DE1938718B2

DE1938718B2 - Detergent-Gemisch mit verminderter Korrosionswirkung

Info

Publication number: DE1938718B2
Application number: DE1938718A
Authority: DE
Inventors: Jan Emanuelsson; Martin Hellsten
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: US3655569A; DK130747A; FR2015278A1; DE1938718A1; SE313629B; NO130687C; DE1938718C3; GB1267217A; FI51366C; DK130747B; NL163822C; DK130747C; CH512582A; FI51366B; NL163822B; NO130687B; NL6912138A; FR2015278B1

Description

RO(C₃H₆O)_n-P-OM

worin R ein n-Alkylrest mit 15 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Natrium oder Kalium und η eine Zahl von I bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2, bedeuten, und daß das Gewichtsverhältnis von (A) zu (D) IO: 1 bis 1 :10 beträgt.

2. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil (A) in einer Menge von 2 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, den Bestandteil (B) in einer Menge von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, den Bestandteil (C) in einer Menge von 5 bis 40, jo vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-% und den Bestandteil (D) in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% enthält.

3. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (A) Dinonylphenolpolyglykoltäher mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Dinolyphenol, als Bestandteil (B) das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, als Bestandteil (C) Natriumperborat und als Bestandteil (D) Monocetylpropylenglykolätherorthophosphat enthält.

4. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (A) eine Mischung aus Tetradecylalkohol, Hexydecylalkohol und Octadecylalkohol, dem 40 bis 80 Gew.-% Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des fertigen Addukts, zugegeben worden sind, als Bestandteil (B) das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, als Bestandteil (C) Natriumperborat und als Bestandteil (D) Monocetyldipropylenglykolätherphosphat enthält.

5. Detergent-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil (A) 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel in Form eines Ci4-C,8-Alkohols, dem 40 bis 80 Gew.-°/o Äthylenoxyd zugegeben worden sind, und 60 bis 80 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines linearen Dodecylbenzolsulfonats, als Bestandteil (B) das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, als Bestandteil (C) Natriumperborat und als Bestandteil (D) eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Monocetyldipropylenglykolätherphosphat und Monostearyldipropylenglykolätherphosphat enthält.

Die Erfindung betrifft ein Detergent-Gemisch mit einer verminderten Korrosionswirkung, das ein anionisches und/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (A), ein komplexbildendes Mittel vom Aminopolycarbonsäure-Typ (B) und ein Peroxyd-Bleichmittel (C) enthält, das audh in hartem Wasser eine geringe Neigung hat. Kupfer, Zink und Aluminium sowie diese Metalle enthaltende Legierungen anzugreifen.

Um eine ausreichende Reinigungswirkung zu erzielen, ist es erforderlich, die in der Detergent-Lösung vorhandenen Ca- und Mg-lonen so zu binden, daß der freie Gehalt an diesen Ionen weniger als 10-⁵g-Ion/l ausmacht. Derzeit wird für diesen Zweck -jahezu ausschließlich Tripolyphosphat (NasPsOio) verwendet.

In den vergangenen Jahrn hat man jedoch erkannt, daß diese vermehrte Zufuhr von Phosphat zu Abwässern eine beachtliche Erhöhung des Gelulltes an Nährsalzen in Seen und Wasserläufen mit einer daraus resultierenden beschleunigten Verstopfung mit sich bringt Man ist daher bestrebt. Mittel zu finden, die arm an oder frei von Phosphaten sind, die das bisher verwendete Tripolyphosphat ersetzen könnten.

