DE1934176B2

DE1934176B2 - Verfahren zur herstellung von halogenalkylpolykolaethern

Info

Publication number: DE1934176B2
Application number: DE19691934176
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 6233 Kelkheim Heiß Lorenz Dr 6238 Hofheim Diery
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-05
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1241934A; BE736182A; FR2013062A1; NL6910694A; DE1934176A1; AT290484B; BR6910747D0; CH493448A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ — CHCH₂CH₂ — O(C„H_2KO)_m — R₂ (I)

η 2 bis 4 und m Werte von 2 bis 200, vorzugsweise 6 bis 100, bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethyläther der Formel

in der R₁ einen Alkylrest mit etwa 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Phenyl-, Naphthyl- oder einen Alkylphenylrest, dessen aliphatische Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen können, den Benzoyl- oder Benzylrest oder den Rest

R₁ — CHCH₂CH₂ —,

CH₂X

(Π)

ίο in der X, η und m die obengenannten Bedeutungen besitzen und R₃ den Rest — CH₂Cl oder — CH₂Br bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R₂ besitzt, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit «-Olefinen von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei 10 bis 100⁰C umsetzt. Für den Fall der Umsetzung eines Bis-chlormethyl-polyalkylenoxids mit «-Olefin, wobei symmetrische Produkte entstehen, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema dargestellt werden:

2 R₁ — CH = CH₂ + ClCH₂O(C„H_2WO)_mCH₂Cl -> R₁-CH- CH_aCH₂O(C„H₂„O)_mCH₂CH₂ — CH — R₁

Cl

In den Formeln besitzt R₁, m und η die vorstehend genannten Bedeutungen.

Zur Herstellung asymmetrischer Halogenalkylpolyglykoläther der Formel I wird von Monochlor- oder Monobrommethyläthern von Polyalkylenoxidverbindungen ausgegangen, deren freier Polyglykolrest durch einen Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylrest oder den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Umsetzung erfolgt in diesem Fall mit 1 Mol «-Olefin. Bei den Substituenten der Monohalogenmethyläther der Polyglykole kann es sich beispielsweise um Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-. Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Dodecylphenyl-, Benzyl-, Acetyl- oder Stearoylreste handeln.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten chlor- und brommethylierten Polyalkylenoxide kann im einfachsten Fall nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung der Polyalkylenoxidverbindungen mit Formaldehyd und Salzsäure erfolgen (Chemical Review 55 [1955], S. 301 ff.). Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieser Ausgangsprodukte besteht in der Umsetzung der Polyalkylenglykole mit Paraformaldehyd und Thionylchlorid oder -bromid. Hierbei wird z. B. zur Herstellung von Bis-chlormethyläthern eine Mischung aus 1 Mol Polyalkylenglykol mit etwa 2 Mol Paraformaldehyd unter Rühren langsam mit etwa 2 Mol Thionylchlorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird hierbei durch Kühlen auf 0 bis 50⁰C gehalten. Nach erfolgter Umsetzung läßt man zur Entfernung des gebildeten Schwefeldioxids zweckmäßig noch eine Zeitlang nachrühren oder saugt das Schwefeldioxid unter vermindertem Druck ab. Bei dieser Reaktion stören im Überschuß eingesetzte Mengen an Paraformaldehyd oder Thionylchlorid die Reaktion nicht. Zur Herstellung der Monohalogenmethyläther von einseitig substituierten PoIyalkylenglykolen werden bei sonst gleicher Arbeitsweise zweckmäßig pro Mol dieser einseitig substituierten Polvglykoläther etwa 1 Mol Paraformaldehyd und 1 Mol Thionylchlorid eingesetzt. Bei dieser Arbeitsweise fallen die Halogenmethylverbindungen direkt in wasserfreier Form an.
Als Polyalkylenoxidverbindungen, die in Form ihrer Chlor- bzw. Brommethyläther als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Anlagerungsreaktion verwendet werden können, seien beispielsweise genannt: Diäthylenglykol, Polyäthylenoxide mit Molgewichten bis zu 10 000, vorzugsweise bis 5000, sowie die Monoalkyläther dieser Polyäthylenoxide, wie z. B. Polyäthylenoxid-monomethyläther, -monobutyläther, -monododecyläther, -monooctadecyläther, -monobutylphenyläther, -monooctylphenyläther, -monononylphenyläther, -monobenzyläther sowie die Ester, wie z. B. Polyäthylenoxid-monoacetat oder -monostearat. In gleicher Weise können Verbindungen aus der Reihe der Poly-1,2-propylenoxide und Poly-1,2- oder 2,3-butylenoxide, wie z. B. Poly-1,2-propylenoxid-monoäthyläther, -monodecyläther, -monooctadecyläther, -monobutylphenyläther, -monononylphenyläther, -monobenzoat, -monostearat oder PoIy-1,2-butylenoxid-monooctyläther zur Anwendung kommen.
Als «-Olefine, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen können, seien beispielsweise genannt: Octen-1. Decen-1, Octadecen-1, Dodecen-1, Eikosen-1 sowie Mischungen dieser Olefine.

