DE1928252A1

DE1928252A1 - Verfahren zum Reinigen von Phenol

Info

Publication number: DE1928252A1
Application number: DE19691928252
Authority: DE
Inventors: Little Edwin Demetrius; Apice Pasquale Joseph; Cheema Zafarullah Khan
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1928252C2; NL6908395A; JPS5212B1; GB1262995A; FR2010106A1

Description

DR. ILSE RUCH „n™^->

MÖNCHEN 5 REKTHEMBACHSTR. St TEL 16 32 91

14 020

Allied Chemical Corporation, New York« New York, U.S.A.

Verfahren zum Reinigen von Phenol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Phenol, das durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid erhalten ist.

Es ist bekannt» Phenol durch Oxydieren von Cumol und Zersetzen des dabei erhaltenen Cumolhydroperoxyds in Gegenwart eines sauren Katalysators herzustellen. Das Zersetzungsprodukt enthält neben geringen Mengen an verschiedenen Nebenprodukten hauptsächlich Phenol und Aceton. Durch fraktionierte Destillation des Gemisches kann Phenol in für viele Zwecke ausreichender Reinheit erhalten werden. FUr andere Zwecke 1st diese Reinheit jedoch ungenügend. Insbesondere verfärbt sich dieses Phenol, wenn es chloriert oder sulfoniert wird, und wird rot, während es durch Altern gelb oder rosa wird.

Die Verfärbung beim Chlorieren und Sulfonierten ist auf die Anwesenheit gewisser carbonylgruppenhaltiger Verbindungen (Ketone), die durch eine gewöhnliche fraktionierte

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Destillation nicht abgetrennt werden können» zurückzuführen. Diese Verunreinigungen sind im allgemeinen in Mengen über 3QO ppm anwesend. Sie bestehen hauptsächlich aus Mesityloxyd, Acetöl und Acetophenon.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein solches Phenol mit einem Polyamln in Kontakt gebracht wird, eine Umsetzung mit diesen carbonylgruppenhaitigen Verunreinigungen erfolgt, wonach das Phenol praktisch frei sowohl an Polyamin als auch an diesen Verunreinigungen abdestilliert werden kann. Das so erhaltene Phenol unterliegt beim Chlorieren oder Sulfonieren einer beträchtlich geringeren /erfärbung als ein nicht in dieser Weise gereinigtes Phenol, verfärbt aber noch beim Stehen und scheint tatsächlich sogar eine verringerte Farbstabilität zu besitzen.

Es wurde jedoch weiterhin gefunden, daß die Farbstabilität beim Altern dadurch verbessert werden kann, daß man das Phenol nach der Behandlung mit einem Polyamln und entweder vor oder nach der Destillation des Phenols mit einer Säure behandelt.

Gegenstand der Erfindung 1st also ein Verfahren zum Reinigen von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxid erhalten ist und earbonylgruppenhal/tlge Verunreinigungen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol bei einer Temperatur von 40 bis 22CfK mit 0,01 bis 2,0£ seines Gewichtes an einem Polyamin versetzt und ihm dann eine Säure oder ein Säureanhydrid zusetzt und das Phenol durch Destillation reinigt.

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In dem Verfahren der Erfindtang können viele verschiedene Polyamine verwendet werden. Allgemein kann jedes PoIyamin, in dem die Aminogruppen primär oder sekundär sind und in den keine Substituenten, die die Umsetzung stören» anwesend sind, verwendet werden. Geeignete Polyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

HR-H » t β

R₁-N-(R-N)_n-R-N-R₂

in der η eine ganze Zahl von Ö bis 4, vorzugsweise O oder 1 und insbesondere O ist» R., R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff} Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Aryl, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; Aralkyl, vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Alkaryl, vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind und

R?

R, das in den verschiedenen Gruppen -(R-N)-gleich oder verschieden sein kann, Alkylen, vorzugsweise mit % bis 40 Kohlenstoffatomen; Arylen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkylenarylen, vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkylenarylen, vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; Dialkylencycloalkylen, vorzugsweise, mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen? eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; oder ein niedrig slky !substituiert es, hydroxyswbstituiertes oder carboxylgruppsnsubstifcuiertes Derivat ©Ines der obigen Reste ist.

