DE1938585A1

DE1938585A1 - Verfahren zum Faerben von Leder

Info

Publication number: DE1938585A1
Application number: DE19691938585
Authority: DE
Inventors: Wolf Dr Karlheinz; Eitel Dr Kurt; Hoernle Dr Reinhold; Scholl Dr Walter; Luck Dr Wolfhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1971-02-11
Also published as: SE370095B; CA950606A; NL7011238A; FR2053290A1; CH557921A; BE754178A; GB1267486A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-S.yeiwerk. 29, Ju|/βββ Patent-Abteilung .Üt/Ru

Verfahren zum Färben von Leder

Es wurde bereits vorgeschlagen, abgewelktes oder zwischengetrocknetes Leder in der Weise zu färben, daß man das Gut in geführter Bewegung, z. B. mit Hilfe von Transportbändern, Rollen usw., durch ein Bad hindurchzieht. Beim Verlassen des Bades wird das Leder abgepreßt, ζ. B. durch zwei Walzen. Das Bad kann neben Farbstoffen und Wasser Lösungsmittel, Netzmittel, Imprägniermittel oder Gerbmittel enthalten und wird zweckmäßig beheizt, z. B. auf 50 bis 80°C. Die Geschwindigkeit, mit der das Gut durch das Bad hindurchgeführt wird, soll dabei so eingestellt werden, daß eine intensive Einwirkung der Flotte auf das Leder erfolgt.

Zur Durchführung eines solchen Färbeprozesses sind maschinelle Einrichtungen zum Transport der Leder durch die Flotte notwendig. Um diese Vorrichtungen wirtschaftlich auszunutzen, werden kurze Kontaktzeiten der Leder mit der Flotte angestrebt, z.B. 3 bis 20 Sekunden. Unter Kontaktzeit wird dabei die Zeit verstanden, die jeder Teil des zu färbenden Leders mit der Flüssigkeit beim Durchlaufen des Bades in Berührung kommt. Ein rationelles Arbeiten verlangt ferner ein Trocknen der Leder direkt nach dem Durchlaufen des Färbebades. Gegebenenfalls nicht gebundener Farbstoff kann daher nicht wie bei einer gebräuchlichen Faßfärbung durch anschließendes Spülen aus den Ledern entfernt werden.

Unter diesen beiden Forderungen, d.h. sehr kurze Kontaktzeit der Leder mit der Flotte und direktes Trocknen nach Durchlaufen des Färbebades, werden aber vielfach Färbungen mit unzureichenden Echtheiten, insbesondere schlechten Wasserechtheiten, erhalten.

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Noch ungebundener Farbstoff steigt während des Trocknens an die Lederoberfläche und führt je nach den Trockeribedingungen, insbesondere bei einer Vakuumtrocknung, zu einem ungleichmäßigen Ausfall der Färbungen.

Es wurde nun gefunden, daß sich zwischengetrocknetes Leder mit guten Echtheiten färben läßt, wenn man das Leder durch ein wäßriges Färbebad hindurchführt, das die nachfolgend angegebenen Bestandteile aufweist, und erschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet, z. B. anschließend abpraßt und trocknet; das wäßrige Färbebad enthält:

a) 0,1 bis 50 g/l (insbesondere 1 bis 20 g/l) eines sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Chrom- oder -Kobalt-Komplexfarbstoffes, der keine oder weniger als 20 %_y bevorzugt weniger als 10 % seines Gewichtes an gebräuchlichen Stellmitteln enthält,

b) 50 bis 500 g/l (insbesondere 100 bis 300 g/l) unbeschränkt mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 70°C, insbesondere niedermolekulare Alkohole, und gegebenenfalls

c) 1 bis 50 g/l wasserlösliche organische Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure.

