DE1922844B2 - Stabilisatorlösung zum Stabilisieren entwickelter photographischer Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorlösung zum Stabilisieren entwickelter photographischer Bilder mit 150 bis 400 g Ammoniumthiocyanat pro Liter Lösung als Stabiiisatorverbindung sowie mindestens einer Pufferverbindung und gegebenenfalls einer Tonerverbindung.

Zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sindSchnellentwicklungsverfahren bekanntgeworden, bei denen zunächst das in einer lichtempfindlichen, silbersalzhaltigen Schicht eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials erzeugte latente Bild durch Inkontaktbringen des in der lichtempfindlichen Schicht vorhandenen belichteten Silbersaizes mit einem Silbersalzentwickler in Gegenwart eines Entwickleraktivators entwickelt und anschließend die silbersalzhaltige Schicht des entwickelten Aufzeichnungsmaterials mit einer zur Komplexbildung mit Silbersalzen geeigneten Stabilisatormischung in Kontakt gebracht wird, so daß ein anschließendes Waschen des Aufzeichnungsmaterials überflüssig wird. Derartige Schnellentwicklungsverfahren, die auch als Stabilisierungsentwicklungsvcrfahren bezeichnet werden können, werden z. B. in den Zeitschriften »Photographic Science and Technical Journal«, August 1950, S. 59 bis 62, sowie »British Journal of Photography«, 1967. S. 620, 621 und 625, sowie in den USA.-Patentschriften 2 448 857, 2 614 927 und 3 212 895 sowie in der französischen Patentschrift 1 206 359 und in der britischen Patentschrift 1 061 892 beschrieben. Die in derartigen Verfahren gebildeten Silberkomplexe sollen farblos und gegenüber Licht, Hitze, Feuchtigkeit und atmosphärischen Einflüssen stabil sein.

Die zur Durchführung derartiger Verfahren verwendeten Stabilisatorlösungen bestehen aus sorgfältig ausgewählten Bestandteilen, die weder einzeln noch in Kombination miteinaiider die Eigenschaft des zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterials und des erzeugten photographischen Bildes nachteilig beeinflussen sollen. Die bekannten Stabilisatorlösungen bestehen aus Silberkomplexbildner enthaltenden wäßrigen Lösungen, die in der Regel Puffersysteme enthalten, welche die Wirkung der vorhandenen alkalischen Aktivatoren aufheben und im entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial einen der Stabilität des entwickelten Bildes besonders zuträglichen pH-Wert aufrechterhalten. Als geeignete Puffersysteme, die eine vergleichsweise weit verbreitete Anwendung gefunden haben, sind bisher Sulfitpuffer und Essigsäure-Acetatpuffer bekanntgeworden. Die Verwendung derartiger Puffersysteme bringt

ίο ledoch Nachteile mit sich. So sind beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 3 239 340 bekannten Stabilisatorlösungen, die im wesentlichen aus wäßrigen Lösungen eines Silbersalzkomplexbildners, eines Alkalisulfites, Alkalimetallbisulfites oder eines Alkalimetallpyrosulfites und Borsäure oder einem wasserlöslichen Borat bestehen, instabil und ihre Verwendung deshalb nachteilig, weil sie oftmals zu verfärbten Bildern führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stabilisatorlösung mit hoher Pufferkapazität anzugeben, die stabil und außerdem geruchsfrei ist und bei deren Verwendung die Gefahr, daß verfärbte Bilder erhalten werden, nicht mehr besteht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen Stabilisatorlösungen dann gelangt, wenn man sie ausgehend von Ammoniumthiocyanat und Bernsteinsäure oder Adipinsäure als Pufferverbindung herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Stabilisatorlösung zum Stabilisieren entwickelter photographischer Bilder mit 150 bis 400 g Ammoniumthiocyanat pro Liter Lösung als Stabilisatorverbindung sowie mindestens einer Pufferverbindung und gegebenenfalls einer Tonerverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Pufferverbindung 40 bis 150 g Adipinsäure oder Bernsteinsäure pro Liter enthält.

