DE1932800B2

DE1932800B2 - Aromasubstanzen und deren verwendung zum aromatisieren von lebensmitteln

Info

Publication number: DE1932800B2
Application number: DE19691932800
Authority: DE
Inventors: Godefridus Antonius Maria van den; Peer Hendricus Gerardus; Zevenaar Ouweland (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2012073A1; DE1932800A1; DE1932799B2; NL6910102A; ZA694568B; BE735342A; NL150663B; NO132480C; BE735341A; SE372939B; CH552348A; IE33182L; DK145922B; ES368982A1; NO133688B; IE33182B1; NL6910103A; ES368983A1; DK140783B; JPS4824268B1

Description

—Y— — O— oder —S—
^Z- —CHR¹-oder = CR¹-—X— =CR²— oder — CHR² — — V— und —W— —C— —C CH,-

Il Il ο s

=CH CHSH— =CSH— oder=COH—

darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁ —C₄-Alky!gruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁—C₄-Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ und R² eine Q—C₄-Alkylgruppe ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß. falls —Y— Sauerstoff bedeutet, wenigstens eine der Gruppen —V— oder —W— ein Schwefelatom enthält und daß, falls ■—Y— Schwefel darstellt, die jeweilige Verbindung höchstens eine Doppelbindung besitzt.

2. Aromasubstanz nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

5. Aromasubstanz nach Anspruch L gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

HS

C-

Il c

R¹

CH

Il c

O R²

in der R¹ und R² entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

6. Verwendung einer der Aromasubstanzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Aromatisieren von Lebensmitteln.

Die Erfindung bezieht sich auf Aromasubstanzen für Lebensmittel und ihre Verwendung bei der Aromatisierung von Lebensmitteln.

Es ist nun gefunden worden, daß gewisse Schwefel enthaltende heterocyclische Verbindungen Aromaeigenschaften besitzen, die denjenigen von zubereitetem Fleisch oder Fleischprodukten bemerkenswert ähnlich sind und die wertvolle Lebensmittelaromatisierungsmittel darstellen.

Die Erfindung betrifft Schwefel enthaltende hetero-

cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

-W

HS

C-

Il c

-CH₂ CH

R¹

R²

3. Aromasubstanz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

HS

\ /

in der

—Y— —O— oder —S—
^-Z— — CHR¹- oder =CR¹ —
^X- =-=CR²— oder —CHR²-— V— und --W— —C— —C— -CH₂-

=CH—

O S

-CHSH— =CSH— oder =COH —

CH

-CH₁ CH

R¹

R²

4. Aromasubstanz nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

HS

CH CH

darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁ —C₄-Alkylgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁ —C₄-Alkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen R¹ und R² cine C₁ —C₄-Alkylgruppe ist, bedeutet, mit der Maßgabe, daß, falls—Y — Sauerstoff bedeutet, wenigstens eine der Gruppen '—V— oder — W— ein Schwefelatom enthält und daß, falls —Y— Schwefel darstellt, die jeweilige Verbindung höchstens eine Doppelbindung besitzt.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Gruppen — V— und — W— Gruppen, wie

55

flO

CH

-C

C)

OH

— C— und

SH

R¹

R²

('S

in der R' und R^: entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

darstellen können, was das Auftreten von Keto-Enol-Tautomerie in den in Betracht kommenden Verbindungen anzeigt, so daß die tatsächlichen Verbindungen oft in mehr ils einer Struktur vorkommen.

Bevorzugt sind Substanzen der allgemeinen Formel, in der jede der Gruppen —V— und —W— ein Sauerstoffatom umfaßt. Diese Verbindungen, in denen —Y— Schwefel bedeutet, besitzen an sich verhältnismäßig schwache Aromatisierungseigenschaften, können jedoch in Verbindung mit interessierenden Aromatisierungseigenschaften durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder zu einem gewissen Ausmaß, wenn sie mit Wasser umgesetzt werden, umgewandelt werden.

Im Hinblick auf das Auftreten von verschiedenen tautomeren Strukturen in diesen Verbindungen schließt die Anzahl der zu zählenden Doppelbindungen Kohlenstoff- zu -Kohlenstoff-, Kohlenstoff- zu -Sauerstoff- und Kohlenstoff- zu -Schwefel-Doppdbindunuen ein.

Substanzen, die ein Aroma erteilen, das ähnlich demjenigen von gebratenem oder gebackenem Fleisch ist. werden ferner erhalten, wenn die Gruppe ^V— ein Schwefelatom umfaßt, insbesondere wenn sie —C— oder =C—

S SH

darstellt, in welchem Fall die Gruppe ^X — Vorzugs-„eise =CR²— oder — CHR²- darstellen soll. Auch eine Variation in der Gruppe — W — hat eine beträchtliche Wirkung auf die Aromatisierungseigenschaflen. So ist gefunden worden, daß, wenn wenigstens eine Her Gruppen ^V- oder — W — ein Schwefelatom umfaßt und die anderen, obengenannten Maßnahmen erfüllt sind und ferner, wenn — W CH₂-

bedeutet, die Verbindungen ein ausgesprochenes Aroma von gebratenem oder gebackenem Fleisch zeigen. Wenn jedoch

— W— =C— —C— oder =CH —

30

_3S

OH

darstellt, können die Aromalisierungseigenschaflen von gebratenem oder gebackenem Fleisch bis zu gebratenen oder gebackcnen Zwiebeln reichen.

Die Erfindung sieht insbesondere Aromatisierungssubstanzen der folgenden allgemeinen Formeln vor, in denen —Y— ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit zusammen ! bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

HS

\

C CH₂

Il i

C CH

R₁ Y R₂

Verbindungen dieser Klasse sind:

Beispiele

3-Mercaplo-2-methyl-4.5-dihydrofuran 5
3-Mci"capto-5-mcthyl-4.5-dihydrofuran V 3-Mcrcapto-2-mclhyl-4.5-dihydr(i-

thiopliL'ii 14

.VMeicaptoo-mcthyM.i-dihydro-

thiophen 6

VMcrcapt(v2.5-dimcthyl-4.5-dihydr(i- (,<;

furan 8

3-Mercapto-2,5-dimct hyl-4.5-dihydroihiophen 9

HS

CH CH

/ \ / \ R¹ Y R²

Verbindungen dieser Klasse sind:

Beispiele 3-Mercapto-2-methyl-tetrahydrofuran

'eis und trans) Z

3-Mercapto-5-methy!-tetrahydrofuran (eis und trans) 3-Mercapto-2,5-dimcthy;-tetrahydrofuran 3-Mercapto-5-methyl-tetrahydΓo-

thiophen (eis und trans) Π

3-Mercapto-2-methyl-tetrahydrothiophen (eis und trans) 3-Mercaptc-2,5-dimethyl-tetrahydrothiophen

HS
\

CH CH

I Il

CH C

R¹ Y R²

Verbindungen dieser Klasse sind:

Beispiele 3-Mercaplo-2-methyl-2,3-dihydro-

thiophen I6i

3-Mercapt(j-5-methyl-2,'-dihydro-

thiophen 16k

3-Mercapto-2,5-dimethyl-2,3-dihydro-

furan

3-Mercapto-2-methyl-2,3-dihydro-

furan 18c

3-Mercapto-5-mcthyl-2,3-dihydro furan

HS

C CH

II Il c c

R' O R²

Verbindungen dieser Klasse sind:

Beispiele

3-Mcrcapto-5-mcthylfuran 16a

3-Mcreapto-2,5-dimethy!furan

Die obengenannten Formeln und systematischen Namen sind in der Form der wahrscheinlichsten tautomeren Struktur dargestellt.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der Verbindungen der vorgenannten Formeln /um Aromatisieren von lebensmitteln.