0 0 9 8 3 5 /.1 8 30

1 928'25

sind alle Heste E₁ , B_g and R₅ Wasserstoff, und R 1st vorzugsweise Alkylen oder Arylen, uneubstituiert oder mit niedrig Alkyl« Hydroxy oder Carboxyl substituiert, BIe Alkyl- und Alkylengruppen in den Polyamin körnen geradkettig» verzweigt oder cyclisch seinu Die Polyamine können in (Se? Fora einer einzigen Verbindung« leosiereageisloeli Quer als ein Geraileel ö die 3wsi bis € laiinostiekstöffafcoffl© in HölelsSl estbaltc» *· c "Kcndet wewien Sposiolle FolopIoIL'© geeigpe* *» Zn c«> aw slr^s ©
0-, m- ι -* τ ^?€"ivlon1i
ο-,, ε- ττ j · ρ PhP ay If di

1 ι* 111 erl' L " * o- ^1)1^ llHohOUEOQDfWSQ _p

h^ «ο 3 -M ans inopeab cas hj ζ .K-CJ-Aaiinopropyl)·=·^ 1,3-Diem

DiIt hy lent: tiesla; Di-n-propylenfertainlag Bl-i-biityieafcpleiilias Dl-n-heylentriamin« Triäthylentetraaiini Tri-i-ppopylen·« fcetraminj ¥ri-n-hexylentetramini 4-(2-Aminoättiyl)-diäthyleatriamim T@traMthylenpentamin; Tetra«n-propylenpenfcERiIB_x,. Tetra-n-butylenpentamin« Penta&thylenhexamini und Amine der Fonnelt

NH₂ H₂N-(CH₂J₂-CH-(CH₂J₁C-CH₃ und

in der R eine eliphatisohe Kohlenwasserstoffkette mit 36 Kohlenstoffatomen ist.

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Das Polyasain rsrngier-fe ©des? TOÄMsfe sieii salt

das frsi isfe v©n diesen-

Phenol ab» Sn allgesieinen werden O₅01 bis 2

0_p0J bis I₅O^, b@a©gen auf das Gewicht des Phenols verwendet.

BIe Temperstur₉ bei der das Phenol mit d©su Poljarssin wlräj, ist nieht von wesenfcliahei? B@deiÄtmg_e

Si© liegfe allgem@in gwlsöhen 40 «nd 2SO^ imd vorzugsweise 60 und 2QO⁸⁵C₀ Die Dawaz⁹ der Betesidlimg ©oll eus«= lang sein_a daS di© gswttoschte fcs©tsuiig ©r-folgen

kann _a und beträgt vorzugsweise wenigstens eine Minute und Insbesondere 5 Minuten oder darüber.

Wie oben erwähnt, kann die Behandlung mit Säure, die auf die Zugabe des Polyamins folgt, entweder vor oder nach dem Ab destillieren des Phenols von den oarbonylgnappenhaltigen Verunreinigungen erfolgen. Wenn die Säure oder das Säureanhydrid vor der Destillation zugesetzt wird, so werden je Mol anwesendes Polyamin zweckmäßig etwa 0,5 bis 10 Mol Säure und vorzugsweise etwa 2 bis 6 Mol Säure zugesetzt. Die Säure wird zweckmäßig wenigstens 1 Minute und vorzugsweise wenigstens 5 Minuten in dem Gemisch gelassen, bevor dieses destilliert wird» Vorzugsweise läßt man die Säure bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200"C mit dem mit Polyamin versetzten Gemisch reagieren. Wenn die Säure nach der Destillation zugesetzt wird, so wird sie zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,4$, vorzugsweise 0,01 bis 0,2$, bezogen auf das Gewicht des Phenols, verwendet.

0983 5/193 0

Ss können viele verschiedene Säuren' verwendet werden. Sie missen nur der daß sie iceine Subsfcitiaenten, die isnerafte herbeiführen können, enthalten» Geeignet® Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,, und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Pfethaislwre, Fumarsäure und p~Toluolsulfonslure, und Säureanhydride, wie Phosphorpentoxyd, Schwefeltrioxyd, Phthalsäureanhydrid 1,4,5,6,7,T-Hexachlorbicyclo^S^iJ-S-hepten-g,^-· dlcarbonsäureanhydrid und Tetrachlorptothalsäüreaicihydrld.

Die Destillation, durch die das Phenol von d€a gruppenhaltigen Verunreinigungen befreit wird* kiasin bei Atmosphärendruck, vermindertem Druck oder üljerattiQsplsär Druck erfolgen, und erfolgt vorzugsweise bei Atmosphären= druck oder vermindertem Druck bei einer [Demperatur von, je nach dem angewandten Druck, 80 bis 182*C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die SuIfonierungs« und Chlorierungsfarbprüfungen wurden wie folgt durchgeführt %

SuIfonierungsfarbtes11 4_p0 g des zu prüfenden Phenols von etwa 50 bis 60⁰C werden in ein Reakt ions gefäß eingebracht und mit 0,4 - 0,01 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird im ölbad unter Rühren auf 150% erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten« Das sulfonierte Phenol wird etwa eine Minute abkühlen gelassen und dann in eine 1-era-ZeHe eingebracht und Mittels eines Spektrophotometers analysiert. Die maximale Absorption bei etwa 496 ιημ wird notiert*