Das Bad kann einen oder mehrere 1:2-Metallkomplexfarbstoffe enthalten. Von den bekannten sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Chrom- oder -Kobalt-Komplexfarbstoffen eignen sich für das vorliegende Färbeverfahren besonders solche Metallkomplex-Azofarbstoffe, die unter den oben angegebenen Bedingungen mit Säuren nicht ausfallen. Ferner sind hochkonzentrierte, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Lösungen derartiger sulfonsäuregruppenfreier 1:2-Metallkomplex-Azofarbstoffe vorteilhaft verwendbar. Hochkonzentrierte Lösungen dieser Art können nach bekannten Verfahren durch Auflösen der sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Metallkomplexfarbstoffe in mit Wasser in j,edem Verhältnis mischbaren Lösungsmitteln erhalten werden (z. B. gemäß Verfahren der französischen Patentschrift 1 517 394). Die Lösungen der i:2-Metallkomplexfarbstoffe lassen eich auch erhalten, wenn man bei der Herstellung die Metallkomplexbildung aus Farbstoff und Mefcall-

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verbindung unmittelbar in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel vornimmt (Belgische Patentschrift 708

Als Stellmittel, die in einer Menge von weniger als IJ %, bevorzugt weniger als 10 % des Färbstoffgewichtes vorhanden sein können, eignen sich besonders wasserlös liehe anorganische Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, ferner neutrale wasserlösliche Salze von Kondenst... rsprodukten des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren oder Diphenyiäthersulfonsäuren, ligninsulfonsaure Salze, Harnstoff usw. Dagegen ist Dextrin als Stellmittel für im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einzusetzende Metallkomplexfarbstoffe wenig geeignet.

Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 70°C eignen sich besonders niedermolekulare Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol. Ferner sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, ÄthyIenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather oder Diäthylenglykolmonomethylather zu nennen. Geeignet sind ferner z. B. MethylathyIketon, Äthylencarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylsulfoxid. Unter den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind solche von besonderer Bedeutung, die bei einem Siedepunkt über 70⁰C leicht flüchtig sind und deren Siedepunkt nicht wesentlich über 120 bis 130⁰C liegt. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Isopropanol.

Man färbt bevorzugt aus saurem, insbesondere schwach-saurenf ■ Bade. Zum Ansäuern des Färbebades lassen sich wasserlösliche^^** organische Carbonsäuren, insbesondere solche, die beim anschließenden Trocknen des Leders flüchtig sind, mit Vorteil einsetzen. Besonders hervorzuheben sind Ameisensäure und Essigsäure.

Die anzuwendenden Mengen an Farbstoff, Lösungsmittel und gegebenenfalls Säure richten sich nach den zu färbenden Ledern und dem gewünschten Farbton. Je höher die Farbstoffkonzentration gewählt wird, umso farbstärker sind die Leder gefärbt. In der Regel

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genügen Mengen von 0,1 bis 50 g/l, vorteilhaft von 1 bis 20 g/l Farbstoff (bezogen auf Trockensubstanz). Die Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 70⁰C werden mit 50 bis 500 g/l, vorzugsweise mit 100 bis 300 g/l angewendet. Besonders geeignet sind Mengen von 100 bis 200 g/l niedrigmolekularer Alkohol , wie Äthanol, Propanol und besonders Isopropanol. Je mehr Lösungsmittel eingesetzt wird, umso tiefer dringen die Farbstoffe in das Leder ein. Je nach Lederart werden mit steigendem Lösungsmittelangebot ungünstigere Echtheitswerte erhalten. Zum Sauerstellen des Bades.wendet man im allgemeinen 1 bis 50 g/l, insbesondere 10 bis 20 g/l wasserlösliche organische Säuren an.

Das Färbebad wird zweckmäßig auf 30 bis 95°C, insbesondere auf 50 bis 75 C angewärmt. Die Durchlaufgeschwindigkeit der Leder wird in der Regel so bemessen, daß die Kontaktzeit zwischen 2 und 60 Sekunden, insbesondere zwischen 5 und 20 Sekunden liegt, Die Leder werden nach Verlassen des Färbebades in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. abgepreßt, wie beim Hindurchlaufen durch zwei Walzen. Die gesamte verbleibende Flüssigkeitsaufnahme beträgt nach dem Abpressen etwa 60 bis 120 %, insbesondere 70 bis 90 % des Gewichtes der trockenen Ausgangsleder.