Die Aromalisicrungseigenschaftcn von Verbindungen, welche den obengenannten fünf allgemeinen Formeln genügen, und ihre Tautomerc sind, wie

gefunden wurde, besonders interessant, wenn R¹ und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die vorgenannten Aromatisierungsverbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt w erden, wie z. B.:

I. Ein Diketodithioester der allgemeinen Formel

HOOH

I Il Il I

R¹—C—C—C-C—R²

I I

S S

C = O C=O '⁵

R R

in der R eine Alkylgruppe, vorzugsweise C₂ — C₄, bedeutet, kann in ein Thiophenon unter Einfluß von Protonen in einem wäßrigen Medium cyclisiert werden, und das Thiophenon kann isoliert werden.

II. Ein Diketodithioester. z.B. ein Ditosylat der allgemeinen Formel

3°

.15

kann mit Dinatriumsulfid in einem wäßrigen Medium cyclisiert werden, und das Thiophenon kann isoliert werden.

III. Cyclische Verbindungen mit einem Schwefelatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom werden dadurch synthetisiert, daß man die entsprechende _4S Halogenverbindung mit Kaliumthiolacetat in Aceton oder Dimethylformamid umsetzt und darauf eine Hydrolysierung mit Natriummethoxyd in Methanol ausführt.

IV. Cyclische Verbindungen mit einem Schwefelstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom mit weniger als zwei Doppelbindungen in der Ringstruktur werden nach dem folgenden Reaktionsweg synthetisiert:

Das entsprechende Keton wird durch LiAlH₄ s> reduziert, in seine p-ToluolsuIfonsäureester und danach in das Thioacelat umgewande.l. Eine Hydrolysierung ergibt dann die Schwefelverbindung.

V Cyclische Verbindungen mit einem Schwefelatom an einem ungesättigten Kohlenstoffatom werden durch do die Umsetzung des entsprechenden Kclons mit Schwefelwasserstoff in Äthanol, das mit Chlorwasserstoff und Äther gesättig; ist. bei —80 C synthetisiert.

VI. Thioketone oder Verbindungen mit einem Schwefelatom an einem ungesättigten Kohlenstoff- iy, atom werden dadurch erhalten, daß man das entsprechende Keton mit Phospliorpentasulfid in Toluol bei Riickfltißtcmix raltir umsetzt.

ν- ν V- L, K

o«-s—o o<-s-»o

Die gemäß der Erfindung hergestellten aromatisierenden Substanzen können so in flüssiger oder halbflüssiger Form, z. B. als Lösungen, Emulsionen oder Pasten, oder in getrockneter Form. z. B. als Pulver, angewendet werden. Ein Trocknen der Reaktionsprodukte kann z. B. durch Gefriertrocknen verwirklicht werden, das, wie gefunden wurde, zur optimalen Zurückhaltung der flüchtigen Aromastoff am geeignetsten ist.

Die so hergestellten aromatisierenden Substanzen können mit einer weiteren Menge eines Ketons. wie es hier angegeben ist, gemischt werden, das selbst in der Lage ist, einen pikanten oder angenehmen Geschmack einem Lebensmittel zu erteilen, oder mit einer oder mehreren der Verbindungen aus den folgenden Klassen von Stoffen:

I. Aminosäuren, die durch Hydrolyse. Autolyse oder Gärung bzw. Fermentation oder durch Kombination dieser Maßnahmen aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, wie Gluten, Casein oder Sojabohnenprotein erhalten werden können.

U. Nucleotide, wie Adenosin-5'-monopho>,phat. Guanosin - 5'- monophosphat, Inesin - 5' - monophosphat,Xanthosin-5'-monophosphal. Uridin-5'-monophosphat, Cytidin - 5' - monophosphat oder deren Amide, Desoxyderivate oder deren Salze. Kombinationen von Nucleotiden, z. B. Guanosin-5-monophosphat und Inosin-5-monophosphat sind besonders geeignet.

III. Carbonsäuren, wie Milchsäure, Glykolsäurc und y-Hydroxybuttersäure einerseits und Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Glutarsäure andererseits, und insbesondere Gemische aus Carbonsäuren, in denen Bernsteinsäure und Milchsäure in Gewichtsverhällnissen von 1 :30 bis 1 : 150 vorkommen.

IV. Pyrrolidoncarbonsäure oder Vorläufer davon.

V. Peptide, wie Alanylalanin. Alam!phenylalanin. Alanylaspargin, Carnosin und Anserin.

VI. Süßungsmittel sowohl künstlicher Art. wie Saccharin und Cyclamat, als auch natürlicher Art. wie insbesondere Mono- und Disaccharide.

VII. Substanzen mit dem Aroma von gekochtem oder gebratenem Fleisch oder von Fleischbrühe (außer solchen, die sich aus der Rcakion eines Ketons mil einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie vorstehend definiert, ergeben), z. B. die Reaktionsprodukte von Aminosäuren, wie Cystein oder Cystin mit reduzierenden Zuckern, oder Ascorbinsäure oder die Reaktionsprodukte von Schwefelwasserstoff mit niedrigen aliphatischen Aldehyden und Ketonen, wie Propionaldehyd. Crotonaldehyd. Mcthional. Merca pt oacetaldehyd.

VIII. Flüchtige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Disulfide und Sulfide, z. B. Dimcthvlsulfid und Diallylsulfid.

IX. Guanidine, wie Creatin und Creatinin.

X. Salze, wie Natriumchlorid, Dinatiumhydrogenphosphat. Mononatriumdihydrogenphosphat oder andere Alkali- oder Ammoniumphosphate und organische Phosphate, wie Phosphor enthaltende Aminosäuren.

XI. Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Ammoniak, Amine. Harnstoff. Indoi und Skatol.

XII. Gesättigten oder ungesättigte Carbonsäuren. /. B. solche, die 2 bis 12 Kohlcnstoffalome im Molekül enthalten.

XIiI. Gesättigte oder ungesättigte höhere Ih.lrowcarbonsäuren und davon abiiclcitelc ·■- und '^-Lactone.

.vie Deca- und Dodcca-5-olid und 2.3-Dimcthyl-2.4-alkadien-4-olide.

XIV. Niedrige gesättigte und ungesättigte Aldehyde, ι. B. Acetaldehyd. Propionaldehyd. lsobutyraldehyd und Hepten-4-al. s

XV. Niedrige gesättigte und ungesättigte Ketone, wie Aceton. Butanon und Diacetyl.

XVI. Tricholominsäure und Ibotinsäurc oder deren Salze.

XVII. Aromatische und/oder heterocyclische Ver- ,₀ bindungen, wie o-Aminoacetophenon. N-Acetonylpyrrol. Isomaltol, Lenthionin. Hypoxanthin, Guanin. Inosin und Guanosin.

XVIII. Niedrige gesättigte und ungesättigte Alkohole, wie Äthanol und Octanol. ,₅

XIX. Farbstoffe, wie Curcuma (Gelbwurz) und Caramel.

XX. Verdickungsmittel, wie Gelatine und Stärke.

XXI. Ungesättigte aliphatische C₁₂—C₁₈-FeU-säuren und ihre Glyceride oder gesättigten Glyceride.

Die Anteile dieser wahlweise zugesetzten Substanzen sind von der Art des gewünschten Aromas und auch von der Art de^ Lebensmittels, dem sie zusammen mit anderen Bestandteilen, wie Kräutern und Gewürzen, zugesetzt werden, abhängig.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Aromatisierungssubstanzen können auch in anderer Weise Lebensmittel, wie Suppen. Würstchen, umgeformtem, zerkleinertem Fleisch, nachgeahmten Fleischprodukten, wie texturiertem Pflanzenprotein, und Backwaren, wie Pasteten oder Blätterteig, in einer Menge einverleibt weiden, die ausreichi. um das gewünschte Aroma zu erteilen oder zu erhöhen. Die aromatisierenden Mengen variieren entsprechend dem individuellen Geschmack und gemäß der Art der Lebensmittel. Als allgemeine Richtschnur sind die aromatisierenden Substanzen in Mengen von 1 Teil bis 8000 Teile je Million in Lebensmitteln einverleibt woi den. wobei diese Anteile auf Gewichtsbasis bezogen sind.

