorzugsweise·.. 15 - 30 Gev/.-^.

Monoalkylpropylenglykolätherphosphat (Bestandteil D): ^₀j^. 1 -20 Gew.-^, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-#.

Die Menge an V/aschhilfsstoffen (Builders) und.sonstigen ZusHtzen beträgt geeigneterweise 10 - 80 Gew.-f₀₁. bezogen auf das Gev/icht. des Detergent-GemischesV

Ö0S8Q87fS 5 6 - *

- li -

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Beispiel Ί .

Mit Wasser von 15° dH, wovon 1/5 Mg-Härte 'and 4/5 Ca-Härte waren, wurde die folgende Detergent-Lösung zubereitet:

Na₄EDTA 1,6 g/l

Tripolyphosphat 0,8 g/l Na-Perborat 1,6 g/l Na-Carbonat 2,0 g/l Tallow-Fettalkohol 0,6 g/l

8 EO ,

Dieser Lösung wurden 0,4 g/l eines Alkylphosphats oder Alkylätherphosphats zugegeben, und 0,5 g Cu-Pulver wurden mit 100 ml der Lösung 30 Minuten lang gekocht. Nach Entfernen des Cu-Pulvers durch Filtration wurde mittels eines Atom-Absorptions-Photometers der Cu-Gehalt der Lösung bestimmt, und das Ergebnis wurde als Maß für die Cu-Korrosion der Detergent-Lösung angesehen.

Experiment Nr. Zugabe · Cu-Korroslon mg/l·

1 keine _ 99

2 Monocetylorthophosphat 90

3 Cetyl (PO)₁-PhOSPhHt 4;

4 . Cetyl (P0)₂-phcsphat ' ^3

5 Stearyl (PO^^^-phosphat 49 6"^"-""" Stearyl (P0)_o-phosphat 57

Man erkennt aus dieser Hxperiment-Serie, da.3 die Phosphatester von propoxyliertein Stearyl- ¹OiId vor allern Cetyl-Alkohol einen beachtlichen Schutz gegen Cu-Korrosion, wie cie durch ' SDTA in Kombination mit Peroxyd-Blei ^-.mitteln verursacht wird,

Gibt. . ■ . ' ■■'.,''.,

Bemerkung: Cetyl(?0-)_n~phosphat st-iht für den Crthophcsphorsäureester von Cetylalkchcl, dem-zunröhst-n MoIe₁ " Propylenoxyd zugegeben v:cräen sind. .

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Beispiel 2

Es wurde eine Detergent-LÖsung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I₃ jedoch mit dem Unterschied, daß EDTA durch die gleiche Menge an NTA ersetzt worden war, eingesetzt, und .-dazu wurden 0,4 g/l Alkylätherphosphat zugegeben. Anschliessend wurde wie zuvor beschrieben die Cu-Korrosion bestimmt.

Experiment Nr.	Zugabe	Cu-Korrosion mg/1
7	keine	46
P	Cetyl(PO^-phosphat	19
9	Cetyl(PO)₂-phosphat	15
10	S. tearyl (PO) ^ -phosphat	45
11 .-	3tearyl(P0)p-phosphat	■'■■ ^ ^:

In Verbindung mit NTA zeigen, wie man erkennt, die beiden Cetylätherphosphate eine deutliche Korrosions-Inhibierung, während von den beiden untersuchten Stearyl-Verbindungen nur das Stearyl(PO>2-phcsphat einen inhibierenden Effekt hat.

Beispiel 3 Λ

Zu einer Lösung, die ■ .

.■■■-■ Na^NTA /J; : 1 g/l

Tripolyphosphat , 0,5 g/l

Na^Perborat 1 g/l

; Na-Cärbonat 0,25 g/l

Na-Silikat ; 0,25 g/l

- Tallow-Fettalkohol 8 EO 0,30 g/l

enthie] t, und deren Bestandteile in Wässer von 5° dfl gelöst worden v/aren, vmrden C,30 g/l eines Alkyl- bzw. Alkyl ätherphosphat s zugegeben, woraufhin die Cu-Korrosion in der zuvor beschriebenen Weise bestimmt v;urde.

Experiment Nr> Zugabe Cu-Korrosion mg/l

12 ; keine... _; . 103 \ - .^:

- 13 Tallow-Fettalkohol (EÖ)p.

■ ■ ■ 'phosphat ~ .-..'. ,40 '■"■-.' . -

14 CetyliPp^-phosphat

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Der in dem Experiment Nr, 13 verwendete Tallow-Fettalkahol enthielt 63$ Cerylalkohol,, 30$ Stearylalkohol, Rest Myristyl-v und Ar'aGliidyl^Alkohol. Wie man erkennt, stellen die Phosphat ester von pFopoxylierten lettalkoholen stärker wirksame Inhibitoren dar- gils;. die entsprechenden Ester von äthoxylierten

Beispiel 4 ^; ^

Unter Einsatz einer. Detergent «-Lösung der gleichen Zusammen-setz-ung wie in Beispiel 3 angegeben wurden die naohf olgend