Die Verwendung von Adipinsäure als Pufferverbindung in Stabilisatorlösungen zum Stabilisieren entwickelter photographischer Bilder ist nicht mit der aus der französischen Patentschrift 1 409142 bekannten Verwendung von Adipinsäure in photographischen Papieren zu verwechseln. Aus der französischen Patentschrift 1409 142 ist ein Verfahren bekannt, welches die Entwicklung und Stabilisierung photographischer Bilder in einem Bade ermöglicht. Das Verfahren beruht auf der Anwendung eines Einbades und der Verwendung einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure im photographischen Papier. Die Dicarbonsäure hat dabei die Aufgabe, alkalische Verbindungen, die auf dem photographischem Papier zurückgeblieben sind, zu neutralisieren.

Die bekannten Einbadsysteme besitzen den Nachteil, daß die entwickelten und stabilisierten Bilder nicht die Qualität der Bilder besitzen, die unter Ver-Wendung von zwei Bädern, nämlich einem Entwicklungsbad und einem Fixierbad, entwickelt und stabilisiert worden sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten Einbäder besieht darin, daß bei ihrer Verwendung die zur Entwicklung und Stabilisierung der photographischen Bilder benötigte Zeitspanne langer ist als die, die bei Verwendung eines Zweibadsystems erforderlich ist.

Die Stabilisatoiiösungcn nach der Erfindung sind vorzugsweise wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von 4,6 bis 6.5. Sie können jedoch auch in Form von nicht-wäßrigen Lösungen angewandt werden. Die Anwendung der Stabilisatorlösungen kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Eintauchen der

3 4

zu stabilisierenden photographischen Aufzeichnungs- leibten Entwicklerverbindung belichtet, danach mit materialien in die Lösung, durch Aufsprühen der einem Aktivator, z. B. einer wäßrigen Alkalilösung, Lösung und/oder durch Auftragen der Lösung mit zur Entwicklung des latenten Bildes behandelt und Hilfe von Walzen. schließlich mit der erfindungsgemäßen Stabilisator-Vorzugsweise enthält eine Stabilisatorlösung nach j lösung behandelt wird. Das photographische Aufder Erfindung 150 bis 350 g Ammoniumthiocyanat pro zeichnungsmaterial kann dabei die verschiedensten Liter Lösung. Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. 3.4-Dihydro-Eine Stabilisatorlösung nach der Erfindung kann, xydiphenyl. 2,5-Dihydroxydiphenyl, 2,3-Dihydroxyabgesehen von der Stabilisatorverbindung und der diphenyl, Tetrahydronaphihohydrochinonverbindun-Pufferverbindung, übliche bekannte Zusätze enthalten. io gen, Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Methylhydro-So kann sie z. B. Tonerverbindungen, beispielsweise chinon sowie 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen. Mercaptoazole, insbesondere 3-Mercaptotriazole. die Zur Aktivierung derartiger Entwicklerverbindungen auf das Bild noch einen weiteren Stabilisierungseffekt. können die üblichen bekannten Aktivatorlösungen z. B. gegen Ausbleichen, ausüben, enthalten. Ge- verwendet werden, z. B. wäßrialkalische Aktivatoreignete Tonerverbindungen sind ferner Mercapto- 13 lösungen, wie sie üblicherweise zur Durchführung von thiazole, Mercaptothiadiazole, beispielsweise 5-Amino- Schnellentwicklungsverfahren von belichteten photol,3,4-thiadiazol-2-thiol, ferner Selenazole, Mercapto- graphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werthiazole, beispielsweise 1.2,4-Thiazol-3-thiol, sowie fer- den. Typische geeignete alkalische Aktivatoren sind ner Mercaptoteirazole, beispielsweise Phenylmercap- z. B. anorganische Alkalien, beispielsweise Natriumtotetrazol. Die in Form von wäßrigen Lösungen vor- 20 hydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd. liegenden Stabilisatormischungen können ferner Me- ferner Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbotallsalze, z. B. wasserlösliche Aluminium- und/oder nat und Kaliumcarbonat, sowie organische alkalische Chromsalze, beispielsweise Aluminiumsulfat. Kali- Entwickleraktivatoren, beispielsweise quaternäre Amnmaluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Chrom- moniumbasen und -salze. Derartige Entwickleraktivaalaun, die dazu beitragen, daß das entwickelte und 25 loren können mit den die Entwicklerverbindungen entstabilisierte Aufzeichnungsmaterial nicht klebrig ist. haltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten. in üblicher bekannter Weise in Kontakt gebracht

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den werden.