Die Anlagerungsreaktion gemäß der Erfindung wird durch Verrühren der beiden Komponenten, der «-Olefine und der Mono- oder Bis-halogenmethyl-polyalkylenoxidverbindungen, in der theoretisch erforderlichen Menge sowie des Katalysators durchgeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird hierbei vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100⁰C gehalten.

Als Katalysatoren kommen die bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(IlI)-chlorid zur Anwendung. Die Katalysatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Im allgemeinen kommen 1 bis 10⁰/o) bezogen auf das Gewicht der Halogenmethyläther, zur Anwendung.

Die neuartigen Halogenalkylpolyglykoläther weisen, sofern eine die Wasserlöslichkeit fördernde, aus-

reichend lange Polyalkylenoxidkette vorhanden ist, grenzflächenaktive Eigenschaften auf und sind als Waschmittel, Netzmittel und Emulgatoren verwendbar. Das Verhältnis der hydrophoben und hydrophilen Reste der neuen Verbindungen kann einerseits durch die Länge der Polyäthylenoxidkette und andererseits auch durch die Alkylkettenlänge des verwendeten A-Olefins auf den jeweiligen speziellen Einsatzzweck abgestimmt werden. Verbindungen, die einen Polypropylenoxid- oder Polybutylenoxidrest im Molekül enthalten, besitzen oleophile Eigenschaften und können z. B. als Mineralöladditive verwendet werden.

Beispiel 1

Zu 350 g des Bis-chlormethyläthers eines PoIyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 600 werden 160 g Dodecen-1 gegeben und in die Mischung unter Rühren 30 g gepulvertes Zinkchlorid eingetragen. Das Gemisch wird 20 Stunden lang bei 40° C intensiv gerührt, wobei nach 3 bis 4 Stunden das Zinkchlorid in Lösung geht. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen mit warmer gesättigter Kochsalzlösung vom Zinkchlorid befreit. Das Reaktionsprodukt stellt die beidseitige Additionsverbindung des eingesetzten PoIyäthylenglykols dar, die als gelbes Öl anfällt, welches sich in Wasser klar löst. Das Produkt enthält 6,4-Gewichtsprozent organisch gebundenes Chlor. Die Ausbeute beträgt 460 g.

Auf gleiche Weise wird Dodecen-1 beidseitig an die Bis-chlormethyläther von Polyäthylenglykolen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 200, 400, 1000, 1500 und 2000 angelagert. Bei diesen Umsetzungen kann an Stelle von Dodecen-1 auch ein technisches Gemisch von «-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen treten.

Beispiel 2

In eine Mischung von 170 g des Chlormethyläthers des Methoxypolyäthylenglykols mit einem Gehalt von im Mittel 6 Äthoxylgruppen und 82 g Dodecen-1 werden 15 g pulverisiertes Zinkchlorid unter Rühren zugegeben und die Mischung bei 30 bis 5O⁰C 30 Stunden lang weiter gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit warmer Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 212 g ein klar wasserlösliches Produkt erhalten, das einen Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 6,8 Gewichtsprozent aufweist.

Bei gleicher Arbeitsweise kann an Stelle von Dodecen-1 auch ein technisches Gemisch von «-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Desgleichen kann an Stelle des verwendeten Methoxypolyäthylenglykols mit 6 Äthoxylgruppen auch ein Methoxy-polyäthylenglykol treten, das einen Gehalt von 4, 12 oder 25 Äthoxylgruppen aufweist.

Beispiel 3

200 g eines Polypropylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 2000 werden mit 6,6 g Paraformaldehyd gemischt. Bei 4O⁰C werden 26,1g Thionylchlorid zugetropft und die Mischung 1 Stunde lang bei 4O⁰C gerührt. Die Mischung wird danach 2 Stunden lang bei 40⁰C unter vermindertem Druck behandelt. Es wird der Bis-chlormethyläther des verwendeten Polypropylenglykols erhalten, zu dem 40 g eines Gemisches von «-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (Molgewicht 226) zugegeben und danach noch 10 g Zinntetrachlorid zugetropit werden. Die Mischung wird 20 Stunden lang bei 40⁰C gerührt und aus dem Reaktionsgemisch anschließend das Zinntetrachlorid mit gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen.