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Ais Yer|gleleliag»vo&@ »is^ ä®etUlä@s$@s Masses³ v@r-

i2,Q g

Phenols werden la ©in B@ald;£©ß©ii@fäil m±% atssess

si©h bis su sein®® Itetea ©Mtff^Qlreadöa @a£3@iH>l©ltungs

to iess fMssägo iss oäsü

üiß ©!ISO H(OfI^aSO ©ϋίΑ©2Γ£θΣ?ϊ5δί2 Oi?i?©Efgä iOfep labial. ©IQSSSS

to eino !«öib-SSbIIo

wendete

Je höher der Absorptionsirsst bei öi@s©n FarbprüHM@3ai ist« desto atKrker ist das Produkt verfärbt. Das in den Beispielen verwendete Auagangaphenol wurde In bekannter Weise durch Oxydieren von Cumol zu seinem Hydroperoxyd, Spalten des Hydroperoxyds in Gegenwart eines sauren Katalysators und Abtrennen des Phenols durch fraktionierte Destillation erhalten.

Beispiel 1

Das Auegangsphenol enthielt insgesamt 868 ppm Verunreini- * gungen von denen 68? ppm oarbonylgruppenhaltige Verbindungen« hauptsächlich Hesityloxyd« Aoetol und Acetophenon waren.

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24θ g des Phenols und 0,24 g m-Xylylendiasiln wurden etwa 15 Minuten auf 55 bis 6(K erwärmt und dann bei Afemosphfiwißdruok destilliert· 8l£ des Gemisches wurden als Haupt« fraktion gesammelt und ein Teil davon wurde bei 607 mit 0,15 Gew.-^ Phosphorsäure behandelt« bis sich eine homogen® Lösung gebildet hatte. Der pH-Wert betrug bei 55⁵C weniger als 2,0» Unbehandeltes Phenol» nur mit m-Xylyl®ndiamln behandeltes Phenol und mit m-Xylylendlamln und Phosphor« sSure behandeltes Phenol wurden analysiert und auf Färbst abllitMt geprüft. Die Ergebnisse waren;

mit Xylylen- mit Xylylen» diamln be- diaroin und unbehandelt handelt behandelt

Verunreinigungen, ppm

carboxylgruppenhaltige Verunreinigungen, ppm

HgSO^-Test, max. Abs,

Cig-Test. max. Abs.

FarbstabilitHt bei 60«C

868

683

1,7

321

0,22

0,35

234

32

0,26 0,31

gelb

nach 2 Stdn.rosa bleibt

lunger als 11 Tage weiß

Beispiel 2

Das gleiche Ausgangsphenol wie in Beispiel 1 wurde 15 Minuten lang mit 0,l£ seines Gewichtes an m-Xylylendiamln behandelt. Gleiche Teile des Gemisches wurden dann mit verschiedenen Mengen an Phosphorsäure versetzt. Diese

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mn sowie <&tn® Ww&h® ä®s ώμσ² ralfe sa-JCgrl^!

w&a at®

(βθ bis Θ

Jewell©

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Ansatz Nr.

pH vor H2SO4-der Test
Dest. max.Abs.

Cie-Test max.Abs.

pH nach

Verunreinigungen
ppm

InsgeSoKetone'

Farbstabilität
bei 60⁰S

1. ünbehan- deltes Phenol 0	-	1,7	1O
*5 2. nur mit m- _m Xylylendiamin _ω behandelt	6,0-6,6	0,4	0,4
CTJ
-O. mit H3PO4,	5,8	0,5	0,5
°4. mit H3PO4,	2,0	0,6	0,6
5- mit H3PO4, 0,40$	1,0	0,7	0,5

868	683	wird gel^
186	98	in wenigen Stunden rosa
246	132	in wenigen Stunden rosa
256	135	in wenigen Stun den leicht rosa
219	135	naeh 21 Tagen weiß

auf Mesityl-oxyd, Acetol und Acetophenon

Molverhältnis m-Xylylendiamin / H^PO^ Ansatz Js 1i2,2
" 4 1 1s2,8
^M 5 J 1:5,6

Beispiel 3

Das Au8gangsph@nol enthielt 953 ppn Veimreissifpsg^a und

hatte die folgenden Farbwertes

Gig-Test, sax. AbB. 1,3 , max. Abs. 1,7

300 g des Phenols und 0,15 g ü~Xyiylendiamt& «m^d@n miteinander vermischt und auf 182⁵S erhitzt. Dann smrds so viel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß das MoI-verh&ltnis m-Xylylendiamin/HgSO^ lsi betrug. Da© Gemisch wurde sofort bei 182⁰C destilliert« und 6?# wurden als Hauptfraktion gesammelt. Das Produkt wurde mit ¥@ninrei< nigungen analysiert und den Farbprüfungen untemorfem