Zusätze untersUQht. Diese wurden der Lösung t>ei- und d^ra^vifhin wurden 100 ml der Lösung 30 Minuten lang; zusaminen mit 0,5 S Zinkpulver am Büekfluß^; gekocht. Anschließend wurde üa.& Pulver abfiltriert» und der Zinkgehalt der Lösung wurde mittels ein,es Atom.^wÄb.SQrptions-Photomet,ers bestimmt. . ■

Experiment Uv. Zugabe Zn-Korrοsion mg/l

15 ^; keW . " -- ' 215 16, GetylCPO)-,-phosphat

öii'gA ■ ' so

Die Experimente zeigen, daß ein erfindungsgemäß eingesetzter Stoff eine beträQktlich inhibierende Wirkung auf die Zn-Korrosion₄ die durch, die Detergent-OLösung bewirkt wird^ wenn die ser Stoff n,ic;ht darin enthalten is_;t _r. hat^ '■ ■ ^r

Beispiel 5 ■ -

ZVk einer Deterge nt-^Lp surig der gleichen Zusammensetzung; wie in, Beispiel 3 besahrieben,, "iedoch ohne Wasserglas, wurde der n.achstehend aufgeführte Zusatz gegeben, danach .wurden 100 ml der Lösung zu.stammen mit eine?: Alwmi^iumrFoiie von 3 cm:: 30 Minuten, lang gekocht ^ Danach wurde der Al^Sehalt der Lös,ung mittels ein.es, At^om-AbaQrptiona-J⁾hoto.meters bestimmt,

Experiment Mv , Zugabe ·...- Al^Korroision mg/l

If ^: - ' keine ■- ■ ' , 375 18 Oetylf PO)₁ «phosphat .

O3 &M' ' ' ' 1\:

Man erkennt> daß. erf indungsgemäß auch bezüglich der Al-Korrosion ein guter korrosionsinhibierender Effekt erreicht, wird.

Die erfindungsgemäßen Detergent-Gemigehe zeigen, wie die zuvor be$chriebenen Experimente verdeutlichen, eine sehr beachtliche Verringerung der Korrosion an Kupfer, Zink und Aluminium, auch wenn hartes Wasser -bei der Zubereitung der Debergent-Lösung verwendet wird,- Es wurde ferner durch Te st-Waschung en festgestellt*, daß die erfindungsgsmäßen Detergent-Gemisehe sehr gute Waschergebnisse erbringen und daß darüber hinaus die Detergentien wenig schäumend sind, eine Eigenschaft, die wichtig ist, wenn man sie in automatisch arbeitenden Wasehmaschinen neueren Typs benutzen will. .

Die Erfindung ist nicht auf die"zuvor beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern kann bei allan üblicherweise für Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Kombinations-Arten verwendet werden, wenn es erwünscht ist,. Polyphosphate durch komplexbildende'Mittel des Aminopolycarbonsäure-Typs auszutauschen, ohne die Nachteile einzuhandeln, die sonst bei einem solchen Austausch in Form von Korrosionserscheinungen an Geratete ilen," die aus Kupfer, Zink und/oder Aluminium und deren Legierungen bestehen, auftreten. -' v-

Claims

P' a t e η t a η s prü c h e

Ali Detergent-Gemisch enthaltend einani'onisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel (A), ein komplexbildendes Mittel vom Aminopolycärbonsaure-Typ (B) und ein Peroxyd-Bleichmittel (C), dadurch gekennzeichnet, daß darin als korrosionsinhibierehder Zusatz ein AlkylprOrylenglykol-

. ätherphosphorsäureester oder ein Natrium- oder Kalium-Salz davon (D) der allgemeinen Formel ~

QM₁ RO(C^H₆O)_n - P - CM ,

worin R pin norrr.al-Alkylrest mit 15-20, vorzugsv/eise I6-I8 C-Atomen, M Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist und η 1.-4, vorzugsweise 1-2 bedeutet, enthalten ist, und das Gewichtsverhältnis A:D von 10:1 bis 1:10 beträgt. ' -
2. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 3estardteil (A) 2-30, vorzugsweise 10-20 Gew.-#, die Menge an Bestandteil (B) 2-^0, vorzugsweise 5-I5 Gew.-*, die Menge an Bestandteil (Z) 5—40,_ vorzugsweise 15-30 Gew.-·ί,und die Menge an Bestandteil (D) 1-20, vorzugsweise 2-3 Gew.-,? betragen.
3. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, da2 darin zusätzlich Builders, optische Aufhellungsmittel, Weißmachmittel, farbgebende Substanzen, Parfü^es und/oder * sonstige in Detergent-Gemisehen übliche Zusätze in einer Menge von 10-δθΐ, bezogen auf· aas Gesamtgewicht des Ortergent-Gemisches enthalten sind.
4. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberflächenaktives Mittel darin ein Alkylarylsulfonat, ein Alkylsulf onat, ein α-Clef ir.sulf onat, ■ ein Arylsulfonat, ein Alkylätherpclyglykclsulfat und/oder ein Alkylphencläthersulfat enthalten ist.