Zur Veranschaulichung von geeigneten Mengen der aromatisierenden Substanzen, die besonderen Arten von Lebensmitteln zugesetzt werden können, sei bemerkt, daß, wie gefunden wurde, so wenig wie 1 Teil bis 10 Teile je Million, auf Gewichtsbasis bezogen. ₄₅, ausreichend ist, um ein angenehmes Aroma von gebratenem Fleisch Suppen zu erteilen, die mild oder in anderer Weise schwach aromatisiert sind. Wenn man andererseits ein ähnliches Aroma von gebratenem Fleisch schon aromatisierten Lebensmitteln, wie solchen auf der Basis von pflanzlichem Protein, einverleibt, kann es notwendig sein, größere Mengen. z. B. 600 bis 8000 Teile je Million, auf Gewichtsbasis bezogen, der aromatisierenden Substanz einzuverleiben, um ein erwünschtes Aroma zu erzielen.

Falls eine reine Verbindung gemäß der angegebenen allgemeinen Formel einem Lebensmittel zugesetzt wird, können 0,5—50 Teile je Million, vorzugsweise 0.1—20 Teile je Million (bezogen auf Trockenmasse), zugegeben werden. do

Beispiel 1

Herstellung von

4-Mercapto-5-methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on _h und 4-Mercapto-5-methyl-2.3-dihydrofuran-3-on

Ein Gemisch aus 2 g 4-Hydroxy-5-methyl-2,3-dihvHrothioDhen-3-on, 60 ml flüssigem Schwefelwasserstoff und 200 ml Wasser wurde in einen Autoklav gegeben und das ganze 4 Stunden bei 10(1 C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das so erhaltene Gemisch fünfmal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten Extrakte gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, auf etwa 20 ml konzentriert und in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, gewaschen und getrocknet, so daß sich 0,8 g Ausgangsmaterial ergaben.

Aus der Mutterlauge wurden 0,5 g der betreffenden Verbindungen durch präparative Gaschromatographie unter Verwendung einer Säule von 600 · 0,4 cm und einem Träger aus einem silanierten Siliciumdioxidgel (Diatoport S von Hewlett Packard), das mit 1% eines Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von oberhalb 20 000 (Carbowax 20 M von Hewlett Packard) und 10% eines Gemisches aus stabilen Alkanen (Apiezon von Shell Comp.) geladen war, isoliert. Stickstoff wurde als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 40 ml je Minute verwendet. Die Temperatur wurde programmiert: Anfangstemperatur 60' C; Temperaturanstieg 4° C je Minute. Die ermittelte Verweilzeit betrug für 4-Mercapto-5-methyl-2.3-dihydrofuran-3-on 34,0 Minuten und für 4-Mercapto-5-methyl-2,3-dihydrothiophen-3-on 53,4 Minuten verglichen mit 27,2 bzw. 32,5 Minuten für Decan und Undecan. Die Ausbeuten betrugen 0,1 bzw. 0,4 g. Infrarot-Absorptions-Charakteristiken für 4 - Mercapto - 5 - Methyl - 2,3 - dihydrofuran - 3 - on und 4 - Mercapto - 5 - methyl - 2.3 - dihydrothiophen - 3 - on sowie die Massenwerte waren entsprechend Beispiel 18c und 18d.

Beispiel 2

Herstellung von cis-3-Mercapto-2-methyl-tetrahydrofuran

2.38 g (19,75 mMol) transO-Chlor^-methyl-tetrahydrofuran (Kp. 130⁰C; nl° = 1,4908, hergestellt gemäß der von L. C r ο m b i e und S. H. Harper in J. Chem. Soc. 1714 [1950] beschriebenen Arbeitsweise) wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst. 3,42 g (30 mMol) Kaliumthiolacetat wurden der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Kühlen wurde das Gemisch unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 50 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und verdampft. Der Rückstand wurde durch eine 10-cm-Vigreux-Säule destilliert, wobei 1,71 g cis-3-Thioacetoxy-2-methyltetrahydrofuran (54%), Kp._{o 2}: 52 bis 53° C gewonnen wurde.

1,5 g (9,2 mMol) cis-S-Thioacetoxy^-methyl-tetrahydrofuran wurden in 46 ml einer Methanollösung aus 0,4 Mol Natriummethoxid gelöst und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit wäßrigei Schwefelsäure angesäuert ur<d mehrere Male mii Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroform extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natrium sulfat getrocknet und verdampft. Der Rückstanc wurde unter Verwendung einer 10-cm-Vigreux-Säuli fraktioniert, wobei eine Ausbeute von 0.72 g (67% an cis-3-Mercapto-2-methyl-tetrahydrofuran. Kp.,, 64 bis 65 C: nf = 1,4904 erhalten wurdo. Infrarot

Absorptions-Charakteristiken von cis-3-Mercapto-2-metnyl-telrahydrofuran sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 16e.

Beispiel 3

Herstellung von
trans-2-Methyl-3-mercapto-tetrahydrofuran

3.92 g (32,5 mMol) cis-3-Chlor-2-methyltetrahydrofuran (Kp.: 145'C; ηΐ = 1,4520) wurden in der gleichen wie für das cis-Isomere des vorhergehenden Beispiels beschriebenen Arbeitsweise mit Kaliumthiolacetat behandelt, wobei 2,34 g (45%) trans - 3 - Thio - acetoxy - 2 - methyl - tetrahydrofuran is (Kp.₃: 49 bis 50"C) erhalten wurden. Dieses Produkt (1,8 g) wurde mit Natriummethoxid, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, hydrolysiert, wobei eine Ausbeute von 0,85 g an trans-3-Mercapto-2-methyltetrahydrofuran (Kp._2O: 62°C; ni" = 1,4798) erhalten wurde. Infrarot-Absorptions-Charakteristiken, Massenwerte und relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 16d.

gehalten. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtiat bis zur Trockene verdampft, und der Rückstand wurde in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösniu; wurde Fünfmal mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und verdampft. Die Destillation des Rückstandes ergab 6,1 g 3-Thioacetoxy-2-mcthyl-4,5-dihydrofuran, Kp.,,,,: 57 bis 59 C.

5g (31,6MoI) 3-Thioacetoxy-2-mcth>l-4,5-dihydn)-furan wurden in 156 ml eines 0,4 n-Natriummethoxids in Methanol gelöst und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Das Reaktionspodukt wurde in der üblichen Weise gereinigt, wobei 2,3 g der Verbindung erhalten wurden, die durch präparalivc Gaschromatographie isoliert werden konnte.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken: Maxima bei 2960, 2920, 2890, 2860. 1740, 1663, 1635. 1480. 1435. 1400, 1380, 1365, 1220. 1060. 1030. 980. 960. 905 und 680 cm"¹.

25

35

Beispiel 4

Herstellung von
eis- und trans-2-MethyM-mercapto-tetrahydrofuran

5 g (50 mMol) 2-Methyl-4-hydroxy-tetrahydrofuran (Kp.,₃: 92°C; hergestellt nach der von F. C. H a r t m a η η und R. Baker in J. Org. Chem. 29. 873 [1964] beschriebenen Arbeitsweise) wurden in 30 ml Pyridin gelöst und 11,5 g (60 mMol)p-Toluolsulfonyl-chlorid bei -10⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 11.6 (90%) an 2-Methyl-4-p-Tolylsulfony!oxytetrahydrofuran erhalten wurde. 10 g des p-Toluolsulfonats wurden in 80 ml Aceton gelöst und mit 5,7 g(50 mMol) Kaliumthiolacetat behandelt. Nachdem das Reaktionsgemisch 24 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten worden war, wurde das Aceton durch Verdampfen abgetrennt. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und bis zur Trockene verdampft. Destillation des Rückstandes ergab 5.55 g (89%) 2 - Methyl - 4 - thioacetoxy - tetrahydrofuran" Kp.,.₃: 62 bis 63 C. ' _s0

4,0 g (25 mMol) des Thiolacetats wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, hydrolysiert, wobei 238 g (80%) cis/trans^-MethyM-mercapto-tetrahydrofuran, Kp.,*: 57 bis 58 C; n'S = 1,4795, erhalten wurden. Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 16f und 16g.

