DE1936803A1

DE1936803A1 - Verfahren zum Behandeln von keramischen Gegenstaenden

Info

Publication number: DE1936803A1
Application number: DE19691936803
Authority: DE
Inventors: Kistler Prof Samuel S
Original assignee: University of Utah
Current assignee: University of Utah
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1969-07-19
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR2012668A1; CA944957A; GB1238782A; SE355794B

Description

PATENTANWALT

DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70 Gzy/Ha.

Schnvckenhofsfr. 27 - Tel. 617079

ΪΗΕ UNIVERSITY OF₁UTAH, Salt Lake City 84112, USA

Verfahren zum Behandeln von keramischen Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen der Ober- . flächen von keramischen Gegenständen. Insbesondere betrifft sie die Beschleunigung der Verfestigung durch Ionenaustausch an einer oder beiden Seiten des keramischen Gegenstandes, durch Ionen mit größerem Durchmesser aus einer umgebenden Flüssigkeit-, wobei ein "wechselnder Strom"angewendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Zementieren und" Entalkalisieren verwendet werden. ■

Es ist bekannt, Glas dadurch zu verfestigen,; daß man die in ihm enthaltenen Ionen durch Ionen größeren Durchmessers ersetzt, und zwar durch spontane oder natürliche Diffusion aus einer Schmelze bei hoher Temperatur. Dies ist ein langsames λ Verfahren und erfordert mehrere Tage bei höherer Temperatur, um Ionen bis zu einer gewissen Tiefe im Glase zu ersetzen. Hierbei werden die besten Ergebnisse nur dann erzielt, wenn man ein verhältnismäßig teures Glas mit einem höheren Gehalt an Lithium verwendet. - · ,

In der USA-Patentschrift Nr. 3 218 22o ist ferner ein Verfahren beschriebeji, bei welchem durch Anwendung von Gleichstrom auf Glas, das pich in einer Lösung von Ionen befindet, der Ionenaustausch beschleunigt wird. Obwohl die Besohleunigung tatsächlich stattfindet, so tritt eine Verfestigung nur an einer Oberfläche des Glases, ein, wo große Ionen die kleinen verdrängen. Wenn

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man anschließend die andere Oberfläche des .Glases in gleicher Welse mit Gleichstrom behandelt, so findet ein umgekehrter Ionenaustausch an der ersten Oberfläche statt. Wie auch in der erwähnten Vorveröffentlichung gesagt wird, wird bei diesem Ver- , fahren die erste Oberfläche des Glases geschwächt und die zweite Oberfläche verstärkt, wobei die Geschwindigkeiten des Schwächens und Verstärkens praktisch die gleichen sind.

Bei Kenntnis dieser Tatsachen hat man deshalb, bisher davon' abgesehen, -Wechselstrom-zu verwenden, um den IonenÄustausch zu beschleunigen. Es wurde angenommen, daß der Wechselstrom während der zweiten Hälfte des Zyklus diejenigen Ionen austreiben würde, die während der ersten Hälfte des Zyklus aus der umgebenden/ Flüssigkeit in das Glas eingebracht waren; man nahm an, daß am Ende des Zyklus.keine Zunahme der Festigkeit eintritt.

Im Gegensatz zu dieser Anschauung wird erfindungsgemäß Wechselstrom verwendet, wobei der Ionenaustausch an einander gegenüberliegenden Oberflächen des keramischen Gegenstandes während einer bestimmten Zeit stark beschleunigt wird. . . . ,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur durch die Verwendung von Wechselstrom der Ionenaustausch beschleunigt,- _r. sondern der so behandelte Gegenstand hat an beiden Oberflächen eine erhöhte Festigkeit, selbst wennderStromfluß inbeiden Richtungen gleich gewesen ist. Die Erfindung: kann ferner ange-v wendet werden zum Zementieren und"Entalkallsieren von keramischen Oberflächen. Mit dem Ausdruck "keramische Gegenstände;" sollen hierbei alle Gegenstände verstanden werden, die durch Erhitzen von nicht metallischen Stoffen auf hohe Temperaturen erhalten sind. Hierzu gehören Gläser ebenso wie andere keramische Stoffe.