Die Additionsverbindung wird als öliges Produkt in einer Ausbeute von 226 g erhalten. Das Produkt enthält 2,7 Gewichtsprozent organisch gebundenes Chlor, welches im Gegensatz zum Chlor des ein-Lo gesetzten Bis-chlormethyläthers mit wäßriger Lauge nicht verseift wird.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 620 g Dodecylpolyglykol-

äther mit im Mittel 10 Äthoxylgruppen und 31 g Paraformaldehyd werden bei 10 bis 30"C 120 g Thionylchlorid zugetropft. Danach wird 1 Stunde lang gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum evakuiert. Der so in quantitativer Ausbeute gewonnene Dodecylpolyglykol-chlormethylather wird mit 150 g Dodecen-1 und danach mit 20 g Zinntetrachlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 10 Stunden lang bei 40 bis 50⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kochsalzlösung chlorionenfrei gewaschen und danach unter vermindertem Druck bei 10^-1 Torr das nicht umgesetzte Dodecen-1 abdestilliert.

Es wird in einer Ausbeute von 770 g das Additionsprodukt des Chlormethyläthers an das Dodecen-1 erhalten. Der Gehalt an organisch gebundenem unverseifbarem Chlor beträgt 4,1 Gewichtsprozent.

Bei gleicher Arbeitsweise wird die Addition von Dodecen-1 an den Chlormethyläther des Nonylphenolpolyglykols mit im Mittel 30 Äthoxylgruppen vorgenommen.

Beispiel 5

In eine Mischung aus 146 g Bis-brommethyläther des Diäthylenglykols und einer Lösung von 82 g Hexen-1 in 150 ecm Methylchlorid werden 25 g AIuminiumchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 30⁰C 12 Stunden lang gerührt und das Umsetzungsprodukt anschließend mit gesättigter Kochsalzlösung mehrmals gewaschen. Danach wird das Methylenchlorid durch Destillation entfernt. Das symmetrische Additionsprodukt wird in einer Ausbeute von mehr als 90 Gewichtsprozent erhalten. Es weist einen Bromgehalt von 34 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 6

417 g Bis-chlormethyläther eines Polybutylenoxids vom Molgewicht 720 werden mit 278 g Eikosen-1 und 40 g Eisen(III)-chlorid innig gemischt und die Mischung bei 60 bis 7O⁰C 20 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Das symmetrische Additionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent an. Es enthält 5,0 Gewichtsprozent organisch gebundenes unverseifbares Chlor.

Beispiel 7

98 g des Chlormethyläthers eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid werden unter gutem Rühren bei 50 bis 60°C mit 16 g Dodecen-1 und 5 g Zinkchlorid gemischt und 15 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen und mehrmals mit gesättigter Koch-

salzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in fast quantitativer Ausbeute das wasserlösliche Additionsprodukt des Chlormethyläthers mit dem Dodecen-1.

Beispiel 8

66 g des Chlormethyläthers eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure mit 12 Mol Äthylenoxid werden unter Rühren bei 40° C mit 8 g Hexen-1 und 5 g Zinkchlorid versetzt und danach noch 10 Stun- ίο den lang weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in Benzol gelöst und mit gesättigter Kochsalzlösung zur Entfernung des Zinkchlorids mehrmals gewaschen. Danach wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene Additionsprodukt fällt in einer Ausbeute von 67,0 g (90 °/₀ der Theorie) an. Es enthält 4,6 Gewichtsprozent organisch gebundenes Chlor.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ — CHCH₂CH₂ — 0(C_nH_2nO)₁₁, — R₂ (I)

in der R₁ einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, den Phenyl-, Naphthyl- oder einen Alkylphenylrest, dessen aliphatische Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen können, den Benzoyl- oder Benzylrest oder den Rest

R₁ — CHCH₂CH₂ —,

η 2 bis 4 und m Werte von 2 bis 200 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogen-methyläther der Formel

in der X, η und m die obengenannten Bedeutungen besitzen und R₃ den Rest — CH₂Cl oder — CH₂Br bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R₂ besitzt, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit «-Olefinen von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei 10 bis 100° C umsetzt.