Komplexbildende Mittel von Aminocarbonsäure-Typ, wie z. B. Nitrilotriessigsäure (NTA) und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), besitzen zwar eine ausgezeichnete Wirksamkeit, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie den korrosiven Angriff der Detergent-Lösung auf Kupfer, Zink und Aluminium sowie diese Metalle enthaltende Legierungen sehr stark erhöhen, insbesondere dann, wenn die Detergent-Lösung auch noch Bleichmittel vom Peroxyd-Typ enthält. Die dabei auftretende erhöhte Korrosion ist ein besonders schwerwiegendes technisches Problem, weil Materialien aus Kupfer, Zink und Aluminium oder Legierungen davon in großem Umfange in Waschmaschinen, beispielsweise bei Schutzleitungen für die elektrischen Heizelemente aus nickelplattiertem Kupfer, als Ventilsitze aus Messing, bei aus Kupfer bestehenden Flüssigkeitsthermometern, in Pumpenrädern aus Zinklegierungen und auch für die äußere Trommel, die aus zinkplattiertem Stahl hergestellt ist, sowie in aus Leichtmetall bestehenden Pumpengehäusen u. dgl. verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die unerwünschte Metallkorrosion durch Detergent-Lösungen, die Aminocarbonsäuren enthalten, dadurch vermindert werden kann, daß man der Detergent-Lösung einen Phosphorsäureester von Alkylglycerinähter oder Phosphorsäureester von Äthylenoxyd-Addukten von Fettalkoholen zusetzt. In diesen Fällen sind die Detergent-Lösungen jedoch frei von Oxydationsmitteln. Derartige Reinigungsmittel sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 8 14 858 beschrieben, die neben einem üblichen oberflächenaktiven Mittel und Komplexbildnern vom Aminopolycarbonsäure-Typ als korrosionsinhibierende Zusätze Alkyläthylenglycolätherphosphorsäureester enthalten. Die damit erzielbare Korrosionsinhibitorwirkung ist jedoch immer noch unzureichend. Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die darin genannten Verbindungen gegenüber den oben genannten Metallen und Metallegierungen nicht genügend korrosionsinhibierend wirken, wenn gleichzeitige in der Detergent-Lösung auch Oxydationsmittel enthalten sind.

Die Metallkorrosion durch Detergent-Lösungen kann zwar auch durch Salze von Monocetyl- und Monostearylphosphor in Kombination mit nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln des üblicherweise in Detergentien verwendeten Typs vermindert

werden (vgl. die DE-OS 16 92 005), diese Alkylphosphate haben jedoch den Nachteil, daß sie nur schwer-lösliche Calcium- und Magnesiumsalze bilden, so daß ihre Verwendung auf diejenige in Detergentien für weiches Wasser (mit einem Härtegrad von weniger als 5°dH) und in Detergentien mit sehr guten Komplexbildnern für Ca und Mg, wie z.B. EDTA und PDTA (Propylendiamintetraessigsäure), beschränkt ist

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Detergent zu entwickeln, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, das insbesondere auch in hartem Wasser eine verminderte Neigung hat. Kupfer, Zink und Aluminium, sowie diese Metalle enthaltende Legierungen anzugreifen.

Diese Aufgabe wird bei einem Detergent-Gemisch, das ein anionisches und/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (A), ein kompiexbildendes Mittel vom Aminopolyrarbonsäure-Typ (B) und ein Peroxyd-Bleichmätel (C) enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß darin als korrosionsinhibierender Zusatz (D) ein Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester oder ein Natrium- oder Kaliumsalz davon der allgemeinen Formel verwendet wird

OM

RO(C₃H₆O)_n-P-OM
O

worin R einen n-Alkylrest mit 15 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Natrium oder Kalium und η eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (D) 10 :1 bis 1 :1.0 beträgt.

Es wurde nämlich gefunden, daß dann, wenn man zu einem Fettalkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zunächst in an sich bekannter Weise eine geringe Menge Propylenoxyd, vorzugsweise 1 bis 2 Mol pro Mol Alkohol, zusetzt und danach das Reaktionsprodukt mit Polyphosphorsäure umsetzt und das entsprechende Alkylätherphosphat bildet, dieses Produkt Detergent-Lösungen, die Aminocarbonsäuren und Peroxyd enthalten, gute korrosionsinhibierende Eigenschaften verleiht, unabhängig von der Wasserhärte. Der dabei erhaltene Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester wird in der Regel in sein Natrium- oder Kaliumsalz überführt, bevor er mit den anderen Bestandteilen des Detergent-Gemisches gemischt wird, selbstverständlich kann er aber auch in der Säureform dem Detergent-Gemisch zugesetzt werden.