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Das erfindungsgemäße Verfahren "besteht darin, daß man den zu verfestigenden keramischen Gegenstand so hoch erhitzt, daß er elektrisch leitend wird. Dann "bringt man den Gegenstand oder einen Teil davon in ein Ionen enthaltendes flüssiges Bad, und zwar "bei oder über der Temperatur, "bei welcher der Gegenstand elektrisch leitend ist. Das Bad kann eine Schmelze sein oder eine wasserfreie Lösung mit einer, verhältnismäßig hohen Konzentration von Ionen mit einem größeren Ionendurchmesser, als λ die Ionen im keramischen Gegenstand. Dann setzt man eine elektrische Spannung durch- den zu "behandelnden Gegenstand an und läßt einen Gleichstrom hindurchfließen, der das Bad und die "beiden Oberflächen des Gegenstandes durchströmt, wobei ein Ionenaustausch an "beiden Oberflächen stattfindet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Umkehr des Stromes die ersetzenden Ionen sehr viel langsamer in die. Plüsagkeit zurückgelangen, als es bei dem Strom in der einen Richtung, wobei die Ionen geringeren Durchmessers gegen Ionen größeren Durchmessers ausgetauscht wurden, gewesen ist. Daher werden die beiden Oberflächen wirksam verfestigt, obwohl die Austauschzeiten in der einen und in der anderen Richtung für beide Oberflächen gleich gewesen sind. (J

Die Erfindung betrifft nicht nur eine Verfestigung an sich, sondern auch den schellen Austausch von Alkali- oder Erdalkalimetallionen an der Oberfläche des keramischen Gegenstandes durch andere Ionen, die in der umgebenden Flüssigkeit enthalten sind. Dieses Verfahren wird als "Zementierungsaustauseh" bezeichnet. Hierfür wurde bisher Miglich die spontane oder natürliche Diffusion verwendet und man brauchte ,das Verfahren, um die Oberfläche eines keramischen Gegenstandes zu pigmentieren. Das

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erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls zur Entalkalisierung verwendet werden. Eine solche Entalkalisierung "besteht in dem Ersatz von Alkalimetallen in einer keramischen Oberfläche durch Wasserstoffionen, was die Widerstandsfähigkeit der Oberfläche gegen Korrosion verbessert.

Ein Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Beschleunigen der Austausch^eschwindigkeit von Ionen in einem keramischen Gegenstand unter Verwendung von Wechselstrom.

Ein weiterer wichtiger Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem beide Seiten eines keramischen Gegenstandes verfestigt, zementiert oder entalkalisiert werden unter der Einwirkung eines Wechselstromes.

Ein .weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Verfestigen eines keramischen Gegenstandes durch Ionenaustausch, das besonders geeignet ist, um Natrium- oder Lithiumionen durch Kaliumionen oder um Lithiumionen durch Natriumionen zu ersetzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Ionenaustausch in keramischen Gegenständen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen.

Noch ein wei'fer.er Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Austausch kleiner Ionen von Alkalimetallen in keramischen Stoffen gegen sehr große Ionen, z.B. von Cäsium oder Rubidium, ohne Verwendung allzu hoher Temperaturen.

Ein noch weiterer und wichtiger Gegenstand der Erfindung ist eine beschleunigte Zementierung und/oder Dealkalisierung unter Verwendung von Wechselstrom.

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loch, ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein -wirtschaftlicheres und weniger Zeit "beanspruchendes Verfahren zum Verfesti gen von keramischen Gegenständen.

Diese und weitere Gegenstände und Merkmale der Erfindung gehen aus der Beschreibung und den Zeichnungen hervor,

Die Figuren 1 "bis 5 sind schematische Darstellungen, durch welche die der Erfindung zugrunde liegende Theorie erläutert wird.

Es ist "bekannt, ,daß keramische Gegenstände dank de^flisse in der Oberfläche, wo die Rißbildung beginnt,verhältnismäßig schwach sind und leicht brechen, wenn sie schon einer geringen Zugspannung ausgesetzt werden. Durch Ionenaustausch werden die Oberflächen der keramischen Gegenstände unter Kompression gesetzt, wobei der Gegenstand verfestigt wird, weil man zur tTberwindung der Kompression eine erhebliche Spannung anwenden muß.

