DE1932720A1 - Tl2Ru2O7 und Tl2Ir2O7,ternaere Oxide vom Pyrochlortyp - Google Patents

Description

und Tl₂Ir₂Oy, ternäre Oxide Tom Pyrochlortyp

Die vorliegende Erfindung betrifft die beiden in elektrischen Widerständen nützlichen .Verbindungen Tl₂Ru₂Oy und Tl₂Ir₂Oy, und ihr Heupteiel ist die Bereitstellung dieser Verbindungen.

Von über 100 gemlsohteu Oxiden ist bekannt, dass sie Pyro-. chlorstruktur besitsen. Demzufolge 1st diese Übersicht nicht erschöpfend, insofern sie Verbindungen »it dieser Struktur betrifft. Diejenigen Verbindungen, die mit Tl₂Ru₂Oy und Tl₂Ir₂Oy am nächsten verwandt sind, sind jedoch -rernutlioh erfasst· Es sind ternär« Oxide des Type R₂&>0y mit der Pyroehlorstruktur bekannt, bei denen R ein seltenes Erdmetall und H Ti, Zr, Hf, To₉ Re, Ir, Ge und Sn bedeuten, sowie auch solche, bei denen R Od oder Rg und M Hb, Re, Ta oder Sb bedeuten. Auch die unvollkommenen PyTOchiore, AgSbO,, PbHuO,, PbToO*, PbIxO^ und BiRhO^» sind bekannt· Kürelich wurde über die Pyroohlorphase, Tl₂Pt₂Oy_r ▼on Boekstr« und Siegel in Inorganio Chemistry 2t (1968), 141 berichtet. Bl₂Ru₂Oy weist dl· Pyroohlorstruktur auf und hat stob als ntttslleh in Viderstandamassen erwiesen (Tgl. die · ältere deutsohe Patentanmeldung P 19 05 561, angemeldet ,,

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an 24. Januar 1969; Hoffman). Tl₂O^ und HuO₂ haltige Massen elnd ebenfalls als nütBlich für Widerstände bekannt (TgI, US-Patentschrift 3 352 797.

Die neuartigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung eiud zwei an der Zahl und entsprachen der Formel Tl₂X₂Q?* in der X Ru oder Ir bedeutet. Beide Verbindungen besitzen die Pyrochlortyp-Struktur.

Sie beiden neuen Verbindungen werden aus Tl₂O, und HuO₂ bzw. IrO₂ hergestellt. Die letzteren beiden Oxide können entweder

in kristalliner oder in amorpher Form vorliegen; das Thelliumoxid ist offenbar nur in kristalliner Form bekannt. In der Praxis werden die beiden Verbindungen hergestellt, indem die entsprechenden Heaktauten rei-mischt und a&ttols einer ReIb-θchaIe und eines Pistille cdir einer ähnlichen Vorrichtung miteinander vermählen werden. Die Reaktionsgemische werden dann einfach in einem, geeigneten, inerten Behälter zusammen erhitzt* Wenn ein verschlossenes System angewandt wird, betragen die stöchiometrlschen molaren Verhältnisse 1:2 Tl₂O, : anderes Oxid. Wenn offene Systeme angewandt werden, kann jedoch ein geringer Überschuss an Tl₂O₅, d* h. ein Molverhältnis von rund 1,05 s 2» ajigewandt werden, da Tl₂O^ bei rund 600° C auBge-

* prSgt fluchtig und bei rund 700° G rasch flüchtig wird.

Die untere Temperaturgrenze zur Herstellung dieser Verbindungen wird-durch die Reaktionsfähigkeit der Reaktanten bestimmt und liegt Ja der Nähe von rund 400° C. Die obere Teaperaturgrenze betritt rund 700° C in eines offenen System, kann atar in ein·· geschlossenen System auf gut oberhalb 1000° C ausgedehnt vtrd*n. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt Jedoch etwa 5O0bis 700° 0.

geachlossenes System 1st nützlich, da es den Verlust von 3 durch Verflüchtigung verhindert. Bs genügt« wenn der

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Druck gleich de· Dampfdruck τοη Tl₂Oj ist» Bei 700° C let beispielsweise eine Atmosphäre an autogenen Druck: auerelohend. Höhere Drücke - insbesondere boi höheren temperntüren - können naturlich angewandt werden.