78 ppm Verunreinigungen Cl₂-TeBt, max. Abs. 0,3 -Test, max. Abs. 0,7

Eb blieb nach 9 Tagen bei 6(K weiß. Beispiel 4

Eine Probe des in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsphenols wurde bei 60*C etwa 15 Hinuten mit 0,1$ m-Xylylendlamin behandelt und dann bei l80*C destilliert. Als Hauptfraktion wurden 64£ gesammelt und in 4 gleiche Teile geteilt, und jeder Teil wurde mit verschiedenen Mengen Phosphorsäure in der Form einer 1^-igen Lösung in hochreinem Phenol versetzt. Dann wurden die Proben auf Qualität und FarbstabilitKt untersucht. Die Ergebnisse waren:

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Farbe

Ansatz Nr.	pH	H₂SO₄- MUC. Ab«.	Teit, max.Abs.	Verunrei nigungen, ppm	868	Stehen über Rächt ohne Säure	Stehen Über Nacht mit Säure	rosa
Behandelt mit:				•	140			weis schmutzig
O ⁰ 1. - CD	-	1,7	1,3	215	-	-	weis
2 2. m-Xylylen- tn dianin	6,0	0,4	0,3	155	-	weiß
-»3· m-Xylylen- <o dianin ♦ g O,OO73i H₅PO₄	3,1	0,4	0,3	157	gelb - rosa
4. m-Xylylen- dlamln +	2.4	0,2	0,3		leicht gelb- rosa
5· m-Xylylen- diaraln + 0,12# H3PO4.	1,6	0,3	0,2	sehr hell gelb
6. m-Xylylen- dianin +				sehr hell

0,7

0,5

0,2

165

gelb

weis

Beispiel 5 Das Ausgangsphenol enthielt 1043 ppm Verunreinigungen.

1,2 kg dieses Phenols und 1,2 g m-Xylylendiamin wurden 1 Stunde zusammen auf 165 his 17O⁰C erhitzt. Dann wurden gleiche Teile des Gemisches bei Temperaturen in dem

Bereich von ISO bis 170¹C für Zeiten von 1/2 bis 24 Stunden

mit verschiedenen SKuren und SKureanhydriden behandelt.

Das gereinigte Phenol wurde bei einem Druck von 100 bis

110 mm abdestilliert. (Hauptfraktion 70 bia 8o£).

In der folgenden Tabelle beedeutet die angegebene Menge

an Säure Gew.~£ des Phenoles

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Säure oder Anhyrid	Molverh* Amin / Säure
p-ToluolBUl-* fonsäure, 0,32*	1/2,5
P-Toluolsul- fonsäure, 0,31*	1/2
*85 H5PO4»**	1/6
*100 H^POit,** 0,43* *	1/6
SSft	1/7
"hrt" Anhydrid,"¹" 0,54*	1/2
Tetraohlor- phthalsäure- anhydrid,	1/2
Fumarsäure,	1/2
Phthalsäure anhydrid, 0,22*	1/2
Phthalsäure anhydrid, 0,22*	1/2
*0,33ίΓ '**	1/1
ünbehandel- tes Phenol	-
* 14,56,77- säureanhydr*	Hexaohloi id

H2SO4- Cig- Verunrei- Farbsta Test, Test, nlgungen, hilität max. AbB. max. Abe. ppm bei 6^C

0,6 0,6

0,4 0,4

0,3

0,5 0,7 1.8

0,3	187	weiß 26 Tage
0,2	135	weiß 3 Tage
0,5	309	weiB 4 Tage
0,5	223	weiß 17 Tage
0,5	269	weiß 6 Tage
0,6	260	weiß 11 Tage
0,6	231	weiß 10 Tage
0,4	219	weiß 4 Tage
0,5	197	weiß 6 Tage
0,7	211	weiß 3 Tage
0,3	78	weiß 9 Tage
1,3	1043	gelb / 4 Tage

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Beispiel 6

50© g des In Beispiel 5 verwendeten Ausgangephenols wurden mit 0,5 g fii«Xylylend£amin vermisoht, und des Gemisch wurde a Stunde auf 14OS5 erhitzt und dann in ©Inseln© Proben aufgeteilte Jeder Probe miird® ©ine beet leimte Menge an Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Proben tmrd©n eine Stund® auf i40^ erhitst, wonach das Phenol unter vermindertem Druck bei 110 bis 120% destillier und eine Rauptfraktion gesammelt wurde. Die Produkte wurden analysiert und auf Färbstabllätttb geprüft, Die Ergebnisse warent

