DE1934176C - Verfahren zur Herstellung von Halogen alkylpolyglykolathern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - CHCH₂CH, - 0(C₁₁H₂₁₁O)_1n — R₈ (I)

η 2 bis 4 und m Werte von 2 bis 200, vorzugsweise 6 bis 100, bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethyläther der Formel

in der R] einen Alkylrest mit etwa 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ' den Phenyl-, Naphthyl- oder einen Alkylphenylrest, dessen aliphatische Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen können, den Benzoyl- oder Benzylrest oder den Rest

R₁-CHCH₂CH₂-,
X

R₃O(C_nH_2nO)_n, - CH₂X

ίο in der X, η und m die obengenannten Bedeutungen besitzen und R₃ den Rest — CH₂Cl oder — CH₂Br bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R₂ besitzt, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit «-Olefinen von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei 10 bis 100⁰C umsetzt. Für den Fall der Umsetzung eines Bis-chlormethyl-polyalkylenoxids mit «-Olefin, wobei symmetrische Produkte entstehen, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema dargestellt werden:

2 R₁ — CH - CH₂ + CiCH₂O(C_nH₂₁₁O)_1nCH₂Cl -> R, — CH — CH₂CH₂O(C_nH₂„O)_mCH₂CH₂ — CH — R,

Cl

CI

In den Formeln besitzt R₁, in und η die vorstehend genannten Bedeutungen.

Zu.· Herstellung asymmetrischer Halogenalkylpolyglykoläther der Formel I wird von Monochior- oder Monobrommcthyläthern von Polyalkyleiioxidverbindungen ausgegangen, deren freier Polyglykolrest durch einen Alkyl-. Phenyl- oder Alkylphenylrest oder den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Umsetzung erfolgt in diesem Fall mit 1 Mol \-Olelin. Bei den Substituenten der Monohalogenmcthyläther der Polyglykole kann es sich beispielsweise um Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octadecyk Phenyl-. Butylphcnyl-, Nonylphenyl-, Dodccylphenyl-. Benzyl-, Acetyl- oder Stearoylreste handeln.

Die Herstellung der als Atisgangsprodukte verwendeten chlor- und brommctliylierten Polyalkylenoxide kann im einfachsten Fall nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der Polyalkylcnoxidverbindungen mit Formaldehyd und Salzsäure erfolgen (Chemical Review 55 [I955|. S. .101 ff.). Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieser Ausgangsproduktc besteht in der Umsetzung der Polyalkylenglykolc mit Paraformaldchyd und Thionylchlorid oder -bromid. Hierbei wird /. B. /ur Herstellung von Uis-chlonncthyläthern eine Mischung aus 1 Mol lOlynlkylcnglykol mit etwa 2 Mol Parnformaidehyd untvr Rühren langsam mit etwa 2 MuI Thionyl· Chlorid vemet/t. Die Temperatur des Reaktions* a gemisches wird hierbei durch Kühlen auf 0 bis 50"C gehalten. Nach erfolgter Umsetzung läßt man zur Entfernung des gebildeten Schwefeldioxids zweck' mäßig noch eine Zeillang nacliriilircn oder saugt das Schwefeldioxid unter vermindertem Druck ab. Bei dieser Reaktion stören im Üherschuß eingesetzte Mengen nn Pnrnformuldehyd oder Thionylchlorid die Reaktion nicht. Zur Herstellung der Mono· hiilogenmelhylülher von einseitig substituierten Poly· alkylenglykden werden bei sonst gleicher Arbeite- ej weise zweckmäßig pro Mol dieser einseitig »ubsti· filierten Polyglykolether etwa 1 Mol Paraformaldehyd und I Mol Thionylchlorid eingesetzt. Bei dieser Arbeitsweise fallen die Halogenmethylverbindungen direkt in wasserfreier Form an.

Als Polyalkylenoxidverbindungen, die in Form ihrer Chlor- bzw. Brommethyläther als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Anlagerungsreaktion verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Diäthylenglykol, Polyäthylenoxide mit Molgewichten bis zu 10 000, vorzugsweise bis 5000, sowie die Monoalkylätlier dieser Polyäthylenoxide, wie z. B. Polyäthylenoxid-monomethyläther, -monobutyläther, -monododecyläther, -monooetadecyläther. -monobutylphenyläther, -monooetylphenyläther, -monononylphenyläther, -monobenzyläther sowie die Ester, wie z. B. Polyüthylenoxid-monoacetat oder -monostearat. In gleicher Weise können Verbindungen aus der Reihe der Poly-l^-propylenoxide und Poly-1,2- oder 2,3-butylenoxide, wie z. B. Poly-1,2-propylenoxid-monoäthyläther, -monodecyläther, -monooetadecyläther, -monobutylphenyläther, -monononylphenyläther, -monobenzoat, -monostearat oder PoIy-1,2-butyienoxid-monooctyläther zur Anwendung kommen.