Das Färbebad kann neben den unter a) bis c) angegebenen Bestandteilen und Wasser übliche Färbereihilfsmittel, wie Egalisiermittel, Färbverstärker oder Netzmittel enthalten. Zu nennen sind Natrium- oder Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren, Diphenyläthersulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren, Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole sowie deren Halbester mit Schwefelsäure, Sulfierungsprodukte des Ricinusöls oder der ölsäure sowie deren Amide mit aliphatischen Aminen, Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren.

Die Trocknung der verfahrensgemäß gefärbten Leder erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Hängetrocknung oder Vakuumtrocknung. Anschließend können die Leder in üblicher Weise zugerichtet werden.

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In einer besonderen Ausfuhrungsform des beanspruchten Verfahrens werden die Leder nach Verlassen des Färbebades abgewelkt und dann erneut durch dasselbe oder durch ein andersartig zusammengesetztes Färbebad hindurchgezogen. Anschließend wird erneut abgewelkt und getrocknet. Nach diesem zweistufigen Färbeverfahren kann z. B. in der ersten Stufe das Leder durchgefärbt und in der zweiten Stufe eine stärkere Oberflächenfärbung erzeugt werden.

Das Färbeverfahren ist für 7,w¹' 3chengetrocknete Leder der verschiedensten Art verwendbar. Besonaers eignet es sich zum Färben von zwischengetrockneten Chromoberledern, Bekleidungsleder und Polster leder. Mit Zirkongerbstoffen gegerbte, kombiniert gegerbte und vegatabilisch gegerbte zwischengetrocknete Leder können gleichfalls nach diesem Verfahren gefärbt werden. Das Verfahren eignet sich sowohl für Narbenleder als auch für geschliffene Leder oder Spalte.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zwischengetrocknete Leder durch Spritzen mit sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Metallkomplexfarbstoffen zu färben. Demgegenüber werden nach dem vorliegenden Verfahren Färbungen mit besseren Echtheiten, größerer Farbtiefe und Brillanz sowie eine beiderseitige Färbung der Leder in einem Arbeitsgang erhalten. Auch wurden bereits zwischengetrocknete Leder im Faß mit den verschiedensten Farbstoffen gefärbt. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren rationeller und einfacher durchführbar.

Beispiel 1:

Vo 11 chromgegerbte und mit synthetischen und vegetabilischen Gerbstoffen nachgegerbte zwischengetrocknete vollnarbige Rindhälften werden auf einer mit Transportbändern bzw. Transportrollen versehenen Vorrichtung durch ein Färbebad gezogen. Die wäßrige auf 7O⁰C erhitzte Flotte hat die unten angegebene Zusammensetzung. Die Kontaktzeit des Leders mit der Flotte beträgt 15 Sekunden. Pro Minute läuft eine Hälfte durch das Bad. Die Leder werden anschließend abgepreßt. Die Gewichtszunahme, bezogen auf das -■;,

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Trockengewicht, beläuft sich auf etwa 85 %. Anschließend werden die Leder hängend getrocknet, eingelegt, gestollt und in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden Leder mit einer gleichmäßigen, gute Wasserechtheiten aufweisenden» lichtechten braunen Färbung erhalten.

Das Färbebad hat folgende Zusammensetzung:

20 g/l des braunen 1:2-Metallkomplex-Azofarbstoffs, erhalten durch Chromierung eines Gemisches gleicher Teile

SO₂NH₂

mit Biehromat/Traubenzucker, gelöst in einem Gemisch aus 17*5 Volumteilen Isopropanol und 82,5 Volumteilen Wasser. Dem Bad werden dann noch 15 g/l Ameisensäure (85 £ig) zugesetzt.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Farbstoff wird als getrockneter Pulverfarbstoff, der etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Stellmittel enthält, verwendet.