Versuche, in denen die korrosionsinhibierende Wirkung des als Komponente (D) erfindungsgemäß verwendeten Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureesters mit derjenigen des entsprechenden Äthylenderivats verglichen wurde, haben gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsinhibitoren, insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,03 Gramm Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester pro Liter Flüssigkeit, eine wesentlich bessere korrosionsinhibierende Wirkung aufweisen als die entsprechenden Äthylenoxydderivate. Auch gegenüber der Verwendung von Cetylphosphat als Korrosionsinhibitor in Konzentrationen von bis zu 0,5 Gramm pro Liter hat sich der erfindungsgemäß verwendete Korrosionsinhibitor als überlegen erwiesen.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureesters wird in der Regel eine Polyphosphorsäure mit 76 bis 85%, vorzugsweise 82 bis 84% P2O5 eingesetzt und es wird sine Reaktionstemperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise von 65 bis 75° C. angewendet

Das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch enthält neben dem genannten Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester in der Säureform oder in Form seines Natrium- oder Kaliumsalzes auch ein Peroxyd-Bleichmittel, einen organischen Komplexbüdner und oberflächenaktive Mittel, wie sie üblicherweise für Reinigungsund Benetzungszwecke eingesetzt werden, sowie gebräuchliche Waschhilfsmittel (Builders) und sonstige Zusätze, wie geruchverbessernde Substanzen u. dgl. Ein so zusammengesetztes Detergent weist eine hervorragende korrosionsinhibierende Wirkung gegenüber Kupfer, Zink und Aluminium sowie deren Legierungen auf, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester und oberflächenaktivem Detergent zwischen 10.1 und 1 .-10 gehalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch zusätzlich zu den oben genannten Komponenten noch Builder-Substanzen, wie Phosphate, Carbonate, Sulfate, Silikate und/oder Zelluloseäther, sowie optische Aufheller und/oder Weißmacher, farbgebende Substanzen und/oder Parfüms und/oder sonstige übliche Zusätze in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Detergent-Gemisches.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das Detergent-Gemisch als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkylarylsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein «-Olefinsulfonat, ein Arylsulfonat, ein Alkylätherpolyglykolsulfat und/oder ein Alkylphenoläthersulfat.

Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält es vorzugsweise eine Substanz der allgemeinen Formel

R-A-(CH₂CH₂O)H-CH₂-CH₂OH,

worin R einen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit einem unverzweigten oder verzweigten,

' gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, der an dem Arylkern sitzt und über den Arylkern mit A verbunden ist, A ein

Äthersauerstoff- oder Ätherschwefelatom oder eine Amino-, Amido-, Carbonsäureester- oder Thiocarbonsäurestergruppe und π eine ganze Zahl von 8 bis 35 bedeuten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch als nicht-ionische oberflächenaktive Substanz eine Verbindung der Formel

worin Y OH oder einen »kernbildenden« organischen Rest mit n, vorzugsweise 1 bis 5, aktiven Wasserstoffatomen, χ und y gemeinsam eine Zahl von 2 bis 20, wobei χ oder y auch 0 sein kann, m eine Zahl von 1 bis 25 und ρ eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des gesamten Blockpolymeren 1000 bis 4000 beträgt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels der Formel

'ff '

c — c—o

I I

Rj ^4

worin Y einen organischen Rest mit einem einsamen WassessJoffatom, das die Fähigkeit hat, mit einem 1,2-Alkylenoxyd zu reagieren, und Ri, R₂, R3 und R₄ Wasserstoffatome, aliphatische oder aromatische Reste, wobei wenigstens einer der Substituenten von Wasserstoff verschieden ist, η eine 6,4 übersteigende Zahl und X eine wasserlöslich machende Gruppe bedeuten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch als komplexbildende Substanz eine Aminocarbonsäure der Formel HOOCCH₂

NZC₂H₄NA CH₂COOH

HOOCCH₂

25

worin A die Gruppe -CH₂COOH oder -CH₂CH₂OH und η eine ganze Zahl von O bis 5 bedeuten, oder ein Natrium- oder Kaliumsalz davon.