Stabilisatorlösungen nach der Erfindung eine geringe Die einzelnen Schichten eines mit einer Stabilisator-Menge an Sulfit (SO₃"-haltige Verbindungen, beispiels- 30 lösung nach der Erfindung stabilisierbaren Aufweise Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder schwefelige Zeichnungsmaterials werden unter Verwendung der Säure) einzuverleiben. Es hat sich gezeigt, daß geringe üblichen kolloidalen Bindemittel hergestellt und Mengen Sulfit die bei Verwendung von Sulfilpuffern können mit den üblichen bekannten Härtuncsmitteln üblicherweise auftretende Instabilität der Mischungen gehärtet sein.

auf ein Minimum herabsetzen sowie überraschender- 35 Die hydrophilen kolloidalen Bindemittel können weise die Unterdrückung der während der Umsetzung gegebenenfalls dispergiertc polymerisierte Vinylverbinder Mischungskomponcnie auftretenden Geruchs- düngen, insbesondere solche, die die Dimensionsbelästigung erleichtern. Stabilität der photographischen Aiif/eichnungsmate-

AIs besonders vorteilhaft hat sich eine Stabilisator- rialien erhöhen, enthalten.

mischung nach der Erfindung erwiesen, die pro Liter 40 Die mittels einer Stabilisatorlösung nach der Erwäßrige Lösung 150 bis 400 g Thiocyanat, 3 bis 25 g, findung stabilisierten photographischen Auf/eichnungsinsbesondere in Form von Natriumbisulfit zugesetztes materialien können ferner die üblichen bekannten Sulfit sowie 55 bis 150 g Adipinsäure oder 44 bis 120 g Silberhalogenide enthalten. Als besonders vorteilhaft Bernsteinsäure enthält. In besonders vorteilhafter hat sich die Stabilisierung von Aufzeichnungsmate-Weise enthält eine derartige Stabilisatormischung 45 rialien mit einem Silberhalogenid erwiesen, dessen noch weitere Zusätze, z.B. eine Tonerverbindung. Halogcnidkomponente zu mindestens 50 Molprozcnt Eine typische wäßrige Stabilisatorlösung nach der Er- aus Chlorid besteht. Bei dem Silberhalogenid kann es findung weist z. B. fogende Zusammensetzung auf: sich dabei um ein solches handeln, das latente Bilder c ip_t -. . ■ -,r _(T vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenid- Ammoniumthiocyanat''.'. '.'.'.'.'. '. '. '. '. 150 bis 35O^ ⁵° körncr^bbildci. als auch um ein solches, das latente Adipin- oder Bernsteinsäure ' ^B!^{ldcr im}, ^nncr" ^de; Sf^ al^seniclkorrior abt»ldet, (in Form der freien Säure oder in ^w'^c " '· »·. '" ^ USA.-Patcntschnft 2 592 250 be-

ionisiertcr Form) 40 bis 150 e schncbcn vv.rd. Die Aufzeichnungsmatenal.cn können

Mercaptoazol . . 0,2 bis 5 e " ^fcrncr d'rekt-positr, c Silberhalogenidcmulsionssch.ch-

mii Wasser auffüllt auf 1 Liter " ^{55 l}™ ^au v^cn wie s,c z. B. in der LSA.-Patentschnft

pH-Wert mit Natriumhvdroxvd ^{2 5}^! ⁴⁷² ^^h!1f^{cn WCT}^ⁿ-

eingestellt auf .'....: 4.6 bis 6.4 ^ stabil.Mcrbarcn photographischen Aufze.ch-

nunssmateriahcn können lerner übliche bekannte

Eine Stabilisatorlösung nach der Erfindung kann Zusätze, z. B. Mattierungsmittel. Antischleiermittel,

zur Stabilisierung der verschiedensten belichteten und ^fio spektrale ScnsibilisierungsmiUcl. ferner die Empfind-

cntwickcllcn photographischen Aufzeichnungsmale- lichkcil steigernde Mittel sowie lieschichtungshilfs-

rialicn unter Verwendung der verschiedensten \'cr- mittel und Fhioreszenzaufheller enthalten und chc-

fahren angewandt werden. Als besonders vorteilhaft misch sensibilisieri sein.