Die Kompression an der Oberfläche wird erreicht durch Ersatz kleinerer einwertiger Metallionen durch größere einwertige Metallionen,in der Oberfläche der keramischen Gegenstände, wobei diese Auffüllung die Kompression bewirkt.

Das Verfahren zum Austausch von Ionen auf der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes g^en Ionen aus einem geschmolzenen Salz wird in technischem Maßstabe durchgeführt. Die hierfür üblicherweise erforderliche Zeit bringt aber erhebliche Kosten " mit sich und verteuert damit den fertigen Gegenstand. Zur Herabsetzung arbeitet man bei einer Temperatur, die höher ist als zur Erzielung einer maximalen Kompression an der Oberfläche erforderlich ,ist. Die höhere Temperatur beschleunigt den

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Ionenaus tausch, verursacht aber auch. Spannungen in. der Oberfläche. Die letztliche !compressive Spannung an der Oberfläche des Glasgegenstandes ist daher immer ein Kompromiss zwischen dem langsameren Arbeiten bei tieferen /Temperaturen, wobei eine höhere oberflächliche Kompression erzielt wird und einem schnelleren Arbeiten bei höheren Temperaturen, wobei eine geringere Festigkeit der Oberfläche erhalten wird.

Um diese Geschwindigkeit zu erhöhen, stellt man in der Indusizie keramische Gegenstände mit einem Gehalt an Lithium her, das sehr teuer ist. Dann wird dieser keramische Gegenstand durch Diffusion verfestigt, wobei die Lithiumionen an der Oberfläche durchNatriumionen ersetzt werden. Trotz der hohen Kosten des Lithiums macht die Geschwindigkeit des Ionenaustausches die Verwendung von Lithium lohnend.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, das Diffusionsverfahren wesentlich zu beschleunigen, wenn man einen elektrischen Wechselstrom verwendet, der zwischen einer Schmelze eines Salze oder einer wasserfreien Lösung und dem keramischen Gegenstand verläuft. Bei Verwendung eines Wechselstroms kann das Diffusionsverfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, die bis zu 3oo unter der bisher erforderlichen Temperatur liegen. Beispielsweise arbeitete man bisher mit gewissen Glasarten, die verfestigt werden sollten, in einer Salzschmelze toei 45o°C. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann dasselbe Ergebnis schon bei einer Temperatur von 15o°C erreicht werden· Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gegenstand auf beiden Seiten verfestigt, so daß er insgesamt unter Einsparung von Wärmekosten und unter Vermeidung der Bildung von schädlichen flüchtigen Dämpfen, weniger gefährlich hergestellt werden kann. Bei der

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Verwendung iron Wechselstrom könnten auch billigere keramische Gegenstände verwendet werden, die einen hohen Gehalt an Natrium haben, welches schnell gegen Kalium ausgetauscht werden kann, wobei die Kosten erheblieh herabgesetzt werden.

Versuche haben gezeigt, daß die Austauschgeschwindigkeit bei Viechseistrom um das zehnfache beschleunigt wird.

Keramische Stoffe werden zwar als Isolatoren verwendet. Es ist aber bekannt, daß die meisten keramischen Stoffe bei erhöhten Temperaturen elektrisch leitend werden. Das trifft insbesondere bei den meisten Glasarten zu. Es ist ferner bekannt, daß die Stromleitung durch einen keramischen Stoff nur durch die Bewegung der Ionen erfolgt. Hierbei strömen die Ionen größeren Durchmessers langsamer durch den keramischen Stoff als Ionen kleineren Durchmessers. Ebenso ist die Strömungsgeschwindigkeit von zweiwertigen, oder dreiwertigen Ionen geringer als die Strömungsgeschwindigkeit einwertiger Ionen. Bei mäßigen Temperaturen und Spannungen wird praktisch der gesamte S^rom durch Ionen von Lithium, Natrium und Kalium gefördert, wenn diese vorhanden sind, wobei der Strömungswiderstand in der angegebenen Reihenfolge ä zunimmt.