Beispiel 5

Herstellung von

2-Methyl-3-mercapto-4,5-dihydrofuran

13,65 g (0,1 m) 3-ChIor-3-acetylpropanol (Kp.,: 90 bis 1 K)C; n? = 1,4740), hergestellt nach der vo*n J. R. Stevens und G. A. Stein in J. Amer. 6s Chem. Soc. 62, 1045 (1940) beschriebenen Arbeitsweise, wurden mit 18,6 p (U:5 m) Kaliumthiolacetat in 100 ml Aceton etwa 2 Stunden unter Ruckfluß

Massenwerte	Intensität (%)
me	70
116	22
84	20
83	36
73	19
71	24
60	55
45	100
43	20
42	20
41

Die relative Varweilzeit. verglichen mit 43.1 Minuten, die füi Dodecan ermittelt wurden, betrug 30.6 Minuten.

Beispiel 6

Herstellung von
3-Mercapto-5-methyl-4.5-dihydrothiophcn

2 g 5-Methyi-tetrahydrothiophen-3-on (Kp._n: 68 bis 69,5 C; ni° = 1,5062), hergestellt nach der von M. A. Gianturco, es., Tetrahedron. 20. 1⁷63 (1964) beschriebenen Arbeitsweise, wurden in 25 ml Äthanol (gesättigt mit Chlorwasserstoff) seiöst und mit Schwefelwasserstoff bei -80 C gemäß der von S. Blei sch und Mayer in Chem. Ber. 100, 100 (Ί967) beschriebenen Arbeitsweise behandelt. Nach Reinigung des Reaktionsgemisches konnte 0,6 g der betreffenden Verbindung durch präparative Gaschromatographie isoliert werden.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 16m.

Beispiel 7

Herstellung von
3-Mercapto-5-methyl-4,5-dihydrofuran

2,75 g S-Methyl-tetrahydrofuran-S-on. Kp.,,,: 88 bis 89 C, hergestellt gemäß der von H W i j η b e r e in J. Amer. Chem. Soc. 80,364 (1958), wurden in 3.5 ml Äthanol (gesättigt mit HCI-Gas) eelöst. Die Lösuns

\uirde auf —80 C gekühlt und mit Schwefelwasserstoff wie von R. Ma)Cr in Angew. Chem.. Intern.. Auflage 3. 277 (1964) beschrieben behandelt.

Nach Reinigung des Reaklionsprodukts wurden 1.54 g der betreffenden Verbindung durch Destillation s bei verringertem Druck unter Stickstoff und durch präparative Gaschromatographie isoliert.

Infraroi-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 16 c.

Beispiel 8

Herstellung von
3-Mercapto-2,5-dimethyl-4.5-dihydrofuran

2.0 g 2,5-Dimethyl-telrahydrofuran-3-on (Kp.: 143 C; Ii = 1.4240), hergestellt nach der von G. D u ρ ο η t in Ann. de Chimie et de Physique, 8¹' scrie, Tome 30, 535 (1913) beschriebenen Arbeitweise, wurden in die betreffende Verbindung wie in Beispiel 7 beschrieben mit Schwefelwasserstoff übergeführt. Aus dem Reaklionsprodukt wurde 0,8 g der betreffenden Verbindung durch präparative Gaschrcmatographie isoliert.

Infrarot-Absorptions-Chaiakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 17 b.

Beispiel 9

Herstellung von -¹⁰

2.5-Dimethyl-3-mereapto-4,5-dihydroihiophen

2.5-Dimethyl-letrahydrothiopheno-on (Kp.₁₂: 72 bis 82 C: ti = 1,4908) wur^de gemäß der von H. A. G i a η t u r c o. Tetrahedron 64, 1743 (1964) beschrie- _ί5 benen Arbeitsweise aus 4,6 g (0,2 Mol) Natrium. 26 g (0,2 Mo!) Methyl-a-mercaptopropionat und 22 g (0.22 Mol) Methylcronat hergestellt. Nach der Reinigung ergab das Reaktionsprodukt 39 g eines öligen Rückstandes, welcher nach Destillation 21.7 g (58%) 2.5 - Dimethyl - 3 - carbomethoxytetrahydrothiophen-4-on. Kp.,,,: 80 bis 84 C ergab. Die decarboxylative Hydrolyse des b-Ketoesters wurde unter Rückfluß während 1 Stunde in 10%iger wäßriger H₂SO₄ durchgeführt. Nach der Reinigung ergab das Reaktionsprodukt 2.5-Dimethyl-tetrahydrothiophen-3-on in nahezu quantitativer Ausbeute; Kp.,₂: 80 C.

Infrarot-Absorpticns-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 19 b. so

Beispiel 10

Herstellung von
cis/trans-2-Methyl-3-mercapto-tetrahydrothiophen

23,2 s> (0,2 m) von n-^ch der von P. K a r r e r und H. Sch mid in HeIv. Chim. Acta 27. 124 (1944) beschriebenen Arbeitsweise hergestellten 2-Methyltetrahydrolhiophen-3-on (Kp.,,: 68 bis 70'C; n'S = 1.5079). gelöst in 150 ml trockenen Äthers, wurden tropfenweise während eines Zeitraumes von 45 Minuten einer Suspension von 7,8 g (0,2 m) LiAlH₄ in 300 ml trockenem Äther zugegeben.

Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Stickstoff unter hs Rückfluß gehalten, in einem Eisbad gekühlt und dann ein Gemisch aus 30 ml Äthylacetat und 100 ml Äther zugegeben. Nach dem Filtrieren wurde die organische

55 Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft. Aus dem Rückstand konnte das eis trans-Gcmisch aus 2-Methyl-3-hydroxy-telrahydrothiophen isoliert werden.

Das cis/trans-Gerniseh der Alkohole, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, wurde in deren p-Toluolsuifonale durch eine eingangs beschriebene Arbeitsweise umgewandelt.

Die p-Toluolsulfonester wurden, wie fur die Herstellungsweise in Beispiel 4 beschrieben, mit Kaliumthiolacetat in Aceton behandelt und in der üblichen Weise gereinigt. Nach Hydrolysierung des Thiolacetats mit Natriunnmethoxid in Methanol während 18 Stunden bei Raumtemperatur wurde Wasser zugegeben und die Flüssigkeit mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach Ansäuerung wurde die wäßrige Phase wiederum mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Na₂SO₄ getrocknet und verdampfe wobei 4,4 g cis/trans - 3 - Mercapto - 2 - methyl - tetrahydrothiophen erhal'en wurden. Die Isomeren wurden, wie vorstehend beschrieben, durch Gaschromalographie isoliert.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verveib.iit waren entsprechend Beispiel 18 b.

Beispiel 11

Synthese von
cis/lrans-S-Mercapto-S-methyl-tetrahydrothiophen

23,2 g (0,2 m) 5-Methyl-tetrahydrothiophen-3-on Kp._u2: 88 bis 89 C) wurden durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit LiAlH₄ in das cis/trans-Gemisch des S-Hydroxy-S-methyl-tetrahydrothiophens umgewandelt.

Aus diesem Alkoholgemisch wurden die p-Toluolsulfonester in der üblichen Weise hergestellt und die letzteren durch Hydrolysierung mit Natriummethoxid in Methanol in die Thiolacetate und nachfolgend in die betreffende Verbindung umgewandelt. Die Isolierung von S-Mercapto-S-methyl-tetrahydrothiophen wurde durch Destillation und präparative Gaschromatographie erreicht; nf = 1,5568. Die Ausbeute betruiz 3,0 g.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 18 a.