Als !(-Olefine, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen können, seien beispielsweise genannt: Octen-1, Decen-1, Octadecen-1, Dodecen-I, Eikoscn-1 sowie Mischungen dieser Oleline.

Die Anlagerungsrciiktion gemäß der Erfindung wird durch Verrühren der beiden Komponenten, der «Olefine und der Mono- oder Bis-halogenmethyl-polyalkylenoxidverbindungen, in der theoretisch erforderlichen Menge sowie des Katalysators durchgeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird hierbei vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C gehalten. Als Katalysatoren kommen die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid« Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Elscn(NI)-chlorid zur Anwendung. Die Katalysatoren werden in den üb· liehen Mengen eingesetzt. Im allgemeinen kommen 1 bis 10% bezogen auf das Gewicht der Halogen· methyläther, zur Anwendung.

Die neuartigen Halogenalkylpolyglykoläiher weisen, sofern eine die Wasserlöslichkelt fördernde, aus«

3 4

reichend lange Polyalkylenoxidkette vorhanden ist, atome» (Molgewicht 226) zugegeben und danach noch

grenzflächenaktive Eigenschaften auf und sind als 10 g Zinntetrachlorid ziigetropit werden. Die Mischung

Waschmittel, Netzmittel und Emulgatoren verwend- wird 20 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und aus dem

bar. Das Verhältnis der hydrophoben und hydro- Reaklionsgemisch anschließend das. Zinntetrachlorid philen Reste der neuen Verbindungen kann einerseits 5 mit gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen,

durch die Länge der Polyäthylenoxidkette und an- Die Additionsverbindung wird als öliges Produkt

dererseits auch durch die Alkylkettenlänge des ver- in einer Ausbeute von 226 g erhalten. Das Produkt

wendeten »Olefins auf den jeweiligen speziellen Ein- enthält 2,7 Gewichtsprozent organisch gebundenes

satzzweck abgestimmt werden. Verbindungen, die Chlor, welches im Gegensatz zum Chlor des eineinen Polypropylenoxid- oder Polybutylenoxidrest ini io gesetzten Bis-chlormethyläthers mit wäßriger Lauge

Molekül enthalten, besitzen oleophile Eigenschaften nicht verseift wird,
und können z. B. als Mineralöladditive verwendet

werden. Beispiel 4

. . . Zu einer Mischung aus 620 g Dodecylpolyglykol-

^p ' ^e t5 äther mit im Mittel 10 Äthoxylgruppen und 31 g Para-

Zu 350 g des Bis-chlormethyläthers eines Poly- formaldehyd werden bei 10 bis 30 C 120gThionyläthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 600 chlorid zugetropft. Danach wird 1 Stunde lang gewerden 160 g Dodecen-1 gegeben und in die Mischung rührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum evaunter Rühren 30 g gepulvertes Zinkchlorid eingetragen. kuiert. Der so in quantitativer Ausbeute gewonnene Das Gemisch wird 20 Stunden lang bei 40⁰C intensiv ao Dodecylpolyglykol-chlormethyläther wird mit 150 g gerührt, wobei nach 3 bis 4 Stunden das Zinkchlorid Dodecen-1 und danach mit 20 g Zinntetrachlorid verin Lösung geht. Das Reaktionsprodukt wird durch setzt. Die Retktionsmischung wird 10 Stunden lang Waschen mit warmer gesättigter Kochsalzlösung vom bei 40 bis 5O⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird Zinkchlorid befreit. Das Reaktionsprodukt stellt die mit Kochsalzlösung chlorionenfrei gewaschen und beidseitige Additionsverbindung des eingesetzten Poly- as danach unter vermindertem Druck bei 10-'Torr das äthylenglykol- dar, die als gelbes Öl anfällt, welches nicht umgesetzte Dodecen-1 abdestilliert,
sich in Wasser klar löst. Das Produkt enthält 6,4-Ge- Es wird in einer Ausbeute von 770 g das Additions-

wichtsprozerrt organisch gebundenes Chlor. Die Aus- produkt des Chlormethyläthers an das Dodecen-1 erbeute beträgt 460 g. halten. Der Gehalt an organisch gebundenem unver-

Auf gleiche Weise wird Dodecen-1 beidseitig an d¹'- 3° seifbarem Chlor beträgt 4,1 Gewichtsprozent.
Bis-chlormethyläther von Polyäthylenglykolen vom Bei gleicher Arbeitsweise wird die Addition von

durchschnittlichen Molekulargewicht 200, 400, 1000, Dodecen-1 an den Chlormethyläther des Nonylphenol-1500 und 2000 angelagert. Bei diesen Umsetzungen polyglykols mit im Mittel 30 Äthoxylgruppen vorkann an Stelle von Dodecen-1 auch ein technisches genommen.
Gemisch von \-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoff- 35
atomen treten. Beispiel D