Als Peroxyd-Bleichmittel enthält das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch vorzugsweise ein Alkalimetallperborat, -persulfat, -percarbonat oder -perpyrophosphat.

Die oberflächenaktiven Detergentien, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören zum Typ der anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylsulfonate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel

45 ze von Alkylsulfonsäuren der allgemeinen Formel
C_nH_2n+1SO₃H

worin π 10 bis 20 bedeutet, die man vorzugsweise durch Sulfonieren von paraffiniscKen Kohlenwasserstoffen mit einem Gemisch aus SO2 und O2 unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung erhält, wie beispielsweise Natriumcetylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat, Triäthanolaminmyristylsulfonat, und dergleichen. Andere brauchbare anionische oberflächenaktive Substanzen sind α-Olefinsulfonate, wie man sie durch Sulfonieren von «-Olefinen der allgemeinen Formel CmH₂Hi mit m=10 — 20 und nachfolgender Hydrolyse der gebildten Sultone erhält, beispielsweise das Natriumsalz der «-Olefinsulfonsäure, die man durch Sulfonieren eines a-Olefingemisches mit 14 — 18 C-Aiomen gewinnt. Weitere geeigente anionische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylsulfaten der allgemeinen Formel

C_nH_2n+1OSO₃H.

worin /7= 10 - 22 ist, wie beispielsweise

Natriumkokosnußfettalkoholsulfat,
Kaliumcetylalkoholsulfat,
Ammoniumstearyalkoholsulfai,
Triäthanolaminlaurylalkoholsulfai.

Als anionische oberflächenaktive Mittel sind auch Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylätherpolyglykolsulfaten der allgemeinen Formel

SO₃H

und dgl.

Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-, Kalium, Ammonium- und Aminsal-R₁OlCH₂--CH — O /„SO,H

geeignet, worin Ri einen Alkylrest mit 12-20 C-Atomen und R₂ ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyigruppe bedeuten, und η 2—6 beträgt wie beispielsweise das Natriumsalz von Laurylalkohol, dem 3 Mole Äthylenoxyd beigegeben und das dann anschließend der Sulfurierung unterworfen worden ist, das Kaliumsalz eines Cetyl-stearyl-Alkoholgemisches, dem zunächst 2 Mole Propylenoxyd beigegeben, dann 2 Mole Äthylenoxyd zugefügt und das anschließend der Sulfurierung unterworfen worden war, und dergleichen. Weitere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Aminsalze von Alkylphenoläthersulfaten der allgemeinen Formel

worin Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁ und R₂ wenigstens 10 und höchsten? 24 ausmacht. Beispiele für solche geeigenten Alkylbenzolsulfonate sind

Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumcetylbenzolsulfonat, Kaliumdodecyltoluolsulfonat, Triäthanolamindodecylbenzolsulfaonat, Kaliumdinonylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat,

R₁ -

C)(C₂H₄O)_nSO₃H

65 worin R₁ ein geradliniger oder verzweigter Alkylrest mit 4 — 16 C-Atomen und R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1—14 C-Atomen ist, wobei die Gesamtzahl C-Atomen in Ri und R₂ wenigstens 8 und höchstens 24 beträgt, und η 1 — 6 ausmacht, wie beispielsweise

Na-Nonylphenolpolyäthylenglykoläthersulfat

(4 Mole Äthylenoxyd),
Kaliumdinonylphenolpolyglykoläthersulfat

(6 Mole Äthylenoxyd),
Ammoniumdibutylphenolpolyglykoläthersulfat

(3 Mole Äthylenoxyd),
Triäthanolamindodecylkresolpolyglykol-

äthersulfat (4 Mole Äthylenoxyd),

und dergleichen.

Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R-A(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂OH,

worin R eine geradkettigc oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5-18 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8- 18 C-Atomen, die an dem Arylkerri ansitzt und über den Arylkcrn mit A /erknüpft ist, und worin A ein Äthersauerstoff oder Ätherschwefel oder eine Amino-, Amido-, Carbonsäureester- oder Thiocarbonsäureester-Gruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 8 bis 35 ist. R kann beispielsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein, wie beispielsweise eine Amyl-, Octyl-. Nonyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearyl-Gruppe, oder auch eine Aralkylgruppe bedeuten, wie beispielsweise Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Stearylphenyl-Gruppe, und dergleichen. Wenn R für eine Alkylgruppe steht, kann man die nichtionische oberflächenaktive Substanz als Derivat eines Alkohols, Mercaptans, Amins, einer Oxy- oder Thiofettsäure mit hohem Molekulargewicht ansehen, das man durch Kondensation mit Äthylenoxyd gewonnen hat. Typische Verbindungen dieser Art sind die Kondensatinsprodukte von Oleyl- oder Laurylalkohol, -mercaptan oder -amin oder Olein- oder Larinsäure mit 8 bis 17 Molen Äthylenoxyd. Typische Ester sind Polyoxyäthylenester der Tallfettsäure. Wenn R für einen Aralkylrest steht, kann man das nichtionische oberflächenaktive Mittel als ein Derivat einer Alkylphenol- oder Thiophenol-Verbindung ansehen, und die äthoxylierte Substanz hat dann die Formel

A- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 5 C-Atomen und bis zu 18 C-Atomen, A Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und η eine Zahl zwischen 8 und 35 ist. R kann beispielsweise für eine geradkettige oder verzweigte Amyl-, Ovtyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Lauryl-, Cetyl-, Myristyl- oder Stearyl-Gruppe stehen. Typischerweise sind solche Verbindungen Kondensationsprodukte von Octyl- und Nonylphenol oder Thiophenolen mit 8 bis 17 Molen Äthylenoxyd. Weitere Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die sich ebenfalls im erfindungsgemäßen Detergent-Gemisch einsetzen lassen, sind Polyoxyalkylen-Verbindungen der Formel

YnC(C₂H₄OWC₃H₆OUC₂H₄O)^H₁,

worin Y die OH-Gruppe oder einen sogenannten »kernbildenden (nucleating)« organischen Rest der π aktive Wasserstoff-Atome (gewöhnlich zwischen 1 und 5) enthält bedeutet und χ und y insgesamt 2 — 20 betragen, wobei χ oder y auch O sein kann, und worin m= 1 —25 und p— 1 —5 sind, und das Durchschnittsgewicht des Gesamt-Block-Polymer 1000-4000 ausmacht Kernbildende organische Reste, die sich zur Bildung von Y eignen, sind solche Verbindungen, in denen die Wasserstoff-Atome aktiviert sind durch ein

Sauerstoff-Atom, wie beispielsweise in einer Hydroxygruppe, einer Phenolgruppe oder einer Carboxylgruppe, oder durch ein basisches Stickstoff-Atom, wie beispielsweise in einer Amingruppe, einer Amidgruppe, SuIfamidgruppe, einer Carbamidgruppe oder einer Thiocarbamidgruppe, oder durch ein Schwefelatom, wie beispielsweise in einer Marcaptangruppc. Beispiele für solche Verbindungen sind

Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol,

Methanol, Äthanol, Isopropanol,

n-Butanol, 2-Äthylhexanol,

Laurylalkohol,

Cetylalkohol, Stearylalkohol, Eikosanalkohol,

Oleylalkohol, sogenannte oxo-Alkoholgemische,

Butandiol, Pentaerythrit, Oxalsäure,

Triäthanolamin, Anilin, Resorzin,

Triisopropanolamin, Saccharin,

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,

Acetamid, Kokosnußfettamin,

Methylmercaptan, Dodecylmercaptan,

Hexadecylmercaptan,

und dergleichen. Als Beispiele können erwähnt werden: Propylenglykol, dem 20 Mole Propylenoxyd und danach 5 Mole Äthylenoxyd zugegeben worden sind, wodurch in der obigen Formel Y OH, /7=1, x+y=5, m=2\ und p=1 werden, ferner Äthylendiamin, dem 12 Mole Propylenoxyd und daraufhin 10 Mole Äthylenoxyd zugegeben worden sind, wodurch in der obigen Formel Y ein Äthylendiaminrest, n=4, x=0, y=2,5, /n = 3 und p=4 werden.