In einen offenen Syeten ist die Atmosphäre weitgehend unwesentlich und kann Sauerstoff, Luft oder irgendein inertes Gas sein· Sauerstoff wird jedoch bevorzugt, da er jede Spur an Torhandenen Iridium oder Ruthenium oxidiert·

Die sur Herstellung τοη Tl^Hu₂O₇ ^{und T1}2^Ir2°7 ^ben6tigte Mindestdauer hängt von der Reaktionsfähigkeit der Re&ktanten, den Hisohungsgradt der Reaktionstemperatur und su geringerem Aus»' nasse ran den Reaktionsdruck ab. So reichen bei 1000° C in einen geschlossenen System 5 Hinuten aus , während bei 400° 0 10 Stunden benötigt werden können, un denselben !©aktionegrad ■u erreichen. In offenen Systemen findet langsame Verflüchtigung statt (hauptsächlich von Tl₂O₅), so dass di® praktische obere Orense etwa 24 Stunden beträgt«

Die ttasetsung sun -Herstellen der erfindungsgemäse®» Verbinden* ge« wird Torsugsweis· in einem Reaktionsgtf&es au© Sold durchgeführt. Ander· inerte HetaHe₁ wie Edelmetalle, nn& kerani-Bche Stoffe, können Jedoch, wenn gewünscht, ebenfalls verwendet werden.

nachfolgend werden einige Bichtbegrensenäe B®i§pi®ls gebracht, welch* die Herstellung der erfindungsgemäseen Verbindungen «ehr in einselnen erläutern. In den Beispielen bedeuten Pro-■tntsahlen Oewichtsprosentsahlen. °

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3 ,«,„.ι s ρ ι _Έβ ι . ι

Herstellung von

Thalliumaesquioxid» 7I₂O., und Rutheniumdioxid, HuO₂t wurden in Mengen von Ο,δ525 g bzw. 0,3802 g abgewogen, und die beiden Oxide wurden durch gemeinsames Mahlen in einer Äehat-Reibsehale aittele eines Pistille vermischt. Ba8 Oenieeh wurde ie ein Goldrohr (Langes 12,7 cm, Durchmessen 1 cm, Wands 0,025 cm) gebracht, das an seinem einen Ende durch Zusehweis- * sen Terechlossen worden war. Bas andere Ende dieses Bohre wurde dann ebenfalle durch Schweiasen geschlossen.

Dbb verschlossene Goldrohr wurde in ein Druolcgefäas gebracht. Der Druck wurde auf 3000 Atmosphären und. die Temperatur auf 700° C erhöht. Diese Bedingungen wurden 8 Stunden lang dinge» halten. Dae Druokgefäss und das Bohr wurden rasch auf Raum· teapsratur abgekühlt, und der Druck wurde aufgehoben.

Beia öffnen Ate Goldrohrea wurde aohwarsea, polykristallinen . fl^Ru^Oy g«wonntn. SIa RuntgenatrahlaQ-Sattgungemister dieses Pulver· koo»t· *uf Bania einer fläoh«n»etitrieben» kuMschtn El*Ä<mt*r*ell· ait eine? Kantt tob 10,196 + 0,001 f rolletftnfllg ausgewertet werä·«. Die Werte eelgten weiterhin, dass die Kristallstruktur unsweifelhaft sun Pyrochlorfcjp gehörte. Da ktin· Ttrunrtinigungsn festgestellt wurden, nmr eine Reinigung tnmStlg.

1 e 1 a ρ 1 e 1 2
Herstellung von Tl

Vhalliuaeesqulozid und Iriditusdiozid, IrO₂, wurden in Mengen von 6,5075'g bsw· 0,4982 g abgewogen, und es wurde eine Her-

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Btellungsarbeitswelse durchgeführt, die im übrigen in jeder Hinsicht die gleiche war vie in Beispiel 1·

Aus dem Goldrohr wurde schwarzes, polykristallines Tl₂₂₇ gewonnen. Ein am Pulver gewonnenes Röntgenstrahleu-Beugungsmuster des Produktes zeigte eine flächenzentrierte, kubische Elementartselle mit einer Kante γοη 10,21 + 0,01 R . Obgleich einige Verunreinigungen festgestellt wurden, war es offensichtlich, dass eine Phase alt der Pyrochiorstruktur in einer Ausbeute von mehr als 90 $> Torband en war.

Beispiel 3 Herstellung von Tl₂Ir₂O₇ unter Sauerstoff

Thalllumsesauioxid und Iridiumdioxid wurden in Mengen von 2,5979 g bew. 2,2420 g abgewogen und wie in Beispiel 1 innig gemischt. Das Semisch wurde In einen offenen Goldbehälter gebracht, und der Behälter wurde in einen Rohrofen eingeführt, durch den ein sehr langsamer Sauerstoffatom von einer Atmosphäre geleitet wurde. Die Ofenteaperatur wurde auf 650° C erhöht und 12 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Der Ofen wurde abgekühlt, und aohwarsesi polykristallines Tl₂Ir₂O₇ wurde gewonnen. Ein am Pulver aufgenommenes Röntgenstrahlen-Beugungenmeter dieses Produktes war nahezu identlsoh dem in Beispiel 2 erhaltenen«

Analyses Berechnet fürt Tl₂Ir₂O₇: Tl 45*16; Ir 42,47i 0 12,4.

gefunden« Tl 48,04; Ir 42+2 ; 0 12,7.