Molverh. AiRln/SKure	H₂SO₄- Test, max.Abs.	Cl₂- Test, V max. Abs.	Verun reinigungen, ppm	Farbetabill- tXt bei 60⁰C 3»7 Tage
1/0,5	0,25	0,60		sehr leicht gelb
1Λ 1/2,5	0,30 0,>l	0,57	209 22?	weis weis
	0,5>	ο,ττ	290	sehr leicht gtlb
unbehandeltt*	Phenol -			.
	1,8	1.3	*103**	gelb - leicht bernsteinfarben

BtlSPltl 7

Sin· Frot»· des in ftiispi·! 5 verwendeten Phenols wurde alt 0,1 Oew.-J< e-Xylylendiaejin versetzt. Das Oeeieoh wurde in eine Antahl Proben aufgeteilt, und jede Probe wurde für die in der folgenden Tabelle angegebene Zelt auf die angegebene Temperatur erhitst. Nach der Behandlung alt ■-Xylylendiaein wurde Phthalsäureanhydrid in solcher

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Menge, d&S das ffolverfcttltnls manhydrld is2 betrug» zugesetzt, und die angegebene Temperatur wurde noch eine halbe Stunde eingehalten. Dann wurden die Proben unter vermindertem Druck bei 100 bis 115¹C destilliert und die Hauptfraktionen wurden gesammelt. Die Produkte wurden analysiert und auf ihre FarbatabilitM«, geprüft. Die Ergebnisse warens

H₂SO₄- Cl₂- v©runreini- Temp., Zeit, Test Test gungsn, Stdn. max. Abs, max. Abs. ppm

80 80

80

1 5

0,83 0,49

0,31

110	1	0,38
110	5	0,49
110	8	0,29
140	1	0,29
140	5	0,36
140	8	0,14

Parbstatoilität bei .

60t

0,?4 209 weiß 12 0,53 257 sehr leicht gelb

12 Tage

0,62 189 sehr leicht gelb

12 Tage

0,70 233 weiß 3 Tage

0,53 216 weiß 3 Tage

0,59 188 weiß 3 Tage

0,70 231 weiß 11 Tage

0,63 200 weiß 11 Tage

0,68 261 weiß 11 Tage

Beispiel 8

Phenol wurde bei 165¹C unter Rühren mit 0,1$ seines Gewichtes an m-Xylylendiamln versetzt. Zu verschiedenen Zelten wurden Proben entnommen und rasch gekühlt, um die Umsetzung abzubrechen. Die Proben wurden chromatographisch analysiert*.

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bat

	ppm	0	i	81	1.2©	"480
Mesityloxyd,		91	82	0	58	37
Acetol, ppm	ppm	718	43	123'	0	0
Acetophenon,	148	N.Co	85	88

Gesamtmenge Ver° _

unreinigungen, ppm ³¹1133 448 356 288 233 ^Ä Geringe Mengen an anderen Verunreinigungen anwesend.

Dieser Versuch zeigt, daß schon nach relativ kurzen Reaktionszeiten das in der größten Menge anwesende Keton« doho das Acefcol, entfernt war»

Beispiel 9

Um den Einfluß der verwendeten Menge an m-Xylylendiamln zu zeigen, wurden Proben von 3 Phenolen mit verschiedenen Mengen an m-XyIylendiamin versetzt. Das erste Phenol enthielt insgesamt 530 ppm Verunreinigungen, davon 348 ppm Ketone. Das zweite Phenol enthielt insgesamt IO36 ppm Verunreinigungen, davon 903 ppm Ketone. Das dritte Phenol enthielt insgesamt I695 ppm Verunreinigungen, davon 1255 ppm Ketone. Die Ergebnisse waren:

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ti

Tabeil© A

n-Xylylen- Temp«, Zelt, Test» Ansatz Nr. äiamiii,5£_ «r; Stdn. max-Abs»

Cig-»

0,00

0,02

0,03
0,08
0,12

(inbe-

han-

delt)

182
182
182
182

0,25 0,25 0,25 0,25

2,4

0,5

0,3 0,2

0,2 1,4

530

0,7	275	158
0,7	154	86
0,4	98	18
0,3	99	3

Ansatz Nr.

Tabelle

m-Xylylen- P2SO4-

diarain, Terap., Zeit, $est, % <C ' Stdn. gtax.Abs.