Noch eine andere Art von erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind solche der allgemeinen Formel

/R₁ R₂

I i
c-c—o

worin Y einen organischen Rest bedeutet, der ein einsames Wasserstoffatom aufweist, welches die Fähigkeit hat, mit einem 1,2-Alkylenoxyd zu reagieren, und worin Ri, R₂, Ra und R₄, ein Wasserstoffatom, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei wenigstens einer der Substituenten von einem Wasserstoffatom verschieden ist, n, bestimmt als die Hydroxylzahl, eine 6,4 übersteigende Zahl bedeutet, und X eine Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe darstellt. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Fettalkoholstyroloxyd-Addukte mit 7 Molen Styroloxyd und mit einer Wasserlöslichkeit vermittelnden Gruppe X, die von 70 Molen Äthylenoxyd herstammt

Die komplexbildende Substanz, die im erfindungsgemäßen Detergent-Gemisch verwendet wird, ist eine Aminopolycarbonsäure der Formel

HOOCCH₂
\

N- /C₂H₄N \ CH₂COOH

HOOCCH₂ \ Aj_n'

oder deren Natrium- oder Kaliumsalze. A bedeutet darin die Gruppe -CH₂COOH oder -CH₂CH₂OH, und π steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5. Geeignete Substanzen dieser Art sind Nitrilotriessigsäure (NTA),

Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), das Katriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Kaliumsalz von Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, und dergleichen. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Peroxyd-Bleichmittel sind

Perborate, Persulfate, Percarbonate, und
Perpyrophosphate, wie beispielsweise
Natriumperborat, Kaliumpersulfat,
Kaliumpercarbonat (K2C2O5) und
Natriumperpyrophosphat
(Na₂H₂P₂O₇ · H₂O₂ · 2 H₂O).

Die für die Zwecke der Erfindung vorgesehene Alkylätherphosphorsäure-Verbindiing hat die allgemeine Forme!

OM

RO(C₁H₆O)₁₁ - P OM O

worin R einen Alkylrest mit 15 — 20, vorzugsweise 16—18 C-Atomen, M Wasserstoff oder Na oder K bedeuten, und η 1 bis 4, vorzugsweise 1 —2 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind

Mono-n-hexadecyltripropylenglykoläther-

phosphorsäure,
Mono-n-heptadecyldipropylenglykoläther-

phosphorsäure,
Mono-i.-octadecyldipropylenglykoläther-

phosphorsäure

und deren Natrium- und Kalium-Salze.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Hauptbestandteilen kann ein erfindungsgemäßes Detergent-Gemisch natürlich auch noch geeignete Mengen an Zusätzen, wie sie üblicherweise in Detergentien benutzt werden, wie beispielsweise Waschhilfssioffe (Builders) des Phosphat-, Carbonat-, Sulfat-, Silikat- und Celluloseäther-Typs, ebenso wie optische Aufheller, Weißmachmittel, farbgebende Stoffe, Parfüms, und dergleichen enthalten.

Das erfindungsgemäße Detergent-Gemisch wird vorzugsweise in Pulverform, wie es durch Trocknen eines flüssigen Gemisches der Bestandteile, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, gewonnen wird, auf den Markt gebracht Sonstige Misch- und Trockenmethoden können selbstverständlich auch benutzt werden, beispielsweise Sprühmischen, Suspensionstrocknen, Trommeltrocknen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Detergent-Gemische in flüssiger Form, und in diesem Fall kann der hydrotopische Effekt des Monoalkylpropylenglykolphosphats durch Zusatz von gebräuchlichen sogenannten hydrotropischen Substanzen verstärkt werden, beispielsweise durch Zugabe von Natriumioluolsuifonat und Natriumxylolsulfonat Die in Pulverform vorliegende erfindungsgemäße Komposition enthält die verschiedenen Bestandteile in folgenden anteiligen Mengenverhältnissen:

Anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel

(Bestandteil A) 2-30 Gew.-°/o, vorzugsweise 10—20 Gew.-%.