Wenn man eine Scheibe aus Natron-Kalk-Glas, übliches Fensterglas, . zwischen zwei Schmelzen eines Natriumsalzes anbringt und eine Elektrode in jeder dieser Schmelzen mit den Kontakten einer Batterie oder einer anderen Quelle für Gleichstrom verbindet, , so geht bekanntlich ein Strom von der einen Schmelze zu der anderen durch das Glas hindurch. Dieser Strom wird gefördert durch Kationen, z.B. durch Natriumionen, wenn es sich um Natriumnitrat handelt. Die Natriumionen treten in.die Oberfläche

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des Glases an der positiven Seite ein, "bewegen sich, durch das Glas hindurch und treten in gleicher Anzahl an der anderen Seite des Glases aus. Auch bei Stromdurchgang durch das Glas werden keine seiner Eigenschaften geändert und zwar unabhängig davon, wie lange der Strom angesetzt ist.

Wenn man in der positiven Schmelze lediglich Kaliumionen hat, so treten diese an einer Seite in das Glas ein und an der anderen Seite treten in gleicher Anzahl liatriumionen aus. Kaliumionen mit einem größeren Durchmesser als Natriumionen treten* nur mit Schwierigkeit in das Glas ein. Der elektrische Widerstand steigt deutlich und die Oberfläche des Glases, in welche die Kaliumionen eingetreten sind, kommt unter eine hoheCompressive Spannung. '

Yienn man ein so behandeltes Glas auf die Festigkeit durch Biegen in beiden Richtungen prüft, so stellt man fest, daß die Festigkeit auf derjenigen Seite, in welche die Kaliumionen eingetreten sind, erheblich höher ist als die Festigkeit der anderen Seite.

Irrtümlicherweise wurde bisher angenommen, daß beim Ansetzen eines Wechselstromes an die beiden Bäder die in die Oberflächen eingetretenen Kaliumionen während des einen Zyklus des Wechselstromes bei dem anderen Zyklus wieder ausgetrieben werden und daß daher die Anwendung von Wechselstrom überhaupt keinen Erfolg mit sich, bringt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei Verwendung von Wechselstrom beide Oberflächen des keramischen Gegenstandes, durch welchen der-Strom fließt, verfestigt werden, wenn auf beiden Seiten ein Konzentrationsgradient der

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Ionen besteht. Hierfür gibt es eine mögliche Erklärung. Man kann annehmen, daß im allgemeinen jedes lon eine Ruhestellung in der molekularen Struktur des keramischen Stoffes einnimmt.

Es kann so betrachtet werden, als ob es in einem Hohlraum ruht, der von Barrieren umgeben ist. Diese Barrieren müssen durch thermische Bewegung oder andere Kräfte überwunden werden-, bevor ein einzelnes Ion eine andere Stellung einnehmen kann.

Bei einer gegebenen Temperatur bewegt sich jedes Ion entsprechend der thermischen Bewegung. Die Energiemenge jedes Ions kann in m einem gegebenen Z'eitpunkt zwischen null "und einem sehr hohen Wert liegen. Dieser letztere Wert kann so hoch sein, daß er das Ion über die Barriere springen läßt. Die mittlere Energie des Ions ist abhängig von der absoluten Temperatur.

Zur weiteren Erläuterung sei auf die Jig. 1 verwiesen. In dieser sind alle Barrieren 14 der erwähnten Art als gleich hoch dargestellt, obwohl sie tatsächlich innerhalb der molekularen Struktur verschieden hoch sind. Die positiven Ionen Io sind gleichfalls in gleichen Abständen dargestellt. Jedes positive Ion liegt in einer Höhlung 12, in welcher es in Abhängigkeit von der' thermischen Bewegung hin- und herspringt. In den meisten Fällen m erreicht das Ion 1o nicht die Oberkante der Barriere 14 und fällt bis zum nächsten Sprunge wieder in die Höhlung 12 zurück. In einzelnen Fällen kann das Ion To in die benachbarte Höhlung überspringen. Die Bewegung der Ionen 1o ist ganz unregelmäßig, und daher besteht bei jedem Sprung eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß das Ion 1o in die ursprüngliche Höhlung zurückkehrt. Bei der thermischen Bewegung findet eine beständige Bewegung hin · und her statt, wobei die Ionen keine Richtung bevorzugen.