hat es sich erwiesen, eine Stabilisatorlösung nach der In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erErfindung zur Durchführung eines Verfahrens zur 65 wiesen, den Aktivator- und/oder Stabilisatorlösungen Herstellung von photographischen Bildern zu ver- einen organischen oder in besonders vorteilhafter wenden, bei dem ein silberhalogenidhaltiges photo- Weise einen anorganischen Komplexbildner zuzugraphischcs Aufzeichnungsmaterial mit einer einver- setzen.

Eine oder mehrere Komponenten, die zur Herstellung der Stabilisatorlösung verwendet werden, können, gegebenenfalls in getrennten Behältern, z. B. getrennten, den Teil einer Gesamtausstattung bildenden Packungen oder Flaschen, aufbewahrt werden und erst kurz vor Gebrauch miteinander vermischt, mit Wasser auf vorteilhafte Konzentrationen verdünnt und/oder mit Sulfit angereichert werden.

In einigen Fällen hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, der Aktivator- und/oder Stabilisatorlösung ein übliches Antischleiermittel einzuverleiben.

Gegebenenfalls kann der Aktivator und/oder die Stabilisatorlösung nach der Erfindung zusätzlich noch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung zugegeben werden, wobei es sich um Entwicklerverbindungen desselben oder eines anderen Typs, wie er in dem verwendeten phoiographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegt, handeln kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf einen Schichtträger aus mit Polyäthylen überzogenem Papier zunächst eine die im folgenden angegebenen Bestandteile enthaltende Beschichtungsmasse in der Weise aufgetragen, daß pro irr Trägerfläche 3,8 g Gelatine, 1,2 g Hydrochinon, 0,047 g l-Phenyl-3-pyrazolidon sowie 1,75 g Natriumformaldehydbisullit entfielen. Auf die gelatinehaltige Schicht der angegebenen Zusammensetzung wurde sodann eine photographische Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 1,29 g Silber sowie 1.35 g Gelatine entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde mit Aufzeichnungsmaterial A bezeichnet.

Nach dem angegebenen Verfahren wurden ferner noch zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und zwar ein als Aufzeichnungsmaterial B bezeichnetes Aufzeichnungsmaterial, das in der auf dem Schichtträger aufgebrachten Gelatineschicht zusätzlich pro m- Trägerfiäche 1,79 g Zinkoxyd in Form von Zinkoxydparlikeln enthielt, sowie ein als Aufzeichnungsmateiial C bezeichnetes Aufzeichnungsmaterial, das in der auf dem Schichtträger aufgebrachten Gelatineschicht zusätzlich pro irr Trägerfläche 3.58 g Zinkoxyd in Form von Partikeln enthielt. Die Zugabe der Zinkoxydpartikeln erfolgte zur weiteren Verbesserung der Stabilität der herzustellenden Bilder.

Die erhaltenen Aufzeichungsmalerialien A, B und C wurden sodann in einem Intcnsitätsstufensensitometer durch einen Stufenkeil belichtet und anschließend in einer üblichen bekannten, zur Durchführung von Schnellenlwicklungsverfahren bestimmten LnI-wicklervorrichtung, wie sie ?.. B. aus der britischen Patentschrift 1 003 436 bekannt ist. in der Weise entwickelt, daß zunächst eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumsuliit

Natriumhydroxyd

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

50 g
40 g

1 Liter

auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht und bei einer Temperatur von 24"C etwa 2','.,> Sekunden lang einwirken gelassen wurde. Danach wurden die behandelten Materialien etwa 4 Sekunden 'an<2 in eine Stabilisatorlösung der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiocyanat 300 g