C12-

Test,

Verunreinigungen, ppm

max.Abs. Inages. Ketone

0,00

0.04
0,07
0,10

iinbe-

han-

delt)

100
100
100

1,5 1036

903

2,5 2,5

2,5

0,3 0,3 0,2

0,7	256	149
0,8	212	108
0,4	161	26

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	m-Xjrlylen- Λ4 »»IM	0,0 (	Tab	©II«	ι G	Cl₂-	Verunreini
	aiamxn,					1@S&,	gungen, DDm
	%				HoSOii,-	^a3t»Abs
	0,08	Temp.,		ieSbs	1,4	. InsKes. Ketone
Ansatz Nr.	0,13		Stör..	max.Abe.		1695 1255
1	unbe-		1,2
	han-			0,5
	delt)			■ o,V	422 274
2	100	1	0,2		255 131
3	100	1	0,1

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Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung eines Toluoldiamingemisohes auf die Entfernung der Ketone dem Phenol. Das Ausgangephenol enthielt 3.133 ppm Verunreinigungen, davon 963 ppm Ketone,, Gleiche Anteil© des Phenols wurden eine Stunde bei 165% mit 0Λ$ ihres Gewichtes sin einem Gemisch aus 78£ 2,4-DifynInotoluol* 19# 2,6-Diaminotoluol und 35$ 2,3- und 2,5-Dlaminotoluol behandelt. Dann wurde Phthalsäureanhydrid in solcher Menge zugeeetsst, daß das !!©!verhältnis ToIwaMlmlnf Fhth&lsiln^sais&wü^la IfQc₁S bzw«, i/l Basasfe tjt!i?€le des Gemisch neeh i/%

DIs Haeptfi^sties voe 800 tmrde

Ω TfA Π

Ansatz Nr.	Molver- hKltnis Ainin/SMwre	H₂SO₄- Test max. Abs.	CIg- Test max. Ätes ₀
1	1/0.5	0,4	o_a6
2	1/1	0,4	0,6
3	1/5	0,8	0,5

176 weiß 7 ^H 10 " 7

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit einer Probe, bei der das MolverhSltnis Toluoldiamin/Phthalsäureanhydriä 1:3 betrug, w&üei Jedooh das Reaktionsgemisch nach der Zugab® des Ffetlialsäureanhydrids 20 Stunäen bei gehaitea wuri©₀ Bas Prodimkt esfelnielt iaeggsenfe 9 Verunreinigungen, da¥©n weniger als 5 ppm Ket©ae noch nach δ Tagen weis.

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, und das Gemisch wnnl© Sasm i Stwnd© erhitzt, Naoh Atmosphärendruokde&tillation waväe die Hauptfraktion von 75$ analysiert. Die Ergebnisse warens

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Phenol behandelt mit	H2S04- Test, max.Abs.	CIg- maxaibSo
-	1,8	1,5
2,4-Toluoldiarain	0,3	0,6
3,4-Toluoldlamin	0,6	0,7
2,5-Toluoldiarain	0,4	0,6
2,6-Toluoldiamin	0,3	0,8
o- Phenylendlamin	0,4	0,5
m-Paenylendiainin	0,2	0,9
4,5-Diaraino-O- xylol	0,4	0,8
3,5-Dianjinobenzoe- säure	0,6	0,6
3,4-DIaminobenzoe- s Sure	0,5	0,7
2,6-Diaminopyridln	0,8	0,7
1,5-Diamino- naphthalin	0,2	0,7
£- Phenylendiamin	-	0,9
1,2-Diamino- naphthalin	0,8	0,8

230

249

337

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la

Anteile Ph©»©! tiurdsn I StniMo tesi IBCK aiit Hexaiaethylesidiaailn In $©n" unten anipgpb©i£©n Bfenggn, bezogen auf d&e Phen©lg®^iQht, bohan&älteUM dann kai a82*C destilliert. DIs
analysiert. Die Ergebnisse

0,02 i„ä

0,05 0.7

0,07

⁴¹ hauptsKohlioh Mesltyloxyd« Aoetol und Acetophenon.

Alle Destillate wurden beim Altern in wenigen Stunden bei 60*C leioht rosa.

Beispiel 13

die Parbsta^ilitäte sa@M©a da© unrein© methylendiamin behandelt ist₀ ©leiche Aateil® äes gleichen Phenols wie in Beispiel 10

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wurden bei 16§*C i Stu&ö© ®$M Q_s&$ HQi behandelt« wcsiaeh am ßsiissli ΗαοΙειΠμ^οι^^Μ la den unten angegebenen itesgass siigpSQfes wurden 5 gtiiaien auf 3,65*0 estiifesf? iMä äoirn Die Oeetlll&te wurden eaalysler^ 'tmM ataf

MolverMit« nie Amin/SÄuro	TeBt, max. Abs.	CI₂- Testf . m®x. Abs«,	'■ 8?
1/0,5	0,2	0,5	12%
1/1	0,5	0,4	261 205
1/2 1/5	0,6 0,4	0,4 0,6

«teiß > 2

14

Di···» Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer B®han(l> lung dee unreinen Phenole nit einen Dianin bei einer Temperatur über den Siedepunkt von Phenol bei AüBOsphMrendruok. Bine Probe de· glβlohen Phenole wi® in Beispiel 10 wurde bei 220K unter eine« Druck von etwa 2 AtnospliltMia 6 Stunden ait 0,1Ji'seines Gewichtes an BtxanethylendiaieiEi behandelt und dann bei AtaosphMrendruok destilliert. Die Hauptfraktion von 9O% wurde analysiertt

^-Test, max. Abs. 0,07 Clg-Test, eax. Abs« 0,05

Oesasjteenee an Yerunrelnlguntn 156 ppm.