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Y/enn man an den keramischen Gegenstand eine elektrische Spannung anlegt, und zwar eine positive links und eine negative rechts, aö wird jedes Kation nach rechts hin angezogen. Das wirkt so, als ob die Höhe der Barrieren rechts von jedem Ion geringer und links von jedem lon höher wird. Diese Bedingungen sind schematisch -in der Jig. 2 dargestellt. Das elektrische Feld ist durch die geneigte Linie 15 ausgedrückt und die Stärke des Feldes ist wiedergegeben durch den Winkelc( zwischen der Linie 15 und der. waagerechten Linie 17. Infolgedessen wird eine . größere Anzahl von Ionen nach rechts und nicht nach links entweichen, was zu einem Ionenfluß nach rechts hin führt. Die Geschwindi-gMt dieses Ionenflusses ist abhängig "von der Temperatur, der wirksamen Höhe der Barrieren und der Stärke des elektrischen Feldes*. .

Eine ähnliche Bedingung besteht, wenn ein Konzentrationsgradient 18 für Ionen vorliegt. Dieser Gradient kann bewirkt sein durch Kationen· in einer umgebenden Flüssigkeit, wobei diese Kationen in der Flüssigkeit andere sind als in dem keramischen Gegenstand·! Auch hierdurch wird eine Ionenbewegung von links nach rechts bewirkt. Der Konzentrationsgradient wird gemessen durch die Geschwindigkeit des Ionenaustausches. Die Fig. 3 zeigt, daß es für die Ionen leichter ist, aus den Höhlungen 12 nach rechts; als nach links zu gelangen, was zu einem Ionenstrom nach rechts hin führt. Wenn man also einen keramischen Gegenstand mit einem hohen Gehalt an Natriumionen in ein Bad von Kaliumionen ein-;^f taucht, und wenn die Temperatur hoch genug ist, damit diese . Ionen fallweise die Barrieren überwinden, so findet ein Zustrom von Kaliumionen in die Höhlungen 12 statt, aus denen die Natriumionen infolge des Konzentrationsgradienten verdrängt sind. Es treten also kontinuierlich Fatriumionen aus der Oberfläche

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aus, da ein Konzentrationsgradient in dieser Richtung vorhanden ist und weil jedes Austreten der positiven Ionen durch ein anderes positives Ion ersetzt werden muß· Diese Bedingungen sind schematisch in Figur 2 dargestellt, wo der Einfluß des. Konzentrationsgradienten durch die geneigte Linie 18 dargestellt ist, wobei die Höhe dieses Gradienten durch den Winkel ^-s. zwischen der Linie 18 und der waagerechten Linie 17 wiedergegeben wird.

In den Figuren ist der Energiepegel durch die thermische Bewe- '' gung durch die waagerechte ausgezogene Linie 16 wiedergegeben, die zur Überwindung der Barriere 14 erforderliche Energie durch die gestrichelte waagerechte Linie 2o.

Bei der Darstellung nach Fig. 3 ist die Energie durch die Temperatur und den Einfluß des Konzentrationsgradienten zu gering, um in nennenswertem Maße einen Ionenaustausch zu bewirken,da der Energiepegel der Linie 16 unter der Linie 2o liegt. Wenn man aber nach Fig. 4 ein elektrisches Potential hinzufügt, was durch den Winkel O( +^Ok=Q) ausgedrückt wird, so können die im keramischen Gegenstand vorhandenen Ionen schnell durch ■Ionen aus dem umgebenden Bade ersetz^ werden. Wenn man, wie Λ die Fig.. 5 zeigt, das elektrische Potential umkehrt und wenn der Konzentrationsgradient unverändert bleibt, so ist die Wirkung subtraktiv (c( ,-Δ=(ί))· Der Konzentrationsgrädient wirkt also nach rechts und das elektrische Feld nach links. Damit wird also der Strom der Kationen nach rechts mehr als aufgehoben durch die Wirkung des negativen elektrischen Potentials. Im Ergebnis haben also die Kstionen in diesem Falle nur eine geringe Neigung aus dem keramischen Stoff auszutreten, wie die Fig. 5 es zeigt.