Komplexbildendes Mittel
(Bestandteil B)

2-30 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-%.
5

Peroxyd-Bleichmittel

(Bestandteile)

5 — 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 — 30 Gew.-%
10

Monoalkylpropylenglykolätherphosphat

(Bestandteil D)
1 — 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 — 5 Gew.-%.

Die Menge an Waschhilfsstoffen (Builders) und sonstigen Zusätzen beträgt geeigneterwcisü 10-80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Detergeni-Gemisches.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Beispiel 1

Mit Wasser von 15°dH, wovon ¹A Mg-Härte und ⁴A Ca-Härte waren, wurde die folgende Detergent-Lösung

Dieser Lösung wurden 0,4 g/l eines Alkylphosphats oder Alkylätherphosphats zugegeben, und 0,5 g Cu-PuI-ver wurden mit 100 ml der Lösung 30 Minuten lang gekocht. Nach Entfernen des Cu-Pulvers durch Filtration wurde mittels eines Atom-Absorptions-Photometers der Cu-Gehalt der Lösung bestimmt, und das Ergebnis wurde als Maß für die Cu-Korrosion der Detergent-Lösung angesehen.

zubereitet:	1,6 g/l
Na₄EDTA	0,8 g/l
Tripolyphosphat	1,6 g/l
Na-Perborat	2,0 g/l
Na-Carbonat	0,6 a/l
Tallow-Fettalkohol 8 EO

Nr.

Zugabe	Cu-Korrosion
	mg/1
keine	99
Monocetylorthophosphat	90
Cetyl (PO)rphosphat	43
Cetyl (PO)₂-phosphat	38
Stearyl (PO),-phosphat	49
Stearyl (PO),-phosphat	57

Man erkennt aus dieser Experiment-Serie, daß die Phosphatester von propoxylierten Stearyl- und vor allem Cetyl-Alkohol einen beachtlichen Schutz gegen Cu-Korrosion, wie sie durch EDTA in Kombination mit

Peroxyd-Bleichmitteln verursacht wird, gibt

Bemerkung:

Cetyl(PO)_n-phosphat steht für den Orthophosphor- säureester von Cetylalkohol, dem zunächst η Mole Propylenoxyd zugegeben worden sind.

Beispiel 2

Es wurde eine Detergent-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß EDTA durch die gleiche Menge an

NTA ersetzt worden war, eingesetzt, und dazu wurden 0,4 g/l Alkylätherphosphat zugegeben. Anschließend wurde wie zuvor beschrieben die Cu-Korrosion bestimmt.

Experiment Zugabe
Nr.

Cu-Korrosion
mg/1

7 keine 46

8 Cetyl(PO)|-phosphat 19

9 CetyI(PO)₂-phosphat 15

10 Stearyl(PO),-phosphat 45

11 Stearyl(PO)_rphosphat 34

In Verbindung mit NTA zeigen, wie man erkennt, die beiden Cetylätherphosphate eine deutliche Korrosionsinhibierung, während von den beiden untersuchten Stcaryl-Verbindungen nur das Stearyl(PO)2-phosphat einen inhibierenden Effekt hat.

Beispiel 3

Zu einer Lösung, die

Na₃NTA

Tripolyphosphat

Na-Perborat

N a-Carbon at

Na-Silikat

Tallow-Fettalkohol 8 EO

lg/1
0,5 g/l
Ig/l
0,25 g/l
0,25 g/l
0,30 g/l

enthielt, und deren Bestandteile in Wasser von 5° dH gelöst worden waren, wurden 0,30 g/l eines Alkyl- bzw. Alkylätherphosphats zugegeben, woraufhin die Cu-Korrosion in der zuvor beschriebenen Weise bestimmt wurde.