Beispiel 12

Synthese von
3-Mercapto-2,5-dimethy'itetrahydrofuran

3 g 2,5-DimethyItetrahydrofuran-3-on (Kp. 143 C; n? = 1,4240) wurden in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit LiAlH₄. reduziert, wobei ein Gemisch aus Stereoisomeren des 3-Hydroxy-2,5-dimethyltetrahydrofurans erhalten wurde. Letztere wurden in die p-ToluoI-suIfonester umgewandelt und nachfolgend mit Kaliumthioacetat behandelt. Nach Hydrolyse des Thioessigsäure-esters mit Natriummethanolat wurden 0,2 g der betreffenden Verbindung durch präparative Gaschromatographie isoliert.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 17c.

19

Beispiel

Synthese von
3-Mercapto^. 5-dimethyltctnihydrothiophen

6 g 2,5-Dimethyltelrah>drothiophen-3-on (Kp. 143 C; n: = 1,4240) wurden gemäß der vorstehend für die entsprechende Sauerstoffverbindung beschriebenen Arbeitsweise mit LiAlH₄ reduziert, in die p-Toluolsulfonester und die Thioacetatc umgewandelt und schließlich in die betreffende Verbindung übergeführt. 0,3 g der betreffenden Verbindungen wurden durch präparative Gaschromatografie isoliert.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzcit waren entsprechend Beispiel 19 c.

Beispiel 14

Synthese von
3-Mercapto-2-methyl-4,5-dihydrothiophen

2g von 2-Methyltetrahydrothiophen-.Von (Kp.,,: 68 bis 70 C; nf = 1,5079). hergestellt nach der von P. Karrer und H. Sch mid in HeIv. Chim. Acta 27, 124 (1944) beschriebenen Arbeitsweise, wurden in 25 ml Äthanol (gesättigt mit Chlorwasserstoff) gelöst und bei -80° C wie von R.Mayer in Angew. Chem., Intern. Auflage 3. 277 (1964) beschrieben mit Schwefelwasserstoff behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt konnte 0,15 g 3-Mercapto-2-methyl-4.5-dihydrothiophen durch präparative Gaschromatographie isoliert werden.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweilzeit waren entsprechend Beispiel 161.

Beispiel 15

Synthese von

2.5-Dimeth>!-2,3-dihydrofuran-3-thion
(3-mercapto-2,5-dimelhylfuran)

56mg 2,5-Dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on (Kp.,₀: 66 bis 68^ÜC: n? = 1,4785. hergestellt nach der von I. I. N azar ova, B. P. G u se ν und V. F. K uch erov in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser Khim 1967 (7) 1580; Chem. Abstr. 68 2549 P beschriebenen Arbeitsweise, wurde mit 111 mg Phosphorpentasulfid in 10 ml Toluol 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die betreffende Verbindung wurde durch präparative Gaschromatographie isoliert. Die Ausbeute betrug 8 mg.

Infrarot-Absorptions-Charakteristiken sowie die Massenwerte und die relative Verweil/eil waren entsprechend Beispiel 17a.

Beispiel 16

4-Hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on {0.5 g|

ίο wurden in Wasser (30 ml) gelöst und mit Schwefelwasserstoff (15 g) 4 Stunden bei 95 bis 100 C in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav umgesetzt. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch gekühlt und in 100 ml Eiswasser gegossen und fünfmal mit

is Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte (125 ml) wurden bei Almosphärendruck auf 10 ml konzentriert, und der konzentrierte Dichlormethanextrakt wurde durch Gas-Flüssigkeits-C hromalographic in einer 6(K) · 0.4 cm Glassäule mit einem silanicrton Siliciumdioxidgc! (Diatoport S) als Träger analysiert. Die stationäre Phase bestund /u ΙΟ"» eines Gemisches aus beständigen Alkanen (Apiezon L) und zu 1 % aus einem Polyäthylcnglykoläther mit einem Molekulargewicht von oberhalb 20 000 (Carbowax

:s 20 M): die Temperatur war wie folgt programmiert: von 60 bis 220 C mit einem Anstieg von 4 C je Minute: das Trägergas war Stickstoff mil einer Geschwindigkeit von 40 ml je Minute, und die Aufzeichnungsgeschwindigkeit betrug 48 cm h.

Von dem Auslaß des Gaschromatographen konnten verschiedene Mikrogramm-Proben eingefangen werden, und deren Infrarot-Spektren konnten gemäß der von H. Copier und .1. H. v. d. Maas in Spectro Chimica Acta. 2? A 2699 (1967) beschriebcnen Arbeitsweise erhalten werden.

Die Infrarot-Spektren wurden unter Verwendung eines Pcrkin-Elmer 225 und 257 Spektrometers bestimmt. Die Massenwerte wurden unter Verwendung einesA. E. I.MS-9 — Instrumentes mit einer Ausgangstemperatur von 200 C nach dem folgenden Verfahren bestimmt: An einem der Einlasse des Massenspektrometer wurde ein Kapillarrohr mit 0.1 ml Minute Leitungsvermögen angebracht. Die Glasrohre mit dem absorbierten Eluat wurden mittels einer Schliffglasverbindung an das Kapillarrohr angeschlossen, ein Erhitzer wurde um das Rohr mit den Proben angebracht, und die Verbindung wurde mit einem Heliumstrom in die Ionenquelle des Massenspektrometer gespült.

Die folgenden Produkte konnten aus der Reaktionsmischung isoliert und identifiziert werden:

Massenwerte	i.(%)»)	Infrarot werte	Verweilzeit
m/c	100	(cm-¹)	(min)·)
114	50	2950. 2920, 2850, 1585,	26,6
113	60	1560, 1518, 1510, 1440.
85	45	1387, 1225, 1195, 1123.
71	36	1088, 1018, 940, 888. 730
69	35
59	44
53	41
51	56
45	85
43

Angenommene Struktur

2 mg

»grün«

gebratenes Fleisch

15

16

ortsetzung
lassenwertc	70
ι e	22
16	20
84	36
83	19
73	24
71	55
60	100
45	20
43	20
42	17
41	13
16	22
73	34
72	11
71	32
55	100
45	50
43	26
42	25
41	30
39	100
84	20
74	20
73	25
59	40
56	30
55	80
46	90
45	100
43	30
41	100
84	20
74	20
73	25
59	40
56	30
55	80
46	90
45	100
43
41

Infrarot werte	2920,	2890,	2860,	Verweilzeit
tem'¹)	1663.	1635,	1480,	(min)·)
2960,	1400,	1380,	1365,	30.6
1740,	1060,	1030,	980,
1435,		)05, 680
1220,
960. <

Angenommene Struktur

HS

1 mg gebratenes Fleisch

2980, 2930, 2862, 2540. 1620. 1455. 1385, 1270. 1235, 1110, 1080, 1050. 1035. 945. 899, 825. 650

29,0

29 75, 2930, 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1195, 1140, 1120, 1075, 1018, 860

25.5

2975, 2930. 2870, 2540, 1453, 1385, 1355, 1320, 1110, 1070, 1020. 990,

29,2 2 mg gulaschähnlich

HS

trans 1 mg gebratene Fleischkruste

HS

eis 1 mg gebratene Fleischkruste

S 5	46
73	33
60	20
59	17
55	100
54	21
47	20
45	48
43	72
41	100

2970. 2925. 2860. 2540. 27,3 (trans)

1440. 1380. 1350. 1080, 27,7 (eis)