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Der Ionenfluß nach, rechts hin unter der vereinigten Wirkung des elektrischen Stromes und des Konzentrationsgradienten nach. Fig. 4 ist sehr viel schneller und wirksamer als der Ionenfluß nach links hin gemäß Fig. 5, wo der Konzentrationsgradient und der Strom sich gegenseitig teilweise aufheben. Im Ergebnis findet eine schnelle Anhäufung von Kaliumionen auf der keramischen -Oberfläche statt. Das tritt auch dann ein, wenn die Zeitdauern für jeden Zyklus des Wechselstromes gleich, sind. Wenn der keramische' Gegenstand die Form einer Platte oder eines Hohlgefäßes hat und Hatriumionen enthält, und wenn man ihn dann in ein Bad mit Kaliumionen eintaucht, so sammeln sich diese letzteren während der ersten Hälfte jedes Zyklus auf der einen Oberfläche und während der zweiten Hälfte jedes Zyklus auf der anderen Oberfläche an, und werden mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit wieder entfernt. Durch die vereinigte V/irkung des Konzentrationsgradienten und des elektrischen Feldes treten also während jedes ganzen Zyklusdes Y/echselstromes erheblich mehr Kaliumionen ein, als wieder •abgestoßen werden. Man setzt das Verfahren solange fort, bis die gewünschte Festigkeit der Oberfläche erreicht ist.

Die vereinigte Wirkung des Wechselstromes und des Konzentrationsgradienten gibt den größeren Ionen eine so hohe Eintrittsgeschwindigkeit in die Oberfläche des keramischen Gegenstandes, daß die kleineren Ionen schon bei erheblich tieferer Temperatur gegen größere Ionen ausgetauscht werden können, z.B. gegen-Ionen von Cäsium oder Rubidium. Auch das Zementieren unter Austausch von Alkalimetallionen gegen Ionen eines Übergangs-' metalls findet schnell und wirksam schon bei tieferen Temperaturen statt, als sie bei der natürlichen Diffusion erforderlich sind. Gewünschtenfalls kann auch ein Konzentrationsgradient zugunsten kleinerer Ionen, z.B. von Wasserstoffionen, verwendet

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■werden, um größere Ionen durch kleinere zu ersetzen. Man kann also mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen keramischen Gegenstand auch entalkalisieren, um ihn korrosionsbeständiger zu machen. . - .

Wenn ein leichteres Ion, z.B. ein latriumion, durch ein schwereres Ion verdrängt wird, so findet immer ein Ionenaustausch von jeweils einem Ion statt, wobei das Gewicht stets zunimmt. Ein Gramm-4.tom'i&,lium wiegt 39,1 Gramm, ein Gramm-Atom.latxium· etwa 23,o Gramm. Beim Ersatz eines Gramms AtompfeMum durch ein' Gramm-Atoia-Balium findet also eine Gewichtszunahme von 16,1 Gramm statt. Alle Kaliumionen "befinden sich in der Nähe der Ober-flache, da die Diffusionsgeschwindigkeit in den keramischen^ t of fen hinein bei den angewendeten Tempeisfcuren sehr viel geringer ist als die Austauschgeschwindigkeit an der Oberfläche. Das trifft insbesondere zu bei "tieferen Temperaturen- und möglicherweise auch beim Wechselstrom. Eine Gewichtszunahme ist daher ein Anzeichen für einen erfolgreichen Ionenaustausch, obwohl in der Regel eine Zunahme der Festigkeit eher festgestellt wird als eine Zunahme des Gewichts.

■ .-,'■■■'.

Diese theoretische Erklärung der Erfindung ist nur eine. Hypothese, die neue Regel technischen Handelns ist aber nicht da- ; von abhängig, ob diese Hypothese richtig ist. '

Beispiel 1

Es wurden ferwendet Reagenzgläser mit einer Länge von 12,5 cm und ,einem äußeren'Durchmesser von 1,6 cm. Die Reagenzgläser bestanden $xlb Owens-Illinois-Glas R6 und hatten die nachstehende. Zusammensetzung:

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	Tabelle I
Bestandteil /	Gewichtsprozent
SiO₂	67,7
Na₂O	15,6
CaO	5,6
MgO	4,0
Al₂O₃ /	2,8
BaO	2,o
B₂O₃	1,5
K₂O ■. \	0,6
so, ' ■	o,2