Experiment Zugabe

Cu-Korrosion
mg/1

12 keine 103

13 Tallow-Fettalkohol (EO)₂- 40
phosphat

14 Cetyl(PO)|-phosphat 15

40

45

Der in dem Experiment Nr. 13 verwendete Tallow-Fettalkohol enthielt 63% Cetylalkohol, 30% Stearylalkohol, Rest Myristyl- und Arachidyl-Alkohol. Wie man erkennt, stellen die Phosphatester von propoxylierten Fettalkoholen stärker wirksame Inhibitoren dar als die entsprechenden Ester von ätnoxylierten Alkoholen.

Beispiel 4

Unter Einsatz einer Detergent-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben wurden die nachfolgend aufgeführten Zusätze untersucht Diese wurden der Lösung beigegeben, und daraufhin wurden 100 ml der Lösung 30 Minuten lang zusammen mit 0,5 g Zinkpulver am Rückfluß gekocht Anschließend wurde

das Pulver abfiltriert, und der Zinkgehalt der Lösung wurde mittels eines Atom-Absorptions-Photometers bestimmt.

Experiment
Nr.

Zugabe

Zn-Korrosion mg/1

15 keine 215

ίο 16 CetyI(PO)|-phosphat 80

0,3 g/I

Die Experimente zeigen, daß ein erfindungsgemäß eingesetzter Stoff eine beträchtlich inhibierende Wirkung auf die Zn-Korrosion, die durch die Detergent-Lösung bewirkt wird, wenn dieser Stoff nicht darin enthalten ist, hat.

Beispiel 5

Zu einer Detergent-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch ohne Wasserglas, wurde der nachstehend aufgeführte Zusatz gegeben, danach wurden 100 ml der Lösung zusammen mit einer Aluminium-Folie von 3 cm² 30 Minuten lang gekocht. Danach wurde der Al-Gehalt der Lösung mittels eines Atom-Absorptions-Photometers bestimmt.

Experiment Zugabe

Nr.

Ai-Korrosion mg/1

17 keine 375

18 CetyI(PO),-phosphat 74 0,3 g/l

Man erkennt, daß erfindungsgemäß auch bezüglich der Al-Korrosion ein guter korrosionsinhibierender Effekt erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Detergent-Gemische zeigen, wie die zuvor beschriebenen Experimente verdeutlichen, eine sehr beachtliche Verringerung der Korrosion an Kupfer, Zink und Aluminium, auch wenn hartes Wasser bei der Zubereitung der Detergent-Lösung verwendet wird. Es wurde ferner durch Test-Waschungen festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Detergent-Gemische sehr gute Waschergebnisse erbringen und daß darüber hinaus die Detergentien wenig schäumend sind, eine Eigenschaft die wichtig ist wenn man sie in automatisch arbeitenden Waschmaschinen neueren Typs benutzen will.

Die Erfindung ist nicht nur auf die zuvor beschriebenen Beispiele beschränkt sondern kann bei allen üblicherweise für Wasch und Reinigungsmitteln eingesetzten Kombinations-Ai ten verwendet werden, wenn es erwünscht ist Polyphosphate durch komplexbildende Mittel des Aminopolycarbonsäure-Typs auszutauschen, ohne die Nachteile einzuhandeln, die sonst bei einem solchen Austausch in Form von Korrosionserscheinungen an Geräteteilen, die aus Kupfer, Zink und/oder Aluminium und deren Legierungen bestehen, auftreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Detergent-Gemisch, enthaltend ein anionisches und/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (A), ein komplexbildendes Mittel vom Aminopolycarbonsäure-Typ (B) und ein Peroxyd-Bleichmittel (C), dadurch gekennzeichnet, daß es als korrosionsinhibierenden Zusatz (D) einen Alkylpropylenglykolätherphosphorsäureester oder ein Natrium- oder Kalium-Salz der allgemeinen Formel enthält

OM