1050. 1015. 890. 810 SH

I¹ , mg (trans) 1 mg (eis) gebratene Geflügel

'f

Io

■ortsetzung	20	Infrarot werte	Verweilzeil
hassenwerte	100	(cm"')	*(min))**
Me	12		37.5
32	12
17	25
00	40
99	14
85	30
59	12
58	27
45	62
43	60
41	55		40,7
33	47
30	65
29	55
17	67
97	94
85	35
60	52
59	10
43	10
41	80		42,5
50	10
49	100
48	30
16	30
14	40
85	90
59	48
43	41
41	31	2960, 2910, 2S5O. 1725.	48.1
32	58	1645, 1420, 1378. 1255.
31	45	1115, 940, 780
103	35
97	35
71	85
67	100
59	53
45	100
43	29
41	90	2960, 2930, 2910, 2840,	48,0
132	28	1585, 1435, 1400, 1375.
131	34	1300, 1265, 1149, 1020.
99	23	850, 750, 685, 675
98	19
97	70
71	18
65	41
59	100
58	95
45	58	2960, 2920, 2860. 2510.	43.1
132	38	1540. (445. 1425, 1400.
117	37	1375, 1260. 1205. 1080.
	36	930. X25. 790. 720. 680
97	38
85	28
84	100
59
58
4S

18

Angenommene Struktur

8 mg Fkischbrühe »Mauei«

HS

10 mg gebratenes Fleisch

OH

10 mg gekochtes Fleisch »Maggi«

SH

30 mg fleischartige Brühe

HS

1¹O mg gebratenes Fleisch

SIi

1' -, mu -'ekochtes

^l4

19

Fortsetzung	>.(%>♦*)	Infrarotwerte
Masscnwerle	5	(cm¹)
me	100
116	50
114	34
82	55
81	34
53	29
51	80
45	32
43
39

Verweilzeit (min)·) 20

Angenommene Struktur

24,8 SH

O CH₃

0,3 mg gebratenes, gewürztes Fleisch

•| Verglichen mit 43,1 Minuten /Sr Dodecan.
··) i. ^Intensität.

Beispiel

2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on (0,5 g) wurde mit Schwefelwasserstoff (15 g) behandelt und wie in Beispiel 16 beschrieben analysiert. Aus dem Reaktionsproduk» wurden die folgenden Komponenten isoliert und identifiziert:

Masse.lwerte	i. (%)")
nvc	4,5
129	65
128	22
127	8
113	4,5
96	10
95	25
85	10
45	100
43	9
39	14
130	10
88	!2
87	24
71	10
55	14
53	20
45	100
43	13
4!	14
39	26
99	19
98	50
88	8
83	26
73	24
60	100
55	18
45	53
43	14
39

Infrarotwerte	2950,	2920,	2880,	Vcrwcilzcit
(cm¹)	1567,	1430,	1380,	(min)·)
3115,	1330,	1225,	1115,	42,0
2850,	1000,	980,	920,
1365,		S46, 615
1065,
795, <

Angenommene Struktur

SH

V₂ mg gebratenes Fleisch

2975, 2925, 2862, 2540, 1610, 1460, 1450, 1378, 1330, 1262, 1218, 938, 875, 830

28,5

1 mg gebratenes Fleisch

2975, 2930, 2870, 2540,

1458, 1448, 1380, 1165,

1125, 1100, 1083, 951, 916, 880

29,0 SH

A O

1 mg gewürztes Fleisch

*\ Veralichen mit 43.1 Minuten für Dodecan

21

Beispiel

to

22

^Hydroxy-S-methyl-^-dihycLrothiophenO-on (0,5 g) wurden wie in Beispiel 16 beschrieben mit Schwefelwasserstoff (15 g) behandelt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden die folgenden Reaktionskomponenten isoliert:

Massen werte	i.C/o)*	cis-Verbindung	32	82
m/e	100	134	19	70
134	42	85	38	54
86	46	74	20	35
85	62	b9	27	26
84	36	59	28	48
61	38	55	28	26
59	88	47	52	36
49	45	45	100	100
45	46	41	47	45
43	52	39	trans-Verbindung	10
41	134	14
74	100
69	46
67	10
59	51
55	10
47	14
45	12
41	39
39	36
132
131
130
129
98
97
96
S 5
59
52

Infrarotwerte	)	2540, 1268, 1000,	Verweilzeit
(cm¹		(min)*)
2958, 1450, 1205, 940,		40,5
2920, 2860, 1435, 1375, 1182, 1030, 735, 715, 700

Angenommene Struktur

4 mg

fleischähnlich

2962, 2920, 2895, 2865. 1456, 1442, 1376, 1315, 1260, 1200, 1170, 1020, 960, 680

41,6 HS

27₂mg gebratenes Fleisch

2962, 2925, 2880, 2850. 1450, 1440, 1379, 1330, 1270, 1200, 670

43,8

2°20, 2850, 2530 (schwach), 34***) 1510, 1435, 1375, 1175, 1OW. 890, 855. 715 HS

1 mg

gekochtes Heisch »Maiiui«

lortsel/ung	i. Γ")
Masscrmcrlc	11
111 C	10
148	100
147	20
146	15
145	40
132	15
130	28
129	35
114	16
113	18
100	13
99	43
98	40
97	25
85	10
71	12
69	25
61	95
60	30
59	10
58	20
57	15
55	10
53	12
47	63
46
45
116
115
84
73
43

23

26,2*)

·) Verglichen mit 43.1 Minuten für Dodecan.
*·) i. = Intensität.
·♦·) Verglichen mit 27.2 Minuten für Decan.

24

infrarotwerte	2860. 2530.	1665.	Verweil/eit	Angenommene	\ V
cm ')	1450. 1395.	1375,	(min)· >		*λ ,*
2920.	1200, 1150,	1085,	53.4***)	HS	r-·
1565.	800, 730
1265,
860,

Struklui

20 mg

gebrannte Fleischkruste

HS

H,C

0,1 mg

abgerundetes Fleischaroma

Massen werte	i.(%
m/e	60
144	36
143	27
114	21
113	52
111	59
99	100
59	1.9
55	55
45	23
41

Beispiel

(0 5 g) wurde, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit Schwefel ⁸'wu,de„ «e fo.genden _K„_mpo„e„_K„ isolier,:

Infrarot werte (cm-¹)

2958, 2920. 2860, 1445. 1378, 1315, 1190, 1153. 1132, 822, 680, 625 Verweilzeit (mini**

Angenommene Struktur

3 mg pilzartig

709 518/5

Fortsetzung	ι.("ι	cis-Verbindung	36	trans-Verbindung	48
M.issemvcrie	90	148	33	148	29
m e	44	99	40	99	46
146	60	67	90	67	88
131	38	61	39	61	39
113	24	60	70	60	67
98	25	59	100	59	100
85	100	55	68	55	53
61	55	45	80	45	70
59	28	41	72	41	58
45	36	39	39
41
39

Infrarolwcrlc
(cm 'i

2960. 2920. 2882. 2837,

1450, 1440, 1290, 1250,

1210, 1152, 1015, 1000, 688

Verweil/eil
I min)* ι

43,1

Angenommene Struktur

SH

3 mg

gebratenes Fleisch

2965, 2925, 2865, 1458,

1450, 1380, 1310, 1250,

1168, 1025, 1000, 992, 938, 680

42,4

1 mg
fleischartig

2965, 2920, 2860, 1455. 1448, 1378, 1270, 1190, 1168, 1020, 997, 985 44.7

*] Verglichen mit 43.1 Minuten für Dodecan.
·*) i. = Intensität.

Anwendungsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung mit Rindfleischaroma wurde dadurch hergestellt, daß man 250 ml Wasser zu einem Gemisch aus 5,7 g 4-Hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 25,0 g Cystein zugab und das Gemisch bei etwa 100 C 2¹Z₂ Stunden erhitzte. Das sich davon ergebende Gemisch wurde abgekühlt und zwischen 0,2 und ZO ml über 100 g Anteile von dehydratisiertem texturierten! Pflanzen-Protein, das kein Fleisch enthielt, gesprührt. Es wurde diesem Material dadurch ein ausgezeichnetes Aroma von gebratenem Fleisch erteilt, wie dies von ' 1 Personen aus einer Gesamtprüfergruppe von 12 Schmeckerexperten festgestellt wurde.