Me Gläser wurden getrocknet und mit einer Genauigkeit von + o,o2 Milligramm gewogen. Darauf füllte man sie mit einer wasserfreien Schmelze von KaliumtMocjaiat von einer Temperatur von 2oo°0. Darauf brachte man die Gläser in ein ebenfalls auf 2oo Ö erwärmtes Bad von Kaliumthiooyanat. Die Gläser wurden einem Wechselstrom von rechteckiger Stromform unter verschiedenen Bedingungen unterworfen, worauf die Gewichtszunahme bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten:

	Dauer bei erhöh	Tabelle	II :■/.■·	■■ ■
Glas Nr.	ter Temperatur	Spannung	Häufigkeit der	Gewichts
	48 Std.		Stromumkehrung	zunahme
1 -	24	0	■ ' Q ' ■	¹ ö,o mg
2	16	100	60 min	0,9 mg
3	Ίβ	13o	6 min	3,0 mg
4	100	20 see	0,3 JBg

.Wie die Tabelle zeigt, hat die Häufigkeit der Stromumkehrung einen überraschend hohen Einfluß auf die Austauschgeschwindigkeit von Natriumionen gegen Kaliumionen. Der Yersuch zeigt auch,

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das bei einer Temperatur von 2oo°0 ohne Anwendung eines Wechsel-' stromes durch Diffusion allein leine Gewichtszunahme feststellbar ist (Glas Nr. 1). Es gibt ferner gewisse Frequenzen des Wechsels, die anscheinend wirksamer sind als andere. Ein Stromwechsel in Abständen von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde oder mehr war. am wirksamsten.

Beispiel 2 (|

Ein Glasrohr mit einem Gehalt von 7o ^c/> SiO₂, 2o $ ITa₂O und to fo ZrO₂ wurde nach Beispiel 1 behandelt, wobei die Stromspannung loo Volt betrug und der Strom jede 1o Minuten umgekehrt wurde. Das Gewicht des Musters hatte um o, 4o Milligramm zugenommen .

Beispiel 3

Ein weiteres Glasrohr"mit einem hohen Gehalt an Aluminium, das 14,5 cm lang war und einen äußeren Durchmesser von T,ο cm und eine Wandstärke von 2 mm hatte, wurde mit Kaliumthiοcyanat gefüllt und in ein Bad von KaliumthiOcyanat bei 2oo°G gebracht. Eine Spannung von 1oo Volt wurde durch das Glas hindurch ange- .j| legt und der Strom wurde jede 2o Minuten umgedreht. Nach dem Durchgang von 31,5 coulombs wurde das Glas gewaschen und getrocknet. Die Gewichtszunahme betrug 2,29 mg·

Beispiel 4 '

Zwei Rohre nach Beispiel 3 wurden gewogen und mit einer eutektischen Mischung von Kaliumnitrat und Kaiziumnitrat mjLt einem Schmelzpunkt von 145⁰C gefüllt. Jedes .dieser Rohre wurde in die gleiche Mischung eingesetzt. Bei einem Rohr wurde ein Strom von loo.Volt bei einer Temperatur von 16o°C angesetzt. Der Strom wurde alle 2o Minuten umgekehrt, bis 27 coulombs hindurchgegangen waren. Die Gesamtzeit hierfür betrug 8 Stunden. Das Rohr. '--

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wurde dann gewaschen, getrocknet und gewogen. Das andere Rohr verblieb bei 16o 0 22 Stunden lang in der Mischung, aber ohne Anwendung von Strom, dann wurde es ebenfalls gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahmen sind aus der Tabelle III ersichtlich: ■

Tabelle III

Rohr Zeit bei erhöh- Spannung Häufigkeit der -Gewichtster Temperatur Umkehr _ ,. zunähme

1	8	Std.	1oo	Volt	2o	Min.	o.	59	mg
2	22	Std.	0		0		o,	o6	mg

Die Tabelle III zeigt, daß bei Anwendung von Wechselstrom die Gewichtszunahme etwa das 1o-fache betrug, und zwar schon in einem Drittel der Zeit gegenüber der natürlichen Diffusion.