Natriumhydroxyd 35 g

Adipinsäure 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert etwa T 4.9

von 24^; C eingetaucht. Die erhaltenen stabilisierten ίο Bilder wiesen keine Verfärbungen auf und waren nach dem Trocknen kaum klebrig.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Ij wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stubüisalorlösung zusätzlich 1,0 g 3-Mercapto-l,2,4-triazol einverleibt wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stabilisatorlösung zusätzlich etwa 0,7 g 5-Amino-1.3,4-thiadiazol-2-thiol einverleibt wurden. Fs wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stabilisatorlösung etwa 10 g Natriumbisulfit einverleibt wurden. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten. Die Stabilisatorlösung der angegebenen Zusammensetzung ließ keinen Geruch erkennen, wirkte in vorteilhafter Weise stabilisierend und führte zu Bildern mit nur sehr geringer Klcbrigkeit.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Stabüisatorlösung die Adipinsäure durch 81 g Bernsteinsäure ersetzt wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhallen.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Stabilisatorlösung die Adipinsäure durch 88 g Zitronensäure ersetzt wurde. Die erhaltenen Bilder wiesen nach dem Trocknen eine sehr hohe Klcbrigkeit auf.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Stabilisatorlösting die Zitronensäure durch eine gesättigte Lösung von Oxalsäure ersetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Stabilisatorlösuiig wies einen niedrigen pH-Wert sowie eine sehr geringe Pufferkapazität auf und war bereits nach sehr kurzer Zeit erschöpft und unbrauchbar.

Beispiels (Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Stabilisatorlösung die Zitronensäure durch eine gesättigte Lösung r>5 von Weinsäure ersetzt wurde. Es wurden ähnlich unbefriedigende Ergebnisse wie im Beispiel 6 erhalten, wobei die Stabilisaiorlösung ebenfalls eine geringe Pufferkapaziiät aufwies.

i 922

Beispiel 9

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der verwendeten Stabilisatorlösung mit Natriumhydroxyd , auf etwa 4,6 eingestellt wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse, wie im Beispiel 4 beschrieben, erhalten.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) ro

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der verwendeten Stabilisatorlösung auf etwa 4,3 eingestellt wurde. Die erhaltene Stabilisatorlösung wies einen lästigen Geruch auf.

Beispiel 11

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendeten Stabilisatorlösung zusätzlich etwa 10 g Natriumdihydrogenphosphat zugesetzt wurden, um dem Auftreten von roten Verfärbungen vorzubeugen, die gelegentlich durch Thiocyanationen hervorgerufen werden. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse. wie im Beispiel 4 beschrieben, erhalten.

Beispiel 12

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Stabilisatorlösung verwendet wurde, die pro 1 Liter 20 g Natriumhydroxyd sowie so viel Adipinsäure enthielt, um den pH-Wert auf etwa 4,8 einzustellen. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Stabilisatorlösungen (A und B) gemäß der Erfindung und zwei Stabilisatorlösungen (C und D) nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 239 340 bekannten Stand der Technik hergestellt. Die Lösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:

Bestandteile

NH₄SCN, ε/1

NaOH, g/l

Adipinsäure, g/l

3-Mercapto-l,2,4-triazol,

g/l

NaHSO₃, g/l

Kaliumpyrosuifit

(K₂S₂O₇), g/l

Borsäure, g/l

Borax, g/l

Kobaltsulfat, g/l

2-Mercaptopropionsäure

(l°_aige Lösung) ml ... Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert gemessen ....

	Lösung	c
A	B	250
300	300
35	35
100	100
1,0	1,0
—	10	120
		15
		19
		0,3
		60
		5,23
4,98	4,96

Die Lösungen wurden in 0,946 Liter fassende, quadratische Polyäthylenflaschen eingefüllt und jeweils einen Monat lang bei einer Temperatur von 24^CC und d-9"C aufbewahrt. Eine Aufbewahrungsdauer von einem Monat bei 49³C entspricht etwa einer Aufbewahrungsdauer von 4 bis 6 Monaten bei 24⁰C.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lösung