Zu einem Teil dieses aromatisierten Gemisches wurde Dextrinmaltose in einer Menge zugegeben, daß eine Zusammensetzung entstand, die etwa 70 Gewichtsteile Dextrinmaltose je Teil der Substanz, berechnet auf Feststoffbasis, enthielt. Die Zusammen ■ Setzung wurde gefriergetrocknet, und es Wi'rde ein Produkt mit Rindfleischaroma erhalten.

Anwendungsbeispiel 2

Zu einer Pufferlösung von 6.4 ti 4-Hydroxy-2,5-di methyl^-dihydrofuran^-on. die~etwa 35 g Natrium acetat, etwa 14 g Essigsäure und 400 ml Wasser (pt 5,0) enthielt, wurde eine Lösune von 12 g Natrium sulfid (Na₂S · gH₂O) in 200 ml Wasser während einei Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Das Gemiscl wurde dann unter RückflußbedTneunaen bei Atmo sphärendruck 2 Stunden gekocht "unef abkühlen ge lassen. Der pH-Wert war denn 6.6. Das so erhaltem Reaktionsgemisch hatte ein gutes Aroma von gebratenem Fleisch.

6o Anwendungsbeispiel 3

3.0 g eines 70/30 Gemisches aus 4-Hydroxy-2-me· thyl-5-äthyl-2,3-dihydrofuran-3-on und" 4-Hydroxy-5-mcthyl-2-äthyl-2,3-dihydrofuran-3-on. 9.0 c Cystein und 60 ml Wasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflußkühler auseestattel war. 2 Stunden bei 100 C erhitzt. Der Rückflußkühlei wurde dann entfernt, und der Inhalt wurde dann aul

Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Lösung hatte ein gutes Aroma son gebratenem Fleisch.

Anwendungsbeispiel 4

I ine Zusammensetzung mit einem fleischartigen Aroma wurde dadurch hergestellt, daß man 100 ml Wasser zu einem Gemisch aus 4..Og 4-Hydroxy-2.5-diäihyl-2.3-dihydrofuran-3-on und 20.0 g Cystein gab und das Gemisch 4 Stunden bei 95 100 C" erhitzte.

Anwendungsbeispbl 5

Ein Gemisch aus 1.5 g 4-Hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 1,5 g Cystein in 30 ml Wasser wurde 2¹ ₂ Stunden auf etwa 100 C erhitzt. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 33 g Maltodextrin zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde sorgfältig gefrierlrocknet. Das erhaltene Pulver wurde als gutes Rindfleischaroma in Suppen oder Saucen verwendet.

Anwendungsbeispiel 6

5.0 g 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2.3-dihydrofuran-3-on. 0.5 g Schwefelwasserstoff und 100 ml Wasser wurden in einen Autoklav eingebracht und 2 Stunden bei 100 C erhitzt. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 100 g Maltodextrin zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde sorgfältig gefriertrocknet. Das erhaltene Pulver wurde als Rindfleischaroma in Suppen angex 'endet.

-¹⁰

Anwendungsbeispiel 7

1.6 g 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2.3-dihydrofuran-3-on. 8.0 g Glutathion und 50 ml Wasser wurden I¹ ι Stunden bei 100 C in einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war. erhitzt. Zu der sich ergebenen Lösung wurden 5.0 g Cystein zugegeben und das Gemisch erneut 2 Stunden bei 100 C erhitzt. Die sich ergebende Lösung hatte ein gutes Aroma von gebratenem Fleisch.

Anwendungsbeispiel 8

Ein Gemisch aus 4 g gepulvertem Caseinhydrolysat, 2 g Cystein. I g Xylose, 1 g 4-Hydroxy-5-methyl-2.3-dihydrofuran-3-on und 50 ml Wasser wurde in einem Kolben unter Rühren 2'., Stunden bei 95 C erhitzt. Die so erhaltene Lösung wies ein gutes Rindfleischaroma auf.

Anwendungsbeispiel 9

Es wurde eine Gulaschtrockensuppe dadurch bereitet, daß man die folgenden Bestandteile mischte: Zu der ersten Teilmenge wurde 0.5 m! Äthanol zugegeben, während zu der zweiten Teilmenge 0.5 nv Äthanol mit einem Gehalt von 5 mg 3-Mercapto-2-meihyltetrahydrofuran (vgl. Beispiel 3) zugegeben wurde. Beide Suppen wurden durch eine Prüfergruppe aus 12 Personen verglichen. Die Mehrheit dei Prüfergruppc bevorzugte die Suppe, der das 3-Mercapto-2-methy !tetrahydrofuran einverleibt worden war. Die Prüfer gruppe gab als Grund für diese Bevorzugung das ausgesprochenere fleischartige Aroma des betreffenden Produkts an.

Anwendungsbeispiel 10

Es wurde eine Hühnersuppe aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Salz 7 g

Mononatriumglutamat (MSG) Ig

Fleischextrakt 2 g

Proteinhydrolysat Ig

Hühnerstückchen 4 g

Nudeln 25 g

Hühnerfett 7 g

Kräuter und Gewürze 4 g

Diese Bestandteile wurden mit 1 Liter Wasser 10 Minuten gekocht, wonach eine Lösung von 0,1 mg 3-Mercapto-5-methyltetrahydrofuran (vgl. Beispiel 4) in 0.5 ml Äthanol zugegeben wurde. Dies ergab eine Suppe mit einem volleren,ausgesprocheneren Hühneraroma im Vergleich mit der Suppe ohne zugesetztem AromastolT.

Anwendungsbeispiel 11

Es wurde eine Sauce aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kartoffelstärke 15g

2.5 g

3 g

Zwiebelpulver

Mononatriumglutamat (MSG)

Rindertalg 20 g

Mehl 15g

Caramel 1.6 g

Pfeffer 0.02" g

Lobeerblätter 0.02 g

Nelke 0.02 g

Natriumchlorid 8 g

Proteinhydrolysat 4 g

Rindfleischextraktpulver 2 g

Tomatenpulver Ig

Getrocknetes Fleisch 5 g

Salz 8 g

Mononatriumglutamat (MSG) 2 g

Proteinhydrolysat Ig

Getrocknete Zwiebel 5 g

Geröstete Zwiebel 5 g

Tomatenpulver 4 g

Paprikapulver 3 g

Rindertalg 10g

Maisstärke 25 g

Kräuter und Gewürze 4 g

Gemäß diesem Rezept wurden 2 Teilmengen hergestellt, und jede Teilmenge wurde dazu benutzt, um einen Liter Gulaschsuppe durch Kochen mit 1 Liter Wasser während 20 Minuten herzustellen. Die Kartoffelstärke und das Mehl wurden zu dem geschmolzenen Rindertalg unter dauerndem Rühren zugegeben. Die anderen Bestandteile wurden gemischt und in gleicher Weise zu dem Rindertalg zugesetzt Die ganze Mischung wurde in 1 Liter Wasser gekocht. Die so erhaltene Sauce wurde in 2 Teilmengen von 500 ml geteilt. Zu der ersten Teilmenge wurden 0,5 ml Äthanol zugegeben, und zu der zweiten Teilmenge wurden 2,5 mg 2-Methyl-3-mercapto-4,5-dihydrofuran (vgl. Beispiel 5), gelöst in 0,5 ml Äthanol, zugesetzt. Beide Saucen wurden durch eine Prüfergruppe aus 14 Personen verglichen. Die Sauce, welche 3-Mercapto-2-methyl-4,5-dihydrofuran enthielt wurde von 12 Personen wegen ihres ausgesprocheneren fleischartigen Aromas bevorzugt.