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BAB OBtQiNAL

■-■*·. . ' ■ ■'■-■ ~ ig ~ __ - .

- 5. De t erg ent-Genii sch nach; Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,, daß darin¹ als nichtiohisehes oberF.läc'lieiialtfc-i-ves Mittel-■■·' eine Substanz der allgemeinen Formel ·^: '· ' ^;· - ^:·^;

.- . .. -R-A- (CiI₉CIt₃0.J_n-CIi₃GHpQH" ,

worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder uixges-ättlgte KOhlenwaseer st off gruppe mit 15-1.8 G-At omen o,d er eine Aralkylgruppe mit einer geradkettigen. oder verzweigten,-.-. gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstpffgruppe lnifc—. 8-18 C-Atomen, die an dem Arylkern ansitzt und über den Aryl kern mit A verbunden ist; bedeutet, A für ein Ä'thersauerstoff-roder Htherschwefel-Atom oder eine' Amino-, Amido-, ψ Garbonsaiireester- oder Thiocarb.onsäureester^-Gruppe .steht, und η eine ganze Zahl von 8 bis'55 ist, enthalten ist.

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5. Detergent ^Gemisch nach- Anspruch 1-3, dadurchnet, daß als nichtionische oberflächenaktive Substanz eiiie¹ Verbindung der allgemeinen Formel . ..'.'.

v/orin γ. für OH oder einen "kernbllden.den" .organischen -Rest mit η aktiven -.Wasserstoffatomen, vorzugsweise 1-5> steht, und worin.χ und;y zusammen 2~20 ausmachen, i«iobei.x oder y auch .0;.sein, kann, rn 1-25- und ρ 1-5 1st, und das Durch- , schnittsgewieht des gesamten Elock-Polymerc ΙΟΟΟ-ΊΟΟΟ be-r' . äc enthalten ist. _: ' '■,- ' . - . ,..'"'.. ,

7. petergent^emisch nach Anspruch 1-3, dadurch: gekennzeich net, daß als nichtionisches oberflächenaktives Kittel-eine ■Verbindung der allgemeinen Formel- . .."-..'

:■;■■■ .Vi_x &h ■■ ' ' :

. Y. eirien _;eln einsames Wasser st of fat cm mit der Fähigkeit, vr.it .einem i^-Alkylenoxyd, zu reagieren, enthaltender prgariischer Hest.i.st,, und il_T, Bg, R, und.R^ für ein Wasserstoff- :

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atom, aliphatlsche oder aromatische Reste stehen, wobei wenigstens einer der Substituenten von Wasserstoff verschieden ist, η eine 6,4 übersteigende Zahl bedeutet und X eine wasserlöslich machende Gruppe darstellt, darin enthalten ist.

8. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Substanz darin eine Aminocarbonsäure mit der allgemeinen Formel

HOOCCH₂ -

HOOCCF" ^A

worin A die Gruppe -CH₂COOH oder -CHgCH₂OH bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, oder ein .Natrium- oder Kaliumsalz davon enthalten ist...

9. Detergent-Gemisch nach Anspruch -1-8., dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd-Bleichmittel darin ein Alkali-Perborat, Persulfat', -Percarbonat oder -Perpyrophosphat enthalten 1st.

10. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-3, 5, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil (A) darin Dinonylphenolpolygiykoläther mit 10-30 Molen A'thylenoxyd je Mol Dinonylphenol, als Bestandteil (B) das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, als Bestandteil (C) Natriumperborat und als Bestandteil (D) Monocetylpropylenglykolätherörthophosphat· darin enthalten sind. ' ' ^r " ■

11. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-3, 5, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Bestandteil (A). ein Gemisch aus Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol und Octadecylalkohol, dem 40-80 Gew.-^ Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des fertigen Addukts, beigegeben worden sind, als Bestandteil-(B) das"Natriumsalz v.on Nitrilotriessigsäure, als Bestandteil (C) ^:Na- \ triurnperborat und als Bestandteil (D) Monocetyldipröpylenglykol· ätherphosphat enthalten sind.

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12, Detergent-Gemisch nach Anspruch 1-5j 8 lind 9, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Bestandteil (A) 20-Ho Gew.-^ eines Gemisches aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel in Form eines C^-C-ig-Alkohols, dem 4θ-8θ Gew,~$ Äthylenoxyd beigegeben worden sind, und 6O-8O Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines linearen Dodecylbenzolsulfonafcs, als Bestandteil (B) das Natriumsalz von Äthylendiaminotetraessigsäure, als Bestandteil (C) Natrium-. perborat und als.Bestandtell (D) ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen an Monecetyldipropylenglykolätherphcsphat und Monostearyldipropylenglykolätherphosphat enthalten sind.

13, Detergent-Geaisch nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet, daß es zusätzlich noch Builders, wie Phosphate, Carbonate, Sulfate, Silikate und/ oder Celluloseäther, sowie optische Aufheller und/oder Weißmachmittel,, farbgebende Mittel und/oder Parfüms in einer Menge von ΙΟ-So Gew.-Ja, bezogen auf das Gewicht des Detergent-Ge-

misehes, enthält» _

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