Ausdehnung der Flaschen (Flaschenseite in mm) bei 49-C-Test

Natriumthiosulfatgehalt der Lösungen in g/l

frisch angesetzte Lösung

Lösung nach 1 Monat bei 24° C

Lösung nach 1 Monat bei 49°C

pH-Wert

frisch angesetzte Lösung

Lösung nach 1 Monat bei 24⁰C

Lösung nach 1 Monat bei 49°C

Gesamt-Azidität in Milliäquivalenten/l

frisch angesetzte Lösung

Lösung nach 1 Monat bei 24⁰C

Lösung nach 1 Monat bei 49^s C

Sulfitgchalt der Lösung in g/l

frisch angesetzte Lösung

Lösung nach 1 Monat bei 24^C C

Lösuna nach 1 Monat bei 49⁰C

1.587

kein
kein
kein

4,98
4.95

4.95

1,6

5,2
4,7

1.587

kein kein <3

4.96

4,98 4,97

622 800

755

12,7 11,7 10,5

9.525

3,6

<3.0

29.3

5,23 5.25 5,18

990 1090

1245

128 128 106

14,287

kein 6.1

27.1

4.11 4.28 4.12

1050

1020

835

126

123

98

Die Lösungen C und D nach dem Stande der Tech- nach dem 49°C-Test starke Ausbeulungen. Die Urnik, hergestellt unter Verwendung von K₂S₂O₇, das in 6₅ sache für die geringe Stabilität der Lösungen C und D Wasser unmittelbar zwei Moleküle KHSO₃ bildet, be- beruht im wesentlichen auf der Hydrolyse des Thiositzcn, wie sich aus den mitgeteilten Daten ergibt, eine cyanates in der sauren, Sulfitionen enthaltenden Löschlcchtc Stabilität. Die Polyäthylenflaschen zeigten sung, die vermutlich wie folgt abläuft:

409526/322

H⁺ + SCN- + 2 H₂O =?= H₂S -f CO₂ - NH₃

Infolge des Vorhandenseins von SulfUionen (Lieferant K₂S₂O₇) wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Die Ausbeulung der Flaschen beruht primär auf der CO₂-Bildung.

Werden die dem 49^CC-Test unterworfenen Lösungen C und D zur Entwicklung photographischer Bilder verwendet, so weisen diese oftmals braune und bräunliche Verfärbungen auf, die vermutlich durch Na₂S₂O₃ hervorgerufen werden, durch das H₂S gebildet wird.

Weitere Vergleichsversuche
Versuchsreihe 1:

Lösungen der Zusammensetzungen A, B, C und D wurden 1 Monat bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Lösungen wurden dann zur Stabilisierung von

phovographischen Bildern verwendet. Die weißen Bildbezirke der erhaltenen Bilder wurden dann 1,2 und 4 Tage bei 49°C und 95%iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt (beschleunigter Bildstabilitätstest). Zu Vergleichszwecken wurden die dem Test unterworfenen Bildbezirke mit solchen verglichen, die dem Test nicht unterworfen wurden.

Versuchsreihe 2:

ίο In einer weiteren Versuchsreihe wurden Lösungen der Zusammensetzungen A, B, C und D verwendet, die 1 Monat bei 49⁰C aufbewahrt worden waren.

Es zeigte sich, daß bei Verwendung von Lösungen

der Zusammensetzung C und D beträchtliche Verfärbungen auftraten, die offensichtlich dadurch hervorgerufen wurden, daß das Natriumthiosulfat in Gegenwart von Ammoniumionen Silbersulfid bildete, das die Ursache für die Verfärbungen ist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Stabilisatorlösung zum Stabilisieren entwickelter photographischer Bilder mit 150 bis 400 g Arnmoniumthiocyanat pro Liter Lösung als Stabilisatorverbindung sowie mindestens einer Pufferverbindung und gegebenenfalls einer Tonerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pufferverbindung 40 bis 150 g Adipinsäure oder Bernsteinsäure pro Liter enthält.

2. Stabilisatorlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 25 g Alkalibisulfit pro Liter Lösung enthält.

3. Stabilisatorlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol enthält.

4. Stabilisatorlösung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Weri von 4,6 bis 6,5 aufweist.