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Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Verwendung eines Gemisches von Polyaminen. Das Phenol von Beispiel 1 wurde mit O₅1$ seines Gewichtes an einem Gemisch aus 60# des Toluoldiamingemisohes von Beispiel 10 und 40$ Hexamethylendiamin versetzt» Das Reaktio&sgemisoh wurde 25 Minuten auf 160T erhitzt. Dann wurden 0,24$ des Fhenolgewlehtes an Phthalsäureanhydrid zugeaetat, und die Temperatur wurde auf 182⁴C erhöht, wonach das Phenol sofort destilliert wurde. Die Hauptfraktion wurde analysiert und auf Farbstabilität geprüfts

, max. Abs. 0,7 Cig-Test, max. Abs. 0,6 Verunreinigungen,ppm 370 Farbstabilitlt bei βδ^ί weiS nmh 5i Tagen.

Das unbehandelte Phenol enthielt i3i@g©easit 870 ppii Verunreinigungen,und die lf@rte des HgHO^-Tests und Cig-Tests waren 1,7 bzw. 1,3.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Verwendung eines Gemisches aliphatisoher Diamine. Das Gemisch bestand aus 90> der Verbindung!

NHg

und lOJ* der Verbindung

NH₂ H₂H(CHg)₂-CH-(CHg)₁₄-CH₅.

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Öle lohe Anteile des Phenols wurden 2 Stunden bei 182% mit 0,04 bzw, 0,25Ji des obigen Gemisches behandelt und dann destilliert. Die Hauptfraktion von 7i# wurde analysiert:

Ansatz Nr.	unbehandeltee Phenol	H₂SO^-Test max. Abs.	Clg*Test max. Aba.	Ferwnreini* gungenj, em
1	0/25$ Diamin	1.6	i,5	1036
2	gemisch
	0,04# Diamin- gemisch	0,7		131
3	1,4	0,9

Beispiel 17 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verminderung der Menge

an farbgebenden Verunreinigungen in Phenol durch die

Verwendung eines Diamindlmer der Formel E₃N-R* -

in der R* eine allphatisohe Kohlenwmsevetoftfc mit 36 Kohlenstoffatomen 1st. Das "Phenol wurde I bei 182*C mit 0,05^ bzw. 0,1 OJi an dem Diasnindliner behandelt und dann destilliert. Die Hauptfraktion von 78# wurde analysiertt

Ansatz HgSO^-Test Cl₂-TeSt Verunreini-

^r' max. Abs. max. Abs. mangen, pp»

1 unbehandeltes

Phenol 1,8 1,5 1133

2 O,O55i Dlaaln-

dimer 1,0 0,6

3 0,l£ Diamin-

dimer 0,4 0,6

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saifö

13L33 ppm Venmreini-

Ab·*, 1,8 Gig-Test, max. Ma». 1,5

bei

rait 0_#ifi *1κ·βκ an» efctffe *7it Öihex«»t%lgrl®Btrleeio %xod

höheren Hceologen

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In der η größer als 2 1st (etwa 48$),behandelt. Danach wurden 0,3# Phthalsäureanhydrid zugesetzt»., und das Gemisch wurde 1/2 Stunde bei 140 bis 1503! gehalten und dann destilliert. 5$ Vorlauf wurden verworfen, und die Hauptfraktion von 85Jf wurde untersucht:

HgSO^-Test, max. Abs. 0,44 Cig-Test, max. Abs. .0,70

Oesaat verunreinigungen, ppm Ketone, ppm I67

Das so gereinigte Phenol blieb 7 Tage bei 6O⁸C farblos. Beispiel 20 Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Verwendung

weiterer Polyamine. Das Phenol enthielt 1133 ppm

Verunreinigungen. SuIfonierungs- und Chlorierungstest

ergaben!