Beispiel 5

Versuchsrohre aus Porzellan wurden aus 35 fo Tonerde, 35 "/<> Natriumfeldspat und 3o fo Quarz hergestellt. Die Bestandteile wurden zusammen zu einem feinen Pulver vermählen, zu einer Aufschlämmung verarbeitet und in Formen aus Gips geformt. Dann erhitzte man aufT2oo°C. Nach dem Abkühlen waren die Rohre undurchlässig für Flüssigkeiten oder Gase. Eines dieser Rohre wurde elektrolytisch behandelt durch Bintauahen in ein eutektisches Gemisch von Kaliumnitrat und Kalziumnitrat. Die Temperatur wurde hierbei auf 25o°C gehalten, und zwar wegen der geringeren elektrischen Leitfähigkeit von Porzellan. Die Stromspannung betrug loo Volt, und der Strom wurde jede Minute umgedreht, bis.13o coulombs hindurchgegangen waren. Die Gewichtszunahme betrug 6,3 mg, -

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Bei einem anderen Rohr wurde keine Gewichtszunahme festgestellt, wenn es der natürlichen Diffusion ohne Anwendung von Strom unter denselben Bedingungen 24 Stunden lang ausgesetzt war.

Oben ist- die Veinendung von Kaliumthiocyanai und eines eutektischen Gemisches von Kaliumnitrat und Kalziumnitrat als Elektrolyt 'beschrieben. Es können aber auch andere Elektrolyten verwendet werden,, die eine brauchbare elektrische Leitfähigkeit haben und die gewünschten Ionen in genügender Menge liefern. Da man mit der Temperatur bis auf 16o°G herabgehen kann, können verschiedene_r organische nicht wäßrige ionisierende Flüssigkeiten als Lösungsmittel für die Salze verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Acetamid, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und Propylencarbonat» Die Temperaturen, bei welchen ein Ionenaustausch stattfindet, sind nur abhängig von dem elektrischen Widerstand des keramischen Gegenstandes und von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. -

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein neuer Weg zum Austauschen von Ionen auf der Oberfläche von keramischem Material. Die Verwendung von Wechselstrom bringt eine erhöhte Eindringungsgesohwindigkeit in die keramischen Oberflächen und den Ionenaus- _ tausch mit sich, wenn gleichzeitig ein Konzentrationsgradient vorhanden ist. Ein wesentlicher Anteil der ersetzenden Ionen werden auch bei der entgegengesetzten Phase des Zyklus zurückbehalten. Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also beide Oberflächen von Tafelglas oder anderen keramischen Gegenständen ■und auch Hohlgefäße gleichmäßig und wesentlich verstärkt werden, wenn man sie der gewünschten Anzahl von gleichmäßigen Zyklen eines Wechsel stromes aussetzt, wobei die. Hälfte die eine und die andere Hälfte &m Str.om.e.aVeintrit-b»

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Die Erfindung kann auch in anderer als der dargestellten Form ausgeführt werden. Me Beispiele, sollen sie nicht "beschränken.

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Claims

■ Patentansprüche:

ti .] Verfahren zum Behandeln von keramischen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes bei einer Temperatur, bei welcher er leitend ist, mit einer Schmelze oder einer nichtwäßrigen Lösung, die andere Kationen als die Kationen an der Oberfläche des Gegenstandes enthält, in Berührung bringt und einen wechselnden elektrischen Strom hindurchleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Oberflächen des keramischen Gegenstandes mit der Schmel ze oder Lösung in Berührung bringt« ■ ■
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Schmelze oder Lösung, die Kationen größeren Durchmessers enthält als ihn die Kationen an der Oberfläche des Gegenstandes haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gegenstandes mit Natrium- und/oder Lithiumionen an der Oberfläche und einer Schmelze oder Lösung» die Kalium- und/oder Rubidium- und/oder Cäsiumionen und/oder andere metallische Kationen größeren Durchmessers enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gegenstandes mit Lithiumionen an der Oberfläche und einer Schmelze oder Lösung, die Natriumionen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gegenstandes mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen an der Oberfläche und einer,Schmelze oder Lösung, die andere Metallionen enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gegenstandes mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen an der Oberfläche und einer Schmelze oder Lösung, die Wasserstoffionen enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzen oder Lösungen auf beiden oeiten des G-egenstandes verschiedene Ionen enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unter 25o 0, in geeigneten Fällen unter 1oo°C, arbeitet.

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