Anwendungsbeispiel 12

Ls wurde eine Sauce aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kartoffelstärke 15g

Zwiebelpulver 2.Sg

Mononutriumglulamat (MSü) 3 g

Rindertalg 20 g

Mehl 15g

Caramel 1,6 g

Pfeffer 0,02 g

Lobeerblätter 0,02 g

Nelke 0.02 g

Natriumchlorid 8 g

Proteinhydrolysat 4 g

Rindfleischextraktpulver 2 g

Tomatenpulver Ig

Die Kartoffelstärke und das Mehl wurden zu geschmolzenem Rindertalg bei 60⁰C unter dauerndem Rühren zugegeben. Die anderen Bestandteile wurden gut gemischt und in gleicher Weise zu dem Rindertalg gegeben. Die ganze Mischung wurde in 1 Liter Wasser gekocht.

Die so erhaltene Sauce wurd»" in 2 Mengen von 500 ml geteilt. In der ersten Menge wurden 250 mg Maltodextrin gelöst, in der zweiten Menge wurden 250 mg des gemäß Anmcldungsbeispiel 5 hergestellten Aromapulvers gelöst. Beide Saucen wurden in einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppc aus 12 Personen geprüft.

Die das Aromapulver enthaltende Sauce vurdc von 10 voii den 12 Geschmacksprüfern wegen ihres ausgesprocheneren Aromas von gebratenem Fleisch bevorzugt.

Anwendungsbeispiel 13

Es wurde eine Grundzusammensetzung für eine Rindfleischtrockensuppe dadurch erhalten, daß man die folgenden Bestandteile mischt:

Zwiebelpulver 0,5 g

Gewürzmischune 0.5 c

Fett 4 g"

Getrocknete Suppengemüse Ig

Mononatriumglutamat (MSG) 2 g

ModifizierteKartoffelstärke 3 g

Nudeln 20 g

Salz 8 g

1 Liter Wasser wurde zu der Mischung zugegeben, und das Ganze wurde 5 Minuten gekocht. Die so erhaltene Suppe wurde in 2 Mengen von 500 ml geteilt. In dem ersten Teil wurden 150 mg Maltodextrin gelöst, und in dem zweiten Teil wurden 150 mg des gemäß Anwendungsbeispiel 5 hergestellten Aromapulvers aufgelöst.

Beide Suppen wurden bei einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppe aus 8 Personen geprüft. Die Suppe, welche das Aromapulver enthielt, hatte ein charakteristisches Rindfleischaroma und wurde von 7 der 8 Geschmacksprüfer bevorzugt.

II.

Anwendungsbeispiel 14

Line Hacklleischmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wurstlleisch 825 g

SaI/ H) g

Gan/.-Li 82.5 g

Brotkrümel 82.5 g

Die so erhaltene Hacklleischmasse wurde in 2 Mengen von je 500 g geleilt. Zu der ersten Menge wurde eine Mischung von 10 g Brotkrümel und 0,25 g Maltodextrin zugegeben, und zu dem zweiten Teil wurde eine Mischung von 1Ou Brotkrümel und 0.25 g des gemäß Anwendungsbeispiel 6 hergestellten Aromapulvers zugesetzt. Ls wurden Fleischkugcln (Frikadellen) aus jeder Teilmenge in Margarine 30 Minuten gebraten. Die Fleischkugeln von beiden Teilmengen wurden in einem Paar-Vcrgleichstest von einer Prüfergruppe aus 8 Personen geprüft. Ls wurde eine einstimmige Bevorzugung für die Fleischkugcln, die das Aromapulver enthielten, wegen ihres ausgesprocheneren Aromas von gebratenem Fleisch angegeben.

Anwendungsbeispiel 15

Ls wurde eine Grundlage für Rindfleisch-Dosensuppe hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile zu 4 Liter Wasser zugab:

Nudeln 160 g

Kräuter und Gewürze 1.6 g

Talg 80 g

Gemüse 400 g

Mononatriumglutamat (VlSG) 16 g

Proteinhydrolysat 16 g

Fleischextrakt 16g

Salz 64 g

Rohes Fleisch 400 g

Die Gesamtmenge wurde in 2 Teilmengen von je 2 Litern geteilt. 1,4 g der gemäß Anwendungsbeispiel 7 hergestellten Aromalösung wurde zu einer der Teilmengen zugegeben. Die zweite Teilmenge, die ohne weiteren Zusatz verwendet wurde, diente als Kontrolle.

Die so erhaltenen Mischungen wurden in Halb-Liter-Dosen eingeschlossen und in einem Autoklav sterilisiert. Es wurde eine Tür den Verzehr fertige Suppe dadurch bereitet, daß man zu dem Inhalt jeder Dose eine gleiche Menge Wasser zusetzte. Nach Erhitzen wurden beide Suppen einer Prüfergruppe aus 19 Personen zur organoleptischen Prüfung serviert. Die Suppe mit der Aromalösung wurde von 15 Personen wegen ihres fleischartigeren Aromas bevorzugt.

Anwendungsbeispiel 16

Es wurde 1 Liter Sauce, gemäß dem in Anwendungsbeispiel 21 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Diese Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 500 ml geteilt

Zu einer der Teilmengen wurden 0,2 g der aromatisierten Lösung, wie sie im Anwendungsbeispiel Ί erhalten wurde, zugegeben, während die andere ohne weiteren Zusatz verwendet wurde. Beide Saucer wurden von einer Prüfergruppe aus 9 Personen be-

urteilt. Von dieser bevorzugten 8 Personen die Sauce mit der Aromalösung. Als Gründe für die Bevorzugung wurden fleischartigerer Geschmack und volleres Aroma angegeben.

Anwendungrbeispicl 17

Hs wurde 1 Liter Sauce, gemäß dem im Anwendungsbeispiel 12 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Diese Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 500 ml geteilt. Zu der crsen Teilmenge wurden 0.5 g der gemäß Anwendungsbeispiel 12 hergestellten Aromalösung zugegeben, und zu der zweiten Teilmenge wurden 0.5 g einer Lösung, die gemäß dem im Anwendungsbeispiel K beschriebenen Verfahren hergestellt war, bei welcher jedoch die Menge von 1 g 4-Hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on fortgelassen war, zugesetzt. Bei Saucen wurden in einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppe aus 9 Personen geprüft. Die Saucenteilmenge, weiche die Aromalösung enthielt, die unter Verwendung sämtlicher Bestandteile des Anwcndungsbcispiels 8 hergestellt war, wurde signifikant wegen ihres ausgesprocheneren Fleischaromas bevorzugt.

Anwendungsbeispiel 18

Es wurde 1 Liter Sauce, gemäß dem in Anmeldungsbcispicl 17 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Die Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 500 ml geteilt. Zu der ersten Teilmenge wurden 250 mg des Aromapulvers zugegeben, das gemäß dem in Anwendungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt war,

zu der zweiten Teilmenge wurden 12,5 mg 4-Hydroxy-5-mcthyl-2,3-dihydrofuran-3-on zugesetzt. Beide Saucen wurden in einem Paar-Vergleichstcst von einer Prüfergruppe aus 16 Geschmacksprüferexperten geprüft. Die Sauce, welche das Aromapulver enthielt,

ίο wurde von 12 der 16 Personen wegen ihres ausgesprocheneren Aromas von gebratenem Fleisch bevorzugt.

Anwendungsbeispiel 19

Ein Gemisch aus 1,0 g 4-Acetoxy-5-rncthyl-2,3-dihydrofuran-3-on, 2,0 g Thioacetamid und 20 ml Wasser wurde in einem Kolben mit rundem Boden bei 100 C 4 Stunden zusammen erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Sie hatte ein

gutes Aroma von gebratenem Rindfleisch und wurde als ein günstiger *lusatz zu einer Rindfleischsuppe betrachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Aromasubstanzen der allgemeinen Formel

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