HgSO^-Test, max. Abs. 1,8 Cl₂-TeSt, max. Abs. 1,5

Dieses Phenol wurde «ins Stunde bei 182V mit 0,1% der unten aufgeführten Polyamine behandelt. Naoh Destillieren wurde das Produkt analysiert1

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1 * *-Cyolohexan~b Ja- (Methylamin),

N-(3-Aainopropyl)-cyclohexyleiain, < S

N-Fhenyiathylendiaain, ff V-N-(CH₂ ^- 1,5-DiaBii!io-2-hydPO>ypropan_J

OH Chlorie- Sulfo- Verunreirung nleruog nlgungen O75 0,6

0,5 0,4

0,2 0,4

0,2 0,3

IXm zu zeigen, daß die Verunreinigungen nioht zufriedenstellend durch Destillation allein abgetrennt werden können, wurde eine Probe Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd erhalten war, einer einfachen Destillation unterworfen. Die Haupt fraktion von 80$ wurde untersucht. Vor der Destillation ergaben der Sulfonlerungs· und der Chlorierungstest t

	Nach	der	HgSO^-Tesi	,, max	.Abs.	1,7
»			max	. Abs.	2,0
		Destillation:

-Test, «αχ. Abs. 1,2 Clg-Test, max. Abs. 1,5

Eine weitere Phenolprobe mit einem Gesamtgehalt an Verunreinigungen von IO89 ppm ergabt

HgSO^-Test, max. Abs. 1,8 Cl_o-Te«t, max. Abs. 1,2

Diese Probe wurde einer DampfdestIllation mit bis zu 16£ anwesendem Wasser unterworfen. Die Haupt fraktion von 85$ wurde analysiertt

ppm Verunreinigungen
^-Test, max. Abs. 1,2 Cig-Test, max. Aba. 1,0

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Um zu zeigen, daß die Verunreinigungen nicht mit Säure oder Säureanhydrid allein entfernt werden können, wurde Phenol mit 0,2$ seines Gewichtes an Phosphorsäure und mit 0,22$ seines Gewichtes an Phthalsäureanhydrid versetzt und bei Atmosphärendruok destilliert. Die Hauptfraktionen von 70$ wurden analysiert«

Clg-Teet Verunreinimax. Abs. max. Abs. &»β*η

mit Η,ΡΟ^ behandelt	1.5	1.5	645
mit HjPOjj unbehandelt	1.7	1,0	868
mit Phthalsäurean hydrid behandelt	1.8	1.5	1104
■it Phthalsäurean hydrid unbehandelt	1,8	1135

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Phenol, dae durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd erhalten 1st und oarbonylgruppenhaltige Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet , daS nan das Phenol bei einer temperatur von 40 bis 22(K alt 0,01 bis 2,0£ seines Oetriohts an einen Polyaain behandelt und ihn dann eine SKure oder ein SKureanhydrid zusetzt und das Phenol durch Destillation reinigt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dad ü roh gekennzeichnet , das nan die Säure oder das SMureanhydrid vor der fraktionierten Destillation zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nan die SKure oder das SKureanhydrid nach der Destillation zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dafi nan Je Hol anwesendes Polyanin 0,5 bis 10 Mol SKure oder SKureanhydrid verwendet·

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeio hnet , daB nan 0,005 his 0,4$ SKure oder SKureanhydrid, bezogen auf das Oewicht des Phenols» zusetzt.

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6. Verfahren naoh einen der vorhergehenden AnsprUohe» dadurch gekennzeichnet, dafi das Phenol bei einer Tenperatur von 40 bis 220% für eine Zelt von wenigstens einer Minute mit dem P ο Iy am in in Kontakt gebraoht wird, bevor die Säure oder das Säureanhydrid zugesetzt wird.

7. Verfahren naoh Anspruch 6« dadurch ge -kennzeichnet, daS das Phenol bei einer Temperatur von 60 bis 200¹C für eine Zelt von wenigstens 5 Minuten mit 0,01 bis 2$ seines Gewichtes an de» Polyanin in Kontakt gebraoht wird, bevor die Säure oder das SHureanhydrid zugesetzt wird.

8. Verfahren naoh Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennze lohnet , daß je Mol Polyamin 2 bis 6 Mol Säure oder Säureanhydrid zugesetzt werden.

9« Verfahren naoh Anspruch 6 bis 8, d a d u r ο h gekennzeichnet , dafl das Gemisch zwischen der Zugabe der Säure oder des Säureanhydrids und der Destillation wenigstens 1 Minute auf eine Temperatur von 40 bis 200% erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daJ das Phenol bei einer Tenperatur von etwa 40 bis 220% wenigstens eine Minute alt 0,01 bis 2,0$, vorzugsweise 0,03 bis l,0# seines Oewlohtes an dem Polyanin in Kontakt gebraoht wird.

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11. Verfahren naoh Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet , daß nan das Phenol wenigstens 5 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 200*C mit den Polyanln in Kontakt bringt, bevor «an es destilliert.

12. Verfahren naoh Anepruoh 10 oder 11 ,dadurch gekennzeichnet , da8 nan den Phenol nach der Destillation 0,01 bis 0,2£ seines Gewichtes an der SXure oder den Säureanhydrid zusetst.

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