... _Ί In eine Mischung aus 146 g Bis-brommcthyläther

H e 1 s ρ 1 e _ ^₅ rjjäthylenglykols und einer Lösung von 82 g

In eine Mischung von 170 g des Chlormethyläthcrs Hexen-1 in 150 ecm Methylchiorid werden 25 g AIudes Methoxypolyäthylenglykols mit einem Gehalt von 4" miiiiumchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch im Mittel 6 Äthoxylgruppen und 82 g Dodecen-l wird bei 20 bis 30 C 12 Ständen lang gerührt und das werden 15 g pulverisiertes Zinkchlorid unter Rühren Umsetzungsproduki anschließend mit gesättigter Kochzugegeben und die Mischung bei 30 bis 50 C 30 Stun- salzlösung mehrmals gewaschen. Danach wird das den lang weiter gerührt. Danach wird das Rcaktions- Methylenchlorid durch Destillation entfernt. Das gemisch mehrmals mit warmer Kochsalzlösung ge- 45 symmetrische Additionsprodukt wird meiner Aii-.bcutc waschen und getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von von mehr als 90 Gewichtsprozent erhalten. Is weist 212 g ein klar wasserlösliches Produkt erhalten, das einen Bromgehalt von .14 Gewichtsprozent auf.
einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von
fj,8 Gewichtsprozent aufweist. Beispiel 6

Uei gleicher Arbeitsweise kann an Stelle von Do- 5"

deceit-1 auch ein technisches Gemisch von \-Olcfinen 417 g Bis-chlormcthyläthcr eines l'olybutylenoxid·.

mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. vom Molgewicht 720 werden mit 27X j: 1 ikosen-l und Desgleichen kann an Stelle des verwendeten Melhoxy- 40g F^;.isen(lll)-chlorid innig gemischt und die Mischung polyäthylcnglykols mit 6 Äthoxylgruppen auch ein bei 60 bis 70"C 20 Stunden hing gerührt. Das Rcak-Melhoxy-polyitthylenglykol treten, das einen Gehalt 55 (ionsprodukt wird mit gesättigter Kochsalzlösung ge* von 4, 12 oder 25 Äthoxylgruppen aufweist. waschen. Das symmetrisch« Additinnsprodukt fällt

in einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent an. Es ent·

Beispiel 3 hält 5,0 Gewichtsprozent organisch gebundenes um-

verscifbarcs Chlor.

200 g eines Polypropyienglykols vom mittleren 60 , .

Molekulargewicht 2000 werden mit 6,6 g Paraform- u e 1 s ρ ι e 1 /

aldehyd gemischt. Bei 40⁰C werden 26,1 g Thionyl· 98 g des Chlormethyläthers eines Umsetzung»· chlorid zugetropft und die Mischung 1 Stunde long Produktes von IMnI Stenrylalkohol mit 15MoI bei 4O⁰C gerührt, Die Mischung wird danach 2 Stunden Athylenoxid werden unter gutem Rühren bei 50 bis lang bei 4O⁰C unter vermindertem Druck behandelt. 63 6O⁰C mit 16 g Dodcccn-1 und 5 g Zinken!, rid ge* Gs wird der Bis-chlormethylälher des verwendeten mischt und 15 Stunden bei dieser Temperatur weiter Polypropylenglykols erhalten, zu dem 40 g eines Ge· gerührt. Das erhaltene Rcaktlonsprodukt wird in Ben· misches von «-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoff' zol aufgenommen und mehrmals mit gesättigter Koch*

Claims (1)

1. salzlßsung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in fast quantitativer Ausbeute tlas wasserlösliche Additionsprodukt des Chlormethyläthers mit dem Dodecen-1.

   Beispiel 8

   66 g des Chlormethyläthcrs eines Umsetzungsproduklcs aus 1 Mol Stearinsäure mit 12 Mol Äthylenoxid werden unter Rühren bei 40⁰C mit 8 g Hexen-1 und 5 g Zinkchlorid versetzt und danach noch 10 Stun- ίο den lang weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in Benzol gelöst und mil gesättigter Kochsalzlösung zur Entfernung des Zinkelilorids mehrmals gewaschen. Danach wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene Additionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 67.0 g (90% der Theorie) an. Hs enthalt 4.6 Gewichtsprozent organise!' gebundenes Chlor.

   PiUivHanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der ^ao allgemeinen Formel

   R₁ — CHCH₂CH₂ - 0(C_nH_2nO)_1n — R₂ (I)

   in der R₁ einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oderBrom, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Phenyl-, Naphthyl- oder einen Alkylphenylrest, dessen aliphalische Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen können, den Benzoyl- oder Benzylrest oder den Rest

   R₁-CHCH₂CHj.-,

   H 2 bis 4 und m Werte von 2 bis 200 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen-methyläther der F-,=<mcl

   R₃O(C_nH_2nO)_1nCH₂X

   in der X, η und in -Jie obengenannten Bedeutungen besitzen und R₃ den Rest -CH₂Cl oder -CH₂Br bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R₂ besitzt, in Anwesenheit von Friedel-Ciafts-Katalysatoren mit Λ-Olefinen von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei 10 bis 100° C umsetzt.