Beispiel 2;

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet. Als Braunfarbstoff wird der gleiche braune 1:2-Chromkomplexfarbstoff wie in Beispiel 1 verwendet, der jedoch in Form einer hochkonzentrierten 30 Jtigen Lösung in Dimethylformamid, hergestellt nach dem in der französischen Patentschrift 1 517 394 beschriebenen Verfahren, eingesetzt wird.

Es werden gleichmäßig braungefärbte Leder mit guten Echtheiten erhalten.

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Beispiel 3:

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet und der gleiche braune 1:2-Chromkomplexfarbstoff eingesetzt. Der Farbstoff wird jedoch als hochkonzentrierte 30 /6ige Lösung in Dimethylformamid und Diäthylenglykolmonobutylather (Verhältnis 1:1) eingesetzt. Die Herstellung erfolgt gemäß der in der belgischen Patentschrift 708 7^3 beschriebenen Verfahrensweise durch Metallkomplexbildung aus Farbstoff und Metallverbindung unmittelbar in Lösungsmitteln. Die abgewelkten Leder werden anschließend vakuumgetrocknet und in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden Leder in gleichmäßiger brauner Färbung erhalten, die gute Licht- und Wassertropfenechtheit aufweisen.

Beispiel 4:

Chromgegerbte zwischengetroeknete Kalbfelle werden auf einer entsprechenden Vorrichtung durch ein Färbebad nachfolgend beschriebener Zusammensetzung transportiert, so daß die Kontaktzeit des Leders mit der Flotte 20 Sekunden beträgt. Nach Durchlaufen des Bades wird abgewelkt und hängend getrocknet. Die Fertigstellung erfolgt betriebsüblich. Es werden Leder mit einer egalen lichtechten braunen Färbung erhalten.

Das Färbebad setzt sich zusammen aus einem Gemisch aus 80 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen n-Propanol, in dem neben 10 g/l des braunen Farbstoffs nachstehend genannter Zusammensetzung noch 20 g/l 85 ?ige Ameisensäure und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst sind. Die Temperatur des Bades beträgt 70⁰C.

Der verwendete Braunfärbstoff ist der 1:2-Chromkomplexfarbstoff, hergestellt durch Mischchromierung von

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SO₂NH₂

Der Farbstoff wird als getrockneter Pulverfarbstoff, der etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat als Stellmittel enthält, eingesetzt.

Beispiel 5;

Es wird wie in Beispiel 1» angegeben gearbeitet. Der gleiche Braunfarbstoff wird jedoch als hochkonzentrierte Lösung (35 £ig) in einer Mischung aus Diäthylenglykolmonoäthylather und Wasser, hergestellt nach dem in der französischen Patentschrift 1 517 39¹J beschriebenen Verfahren, verwendet. Es werden braungefärbte Leder mit besonders guten Echtheiten erhalten.

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Beispiel 6:

Es wird wie in Beispiel 4 angegeben gearbeitet. Der gleiche Braunfarbstoff wird jedoch als hochkonzentrierte Lösung (40 Zig) in Dimethylformamid und Diäthylenglykolmonobutylather eingesetzt, Die Lösungen werden durch Metallkomplexbildung zwischen Farbstoff und Metallverbindung in den angegebenen Lösungsmitteln erhalten.

Beispiel 7: .

Zwischengetrocknete chromgegerbte Rindspalte werden auf einer entsprechenden Vorrichtung durch ein Färbebad gezogen, so daß die Kontaktzeit des Leders mit der Flotte 5 bis 8 Sekunden beträgt. Das Färbebad (Temperatur 40⁰C) setzt sich zusammen aus 70 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen isopropanol und 10 g/l des schwarzen 1:2-Chromkomplexfarb3toffs, der durch Mischehromierung von

und

SO₂CH₃

erhalten wurde. Der Farbstoff wird als getrockneter Pulverfarbstoff, der etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat als Stellmittel enthält, eingesetzt. Anschließend werden die Leder abgewelkt (Flüssigkeitsaufnahme, bezogen auf das trockene Leder, 75 bis 80 %) und dann erneut durch ein zweites Färbebad transportiert. Dieses Bad (Temperatur 70⁰C) besteht aus 85 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Isopropanol und 20 g/l des gleichen Schwarzfarbstoffs sowie 20 g/l 85 5?iger Ameisensäure. Anschließend werden die Leder erneut abgewelkt, getrocknet und fertiggestellt. Es werden glsichmäßig schwarz gefärbte Leder mit guten Wasserechtheiten erhalten.