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Beispiel* Herstellung τοη Tl₂Ru₂O.. unter Sauerstoff

Thalliumsesquioxid und Rutheniumdioxid wurden in Mengen von 2*3979 g bzw. 1,3307 g abgewogen* und es wurde eine Herstellungearbeitsweise durchgeführt, die im übrigen gleich derjenigen des Beispiele 3 war. Das gewonnene, schwarze, polykristalline TIgRu₂O₇ ergab ein am Pulver erhaltenes Röntgenstrahlen- P BeugungsBueter, das im wesentlichen identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen war.

Analyse ι Berechnet für Tl₂Ru₂O₇: £1 56,54; Ru 27,96; 0 15*5.

gefundeni Tl 56,11? Ru 28,7 ; 0 15*9

29,0.

Sowohl Tl₂Ru₂O₇ als auch Tl₂Ir₂O sind in elektrischen Widerstandsmassen der Art, wie sie beispielsweise von D'Andrea in der US-Patentschrift 2 924 540 und Pumesnil In der ÜS-Patentsohrift 3 052 573 gezeigt wurde, nützlich (vgl. auch die oben erwähnte Anmeldung Ser. Ho. 903 561, Hoffman). Bei Verwendung In solchen Massen haben die erfindungsgemässen, neuartigen Verbindungen den Vorteil* dass sie sehr niedrige Wärmekoeffizienten des Widerstands (ICR) aufweisen* d« h. * dass der spezifische elektrische Widerstand der Massen eich als Punktion der Temperatur sehr wenif; ändert.

Mit Tl₂Ru₂O₇ und Tl₂Ir₂O₇ hergestellte Widerstände sind auch besondere beständig gegen Feuchtigkeit^änderungen. Die Peuchtlgkeltsbeständigkeit kann geprüft wenlan, indem die Widerstandsmasse ttbernächt 95#iger relativer Feuchtigkeit bei 85° C ausgesetzt und die Änderung des spezifischen Widerstandes gemessen wird.

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Wegen seines hohen spezifischen Widerstandes ist ₂₂₇ das berorsugte Produkt τοη den beiden beanspruchten Verbindungen ·

über Prüfungen unter Terwendung der beiden erfinäungssem&esen Verbindungen in goldhaltigen Vf id erständen der in der Anmeldung Ser. Ho. 903 561 beschriebenen Art wird in der folgenden Tabelle berichtet. Die in der Tabelle angegebenen Massen wurden wie folgt hergestellt:

Die Pyroohlor-, Glas- und Sold-Phasen wurden durch Mahlen aiteinander gemischt und dann eu einer Paste verarbeitet, indem sie alt 20 - 30 V0I.5C -fl-Terpineol gemischt wurden. Die Taste wurde auf einen keraaischen Körper siebgedruelct, und das Systea wurde langsam auf 200° C erhitst und dann etwa 10 Hinuten lang bei etwa 750° 0 gebrannt.

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Tabelle

Zusammen- Widerstand Setzung des je Quadrat Widerstandes

TOR*

TGR

+25 Ms +125 C +25 bis -75 C

, 1,26 meg-ohra

-260 ppn^c

^ Au, 4555 Glas

35$ Tl₂Ir₂O₇, 0,944 meg-ohm - 75 ppm

2<tfo Au, 455S Glas

45# Tl₂Hu₂O₇, 1,30 k-ohm +522 ppm

105S Au, 4555 Glas

35$ Tl₂Hu₂O₇, 850 ohm +810 ppm

-382 ppm -15 ppm +410 ppm -480 ppm

20* AU, 45* 01*8

a. TOR « Vfäraekoeffielent des Widerstandes.

b. Das yerwendete Glas besteht aus 65 5& FbO, 26 10 ?5 B₂O₃.

c. ppm β Teile je Million.

SiO₂ und

9a offensichtliche Abwandlungen und Äquivalente der Erfindung für den Vaohmann auf der Hand liegen, soll der Bereich der Erfindung allein durch die beigeschlossenen Ansprüche bestimmt sein.

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Claims (3)

J 27o «Tun! 1969 P a t e η t a n a ρ r ü ο h e

1. Verbindung der Forael Tl₂X₂O₇, ^{in der x Ru} deutet» alt Pyroehlorstruktur· ..

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Ru bedeutet, d. h.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennKeichnet, daee X Ir bedeutet, d. h.

4· Elektrische Wideretandsmaeae, enthaltend eine Verbindung Bit Pyroehloretruktur, gekennseichnet durch 'die Formel O, in der I Ru oder Ir bedeutet.

5· Verfahren «um Herateilen eines ternüren Oxide rom Pyrochlor-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass nan 3?1₂O« n^* oder IrO₂ sur Herstellung einer Verbindung der Formel umsetzt, in der X Ru oder Ir bedeutet.