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Beispiel 8;

Es wird wie in Beispiel 7 angegeben gearbeitet. Der gleiche Schwarzfarbstoff wird jedoch als hochkonzentrierte Lösung (50 Jtig) in einer Mischung aus Dimethylformamid und Wasser, hergestellt nach dem in der französischen Patentschrift 1 517 394 beschriebenen Verfahren, verwendet.

Beispiel 9s

Chromgegerbte zwischengetrocknete Rindleder werden durch ein Pärbebad transportiert, so daß die Kontaktseit 15 Sekunden beträgt. Das Färbebad enthält 20 g/l einer etwa 30 iigen Lösung eines gelben Is2-Kobaltkomplexfarbstoffes» der ohne Isolierung durch Kobaltierung von

SO₂NH₂

in Dimethylformamid nach bekannten Verfahren erhalten wurde. Das 6G⁰C wamse Bad enthält ferner 85 Volisrateile Masser, 15 Volumteile Äthanol und 20 g/l 85 JSige Ameisensäure. Die Leder werden nach Durchlaufen des Färbebades abgepreßt, so daß die Gewichtszunahme, bezogen auf des trockene Leder, 85 bis 90 % beträgt, und dann bei 85 bis 90⁰C im Vakuum getrocknet und fertiggestellt. Es werden gleichmäßig gelb gefärbte Le4er wit sehr guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 10:

Es wird wie in Beispiel 9 angegeben gearbeitet. Als Farbstoff wird jedoch ein rottr 1:2-Chromkomplexfarbstoff verwenäefc₉ der durch Chromieren von

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erhalten wurde und der als hochkonzentrierte Lösung (30 iig) in Diäthylenglykolmonoäthy lather gelöst vorliegt. Es werden Leder mit einer gleichmäßigen lichtechten und wasserechten roten Färbung erhalten.

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Claims

Patentansprüche:

IJ Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischengetrocknete Leder durch ein Färbebad ,indurchführt, das

a) 0,1 bis 50 g/l, insbesondere 1 bis 20 g/l, eines sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobalt-Komplexfarbstoffes, der weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 % seines Gewichtes an gebräuchlichen Stellmitteln enthält,

b) 50 bis 500 g/l, insbesondere 100 bis 300 g/l, mit Wasser unbeschränkt mischbare organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 70⁰C, insbesondere niedermolekulare Alkohole,

. und gegebenenfalls

™ α) 1 bis 50 g/l wasserlösliche organische Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, enthält und die Leder anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung bei einer Flottentemperatur von 30 bis 95 C, bevorzugt von 50 bis 75°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der Leder mit dem Färbebad zwischen 2 und 60 Sekunden, insbesondere zwischen 5 und 20 Sekunden gewählt wird.
k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder in geführter Bewegung mit Hilfe von Transportbändern, Rollen oder gleichartigen Hilfsmitteln durch das Färbebad hindurchzieht.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder nach dem FärbeVorgang abpreßt und trocknet.,
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leder nach Durchlaufen des Färbebades so stark abgepreßt

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werden, daß die Flüssigkeitsaufnahme nach dem Abpressen, bezogen auf trockenes Leder, zwischen 60 und 120 ί, insbesondere zwischen 70 und 90 % beträgt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge ke> in zeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobalt~
komplex-Azofarbstoffe in Form von hochkonzentrierten, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungen einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplex-Azofarbstoffein Form von Pulvern einsetzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leder nach dem Abwelken und vor dem Trocknen erneut durch ein Färbebad geführt und dann wiederum wie üblich aufgearbeitet werden.
10. Leder, gefärbt nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.

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